JPS60263938A - Silver halide photographic material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prevent deterioration of photographic picture image due to growth of mold and discoloration of picture image with the lapse of time by incorporating a 2-thiazolyl(methyl)benzimidazole compd. in a silver halide photographic material. CONSTITUTION:An antimold (e.g. formula II, III) is prepd. by using a compd. selected from 2-thiazolyl benzimidazole compds. and/or 2-thiazolyl methylbenzimidazole compds. expressed by the formula I (wherein R1 is H, alkyl, aryl; R2 is H, alkyl, aryl, nitro, carboxyl, sulfo, etc.; n is 0 or 1; Z is atom group constituting a thiazolyl ring). The antimold is added to silver halide photographic material, pref. to the uppermost protective colloid layer having possibility of contacting directly with mold to improve antimold property. Suitable amt. of the antimold to be added is usually, ca. 0.1-300mg/m<2>.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料、特に画像の安定性
を改良する写真感光材μに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a silver halide photographic material, particularly a photographic material μ that improves image stability.

をらに詳しくは写真画像の耐カビ性を改良した写真感光
材料に関する。More specifically, the present invention relates to a photographic material with improved mold resistance of photographic images.

（背景技術） 一般に、殺菌、防カビに際して用いられる殺菌、防カビ
剤としては非常に数多くのものが仰られており、葦た実
用化されているものも数多い（例えば、「微生物の滅菌
、殺菌、防、黴技術」衛生技術会編、昭和！７年発行ン
。(Background technology) In general, there are a large number of sterilizing and fungicidal agents used for sterilizing and preventing fungi, and many of them have been put into practical use (for example, , Prevention, and Mold Technology” edited by Sanitation Technology Association, published in 1927.

しかしながら、ハロゲン化銀写真分野においては、必ず
しも多くのものが知られておらず、それらについてもハ
ロゲン化銀写真材料またはハロゲン化銀写真画像に悪影
響（画儂褪色、ステンなど）を与えることなく防カビ作
用も満足いくものとなるとなかなかないのが現状でめっ
た。However, there are not many things known in the field of silver halide photography, and there are many things that can be done to prevent silver halide photographic materials or silver halide images without adversely affecting them (fading, staining, etc.). At present, it is rare that the fungal action is satisfactory.

菫だ、処理済の写真感光材料は紙製のアルバムに貼った
り、紙製の台紙に貼りつけた９、さらには紙製のマウン
トにはさんだシして使用保存する場合には貼付糊や紙セ
ンイからのカビ菌が処理済み写真感光材料表面に付着し
例えば高温高湿のような保存状態では著しくカビが増殖
し乳剤中のゼラチンに穴があいたり、カビの色が付着し
たりさらにカラー発色された画像を変色あるいは褪色さ
せるという問題点もあった。Sumire: Processed photosensitive materials can be pasted on paper albums, paper mounts9, or even paper mounts for use and storage, using adhesive or paper. Mold from the grains attaches to the surface of processed photographic materials, and if stored under conditions of high temperature and humidity, the mold will grow significantly, causing holes in the gelatin in the emulsion, mold color adhesion, and even color development. There is also the problem that the printed image becomes discolored or faded.

ハロゲン化銀写真画像に対して防カビ作用を有するもの
としては、古くからホルマリン、安息香酸、クエン酸な
どが知られていたが、必ずしも満足いくものではなかっ
た。Formalin, benzoic acid, citric acid, and the like have long been known to have antifungal effects on silver halide photographic images, but these have not always been satisfactory.

また、”Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃＩｅｎｃｅ　
＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｖｏｌ　、Ｊ　Ｍａｙ−Ｊ
ｕｎｅ　／り！りＰａｇｅ　／　３２　”によると、約
１０種根の防カビ剤の中でベンツクロロフェノールのみ
がカラー写真画像の防カビ効果があるとしている。Also, “Photographic 5cIence
&Engineering Vol, J May-J
une/ri! According to ``Page/32'', among about 10 types of fungicidal agents, only benzchlorophenol has the effect of preventing fungi on color photographic images.

しかしながらこの化合物は人体に肩書であるので処理済
みのカラープリント等に存在していることは使用上野１
しくないことである。However, since this compound is a chemical in the human body, its presence in processed color prints, etc.
This is not a good thing.

その他の写真系で知られている防カビ剤としては ムコクロミウム化合物（米国特許第一、、２．２乙。Other antifungal agents known for photography include Mucochromium compounds (U.S. Patent No. 1, 2.2 B.

ｉｇＪ号） Ｐｙｒｉｄｙｌ　ｍｅｒｃｕｒｉｃ　ａｃ−ｅｔａｔｅ
　（米国特許第２．乙１．３，６３２号） ヒダントイン及びその誘導体（米国特許第２゜７６コ、
７０１号） カルボキシアルキルペンタノ１０ベンゼンチオール（米
国特許第２．ざ２７，０１１号）セリウムなどの塩素塩
又は硝酸塩（米国特許第３、／ざｊ、３７／号） Ｔｏｓｙｌａｍｉｄ、ｏ−，２−Ｐｈｅｎｙｌ　−／　
−Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙ１７ｋｅｔｏｎｅ（米国特許
第３゜１０３．７弘２号） アセタールーコーノルボルネル化合物（米国特許第３　
、　ｊ４ｔ、２　、に１０号）ペンシルオキシカルボニ
ルフェニルアラニンやクロロメチルケトン（米国特許第
３，７７ｇ、２７ｔ＠） ネオマイシン、カナマイシンなどの抗生物質（英国特許
第り♂７，０１０号） ベンツキジノン（英国特許第ｉ、ｏｔよ、２２０号） などがある。igJ issue) Pyridyl mercuric ac-etate
(U.S. Patent No. 2.Otsu 1.3,632) Hydantoin and its derivatives (U.S. Patent No. 2.76,
No. 701) Carboxyalkylpentano-10-benzenethiol (U.S. Pat. No. 2.27,011) Chlorine salts or nitrates such as cerium (U.S. Pat. No. 3,/J, No. 37/) Tosylamide, o-,2- Phenyl-/
-Chloromethy17ketone (U.S. Patent No. 3゜103.7 Hiroshi 2) Acetal-conorbornel compound (U.S. Patent No. 3
Penciloxycarbonylphenylalanine and chloromethyl ketone (U.S. Patent No. 3,77g, 27t@) Antibiotics such as neomycin and kanamycin (British Patent No. ♂7,010) Benzquidinone (British Patent No. 7,010) No. I, OT, No. 220).

しかしながら、これらの化合物はあるものは高価で実用
性がむずかしかったシ、直接写真処理液中に添加するこ
とができなかった９、有害であったり、カビの種類によ
っては効果がなかったシして実用化されなかった。However, some of these compounds were expensive and difficult to put into practice, could not be added directly to photographic processing solutions9, or were harmful or ineffective against some types of mold. It was not put into practical use.

最近、２−チアゾリルベンツイミダゾール化合物をハロ
ゲン化伝写真感元材料用処理液に添加することで、写真
画像に悪影響を与えることなく画像上のカビの発生を抑
制出来ることが見い出された（特開昭３７−／３７コ４
ｔ≠号、同タ♂−１０ｊ／≠ｊ号）。しかしながらこの
種の化合物は一般に水に対して難溶でおり、たとえば、
もつとも防カビ効果が顕著な２±≠−チアゾリル）ベン
ツイミダゾールは水（室温）に対して０．００３％しか
溶解せず、カビの発生を完全に抑制するほど処理液へ添
加することはできない。また場合によっては、この防カ
ビ剤が処理液中に析出し、写真感光材料の表面に付着す
るという問題もあり、処理液の防カビ剤を添加する方法
は防カビ技術として必らずしも満足できるものではなか
った。Recently, it has been discovered that by adding a 2-thiazolylbenzimidazole compound to a processing solution for halogenated photosensitive materials, it is possible to suppress the growth of mold on images without adversely affecting the photographic images ( JP-A-37-/37-ko4
t≠ No., same ta♂-10j/≠j). However, this type of compound is generally poorly soluble in water; for example,
However, 2±≠-thiazolyl)benzimidazole, which has a remarkable antifungal effect, is soluble in water (room temperature) at only 0.003%, and cannot be added to the treatment solution to the extent that mold growth is completely suppressed. In some cases, there is also the problem that this fungicide precipitates in the processing solution and adheres to the surface of the photographic light-sensitive material, so the method of adding a fungicide to the processing solution is not necessarily an anti-mold technology. It wasn't satisfying.

更に、防カビ剤を処理液中に含有させて用いる方法によ
っである程度は防カビ効果を期待できるが、写真感光材
料の経時によって画像の褪色やスティンの発生という問
題も生じていた。Furthermore, although a mold-proofing effect can be expected to some extent by using a method in which a mold-proofing agent is included in a processing solution, problems such as fading of images and occurrence of staining occur as the photographic light-sensitive material ages.

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、ノ・ロゲン化銀写真感光材料あるいは
ハロゲン化釦写具画像に悪影響を与えることなく、十分
な肋カビ効果を有するノ・ロゲン化銀写真感元材料を提
供することであり、カビ発生による写真−イ象の劣化を
防ぐことにある。(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to produce silver halide that has a sufficient mold effect without adversely affecting the silver halide photographic light-sensitive material or the image of the halide button photosensitive material. The purpose of the present invention is to provide photographic materials and to prevent deterioration of photographic images due to mold growth.

更に、経時によっても画像の褪色やスティンの発生を改
善した・・ロゲン化銀写真感光材料全提供することであ
る。Furthermore, our objective is to provide a complete silver halide photographic material that has improved image fading and staining over time.

（問題点ケ解決するための手段） 本発明者らは種々検討の結果、コーチアゾリルベンツイ
ミダゾール化合物及び／又はλ−チアゾリルメチルベン
ツイミダゾール化合物の少なくとも一種をハロゲン化優
写真感光材材中に含有させることにより、上記目的が達
成されることを見い出した。以下に本発明の詳細な説明
する。(Means for Solving the Problems) As a result of various studies, the present inventors have found that at least one of a coachazolylbenzimidazole compound and/or a λ-thiazolylmethylbenzimidazole compound is added to a halogenated hyperphotographic light-sensitive material. It has been found that the above object can be achieved by containing the above. The present invention will be explained in detail below.

我々は、処理液添加で良好な性能を示したものも含めて
種々の防カビ剤をハロゲン化硼写真感光材材中へ添加し
て画像安定性及びカビ耐１生を調べた結果下記一般式（
１）で表わされる化合物が写真画像へ悪影響を与えるこ
となく、良好な防カビ効果を示すことを見い出した。We investigated the image stability and mold resistance of halogenated borium photographic materials by adding various mold inhibitors, including those that showed good performance when added to processing solutions, and found that the following general formula was obtained: (
It has been found that the compound represented by 1) exhibits a good antifungal effect without adversely affecting photographic images.

式中Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアＩＪ　）１基ヶ
表わし、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、ニ
トロ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基
、ヒドロキシ基、ハロゲン原子アルコキシ基葦たはチア
ゾリル基金表わす。In the formula, R1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group; represents Thiazolyl Foundation.

式中ｎはＯ又は／を表わす。In the formula, n represents O or /.

式中Ｚはチアゾリル環を構成する原子群を表わす。In the formula, Z represents an atomic group constituting a thiazolyl ring.

１（１は好塘しくは水素原子、Ｒ２は好ましくは水素原
子、炭素数）〜３のアルキル基、アミン基、ニトロ基、
スルホン酸基、ハロクン原子、ヒドロキシ基、ｎはＱｌ
ｚが表わすチアゾリル環は好ま本発明に含まれる一般式
（１）で表わされる化合物の具体例を示すが本発明はこ
れにょジ限定されるものではない。1 (1 is preferably a hydrogen atom, R2 is preferably a hydrogen atom, carbon number) to 3 alkyl groups, amine groups, nitro groups,
Sulfonic acid group, halokun atom, hydroxy group, n is Ql
The thiazolyl ring represented by z is preferably a specific example of a compound represented by the general formula (1) included in the present invention, but the present invention is not limited thereto.

Ｃｌ−２） （１−３） （、Ｉ−ｚ） （１−７） （Ｉ−タ） （１−１０） これら具体的化合物のうち、とりわけ化合物Ｉ−ｌが画
像安定性、カビ耐性ともにすぐれている。Cl-2) (1-3) (, I-z) (1-7) (I-ta) (1-10) Among these specific compounds, compound I-l has particularly good image stability and mold resistance. It is excellent.

本発明にて用いられる写真感光材料としては、カラー印
画紙、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム
、カラー反転印画紙、黒白印画紙、マイクロフィルム、
黒白フィルム、リスフィルム、レントゲンフィルムなど
を挙げることができる。Photographic materials used in the present invention include color photographic paper, color negative film, color reversal film, color reversal photographic paper, black and white photographic paper, microfilm,
Examples include black and white film, lithographic film, and X-ray film.

一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、これら感材のハロ
ゲン化銀乳剤層、ゼ２チ／中間層あるいは保護コロイド
層のいずれの層にあるいはこれら複数の層に添加しても
、防カビ効果は見られるが直接カビに接触する機会があ
る最上層の保護コロイド層（隣接する紫外線吸収層も含
′ｏ）に添加することが望ましい。隣接する紫外線吸収
層も含めて保繰層に含有させた場合には、長期間の光照
射によるイエロースティンの増加を抑え、挺に画像の褪
色防止などの点で好ましい。Even if the compound represented by the general formula (I) is added to any of the silver halide emulsion layer, gelatin/intermediate layer, or protective colloid layer of these sensitive materials, or to a plurality of these layers, the antifungal effect is It is desirable to add it to the top protective colloid layer (including the adjacent ultraviolet absorbing layer), which has the opportunity to come into direct contact with mold. When it is included in the preservation layer including the adjacent ultraviolet absorbing layer, it is preferable in terms of suppressing the increase in yellow stain due to long-term light irradiation and preventing fading of the image.

一般式（Ｉ）にて表わ妊れる化合物の感元材材中への添
加量としては、好葦しくは０．／（−ｍグ／ｍ２）　−
３００Ｃｍｙ／ｍ　）、特に好ましくは、／　Ｃｙｎｙ
／ｍ２−）　〜ｊＯ（ｍｙ／ｍ２〕で必る。The amount of the compound represented by general formula (I) to be added to the sensitive material is preferably 0. /(-mgu/m2) -
300 Cmy/m ), particularly preferably / Cyny
/m2-) ~jO(my/m2) is required.

一般式（１）Ｋて表わされるＩビ防止剤を写真感光材料
に含有させるに際しては、メタノール、エタノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ベンジルアルコール、エタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有
機溶剤に溶解して添加したり、エマルジョン状にして（
乳化物として）添加するのが好ましい。When incorporating the I-vinyl inhibitor represented by the general formula (1)K into a photographic light-sensitive material, methanol, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, benzyl alcohol, ethanolamine, jetanolamine, triethanolamine, etc. It can be dissolved in an organic solvent and added, or made into an emulsion (
(as an emulsion) is preferred.

本発明の一般式（Ｉ）にて示される化合物は、ハロゲン
化銀写真画像に生じるカビ種のいずれに対しても１効に
作用するが、なかでも下記のカビ種に対してはより効果
かある。The compound represented by the general formula (I) of the present invention is effective against all mold species that occur in silver halide photographic images, but it is particularly effective against the following mold species: be.

すなわち、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒｌＡｓ
ｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｇｒａｃｉｌｉｓ、Ａｓｐｅｒｇ
ｉｌｌｕｓｐｅｎｉｃｉｌｌｏｉｄｅｓ、Ｐｕ１ｌｕｌ
ａｒｉａｐｕｌｌｕｌａｎｓ、Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ　
ｇｌｏｂｏｓｕｍ。That is, Aspergillus nigerlAs
pergillus gracilis, Asperg
illus penicilloides, Pu1lul
ariapullulans, Chaetomium
globosum.

ＣＩａｄｏｓｐ　′−ｏｒｉｕｍ　ｒｅｓｉｎａｅ、　
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｆｌａｖｕｓ、Ａｓｐｅｒｇｉ
ｌｌｕｓ　ｏｒｙｚａｃ。CIadosp'-orium resinae,
Aspergillus flavus, Aspergi
llus oryzac.

Ｐｅｎｉｃｉｌｌｊｕｍ　ｃｉｔｒｉｎｕｍｌＩＰｅｎ
ｉｃｉｌｌｉｕｍＩｕｔｅｕｍ％’］？ｒｉｃｈｏｄｅ
ｒｍａ　ｕｉｒｉｄｅ。Penicilljum citrinumlIPen
iciliumIuteum%']? rich
rma uiride.

Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｒｅｓｔｒｉｃｔｕｓ。Aspergillus restrictus.

Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｇｌａｕｃｕｓ、　Ｃｈｒｙ
ｓｏｓｐｏｒｉｕｍ。Aspergillus glaucus, Chry
sosporium.

Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｖｅｒｓｉｒｏｌｏｒ、　Ｅ
ｕｒｏｔｉｕｍｒｕｂｒｕｍ、１ｌｕｒｏｔｉｕ’ｍ　
ｔｏｎｏｐｈｉｌｕｍ。Aspergillus versicolor, E
urotium rubrum, 1lurotiu'm
tonophilum.

Ａｒｔｈｒｉｕｍ　１′ｅｓｔａｌｏｔｉａなどである
。Such as Arthrium 1'estalotia.

本発明は、一般式（１）の化合物を写真感光材料に含有
させるものであるが、写真感光材料がカプラーを含有し
たカラー写真感光材料の場合、用いるカプラーによって
画像色素の安定性が異なる。In the present invention, the compound of general formula (1) is contained in a photographic light-sensitive material, but when the photographic light-sensitive material is a color photographic light-sensitive material containing a coupler, the stability of the image dye differs depending on the coupler used.

シアン色素形成カプラーとして、下記の一般式（■）ま
たは（ＩＩＩ　）のカプラーを用いることは、画像の安
定性が一層改良される点で特に好ましいことである。It is particularly preferable to use a coupler of the general formula (■) or (III) below as the cyan dye-forming coupler since the stability of the image is further improved.

一般式（ＩＩ） ２ 一般式（Ｒ１） 式中Ｒ１、Ｂ　２　ｈ−よび比４は置換もしくは無置換
の脂肪族、アリール、複素環基ケ表ゎ踵Ｒ３およびＲは
水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アシ
ルアミノ基、もしくはル３はＲ２と共に含窒素の尖ない
しｔ員環を形成する非金端原子群を表わし、九５は炭素
数が少なくともコ以上の置換していてもよいアルキル基
を表わし、Ｚｌふ・よびＺ２は水素原子もしくは現像主
薬との酸化カップリング反応時にＮ℃脱可能な基を表わ
し、ｎはＯ又は／を表わす。General formula (II) 2 General formula (R1) In the formula, R1, B2h- and ratio 4 are substituted or unsubstituted aliphatic, aryl, or heterocyclic groups; R3 and R are hydrogen atoms, halogen atoms, An aliphatic group, an aryl group, an acylamino group, or a group of non-metallic atoms forming a nitrogen-containing pointed or t-membered ring together with R2; Z1 and Z2 represent a hydrogen atom or a group that can be released at N° C. during an oxidative coupling reaction with a developing agent, and n represents O or /.

ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐順法もしくは環
状のアルキル基、アルケニル基又ハアルキニル基を表わ
す。The aliphatic group mentioned herein refers to a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or haalkynyl group.

一般式（１１）および一般式（Ｉｌｌ）において几１゜
Ｒ２およびｌモ４は炭素数／〜３．２の脂肪族基（例え
ば、メチル基、ブチル基、トリデンル基、シクロヘキシ
ル基、アリル基なと）、アリール基（例えば、フェニル
基、ナノチル基など）、又は複素環（例えば、２−ピリ
ジル基、コーイミダゾリル某、λ−フリル基、ｔ−キノ
リル基など）を表わし、これらは、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
λ−メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（例
えば、コ、弘−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ’Ｅ　
％　λ−クロロフェノキシ基、弘−シアノフェノキン基
など）、アルケニルオキシ基（例えば、λ−プロペニル
オキ７基など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベン
ゾイル基など）、ニスデル基（例えば、ブトキシカルボ
ニル基、フェニルスルホニル基、アセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基、フェニルスルホニル基、トルエンスルフ
１−二ルオキシ基など）、アミド基（例えば、アセチル
アミノ基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基、メタンスルホンアミド基、ブチルスルファモイル
基など）、スルファミド基（例えば、ジプロピルスルフ
ァモイルアミノ基など）、イミド基（例えば、サクシン
イミド基、上グントイニル基など）、ウレイド基（例え
ばフェニルウレイド基、ジメチルウレイド基など）、脂
肪族もしくは芳香ｇ　、：ｘ、　ル＊ニル基（例えば、
メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など）、脂
肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フ
ェニルチオ基など）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボ
キシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子などから選
ばれた基で、置換していてもよい。In the general formula (11) and the general formula (Ill), 几1゜R2 and 1mo4 are aliphatic groups having carbon number/~3.2 (e.g., methyl group, butyl group, tridenyl group, cyclohexyl group, allyl group, etc.). ), an aryl group (e.g., phenyl group, nanotyl group, etc.), or a heterocycle (e.g., 2-pyridyl group, coimidazolyl group, λ-furyl group, t-quinolyl group, etc.); , aryl group, heterocyclic group, alkoxy group (e.g. methoxy group,
λ-methoxyethoxy group, etc.), aryloxy group (e.g., co, tert-amylphenoxy'E
% λ-chlorophenoxy group, Hiro-cyanophenoquine group, etc.), alkenyloxy group (e.g., λ-propenyloxy group, etc.), acyl group (e.g., acetyl group, benzoyl group, etc.), Nisder group (e.g., butoxy carbonyl group, phenylsulfonyl group, acetoxy group, benzoyloxy group, phenylsulfonyl group, toluenesulfonyloxy group, etc.), amide group (e.g. acetylamino group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, methanesulfonamide group, butyl group) sulfamoyl group, etc.), sulfamide group (e.g., dipropylsulfamoylamino group, etc.), imide group (e.g., succinimide group, upper guntoynyl group, etc.), ureido group (e.g., phenylureido group, dimethylureido group, etc.), fatty group or aromatic g , :x, l*nyl group (e.g.
(methanesulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc.), aliphatic or aromatic thio group (e.g., ethylthio group, phenylthio group, etc.), hydroxyl group, cyano group, carboxy group, nitro group, sulfo group, halogen atom, etc. It may be substituted with a group.

一般式（Ｉ［）においてル　は水素原子、ハロゲン原子
、脂肪族基、アリール基、アシルアミノ基もしくは几　
と共に含窒素のよないしｔ員環を形成する非金属原子群
を表わす。ここで置換可能な置換基にはＲで述べた置換
してもよいｄ換基で置換していてもよい。In the general formula (I[), R is a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, an acylamino group, or a
It represents a group of nonmetallic atoms that together form a nitrogen-containing or t-membered ring. The substituents that can be substituted here may be substituted with the optional d substituents mentioned in R.

一般式（ＩＩ）においてｎはＯ又は／′（ｆ−表わす。In the general formula (II), n is O or /'(f-).

一般式（１）においてＲは炭素数が少なくともコリ上の
置換していてもよいアルキル基（例えば、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ンクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フ
ェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチ
ル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基など）
を表わす。In the general formula (1), R is an optionally substituted alkyl group having at least a covalent carbon number (for example, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentadecyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, phenylthiomethyl group, dodecyloxyphenylthiomethyl group, butanamidomethyl group, methoxymethyl group, etc.)
represents.

一般式（］ＩＩにおいて几　は水素原子、ハロゲン原子
、脂肪族基、アリール基、アシルアミノ基を表わす。In the general formula (]II, 几 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, or an acylamino group.

一般式（ＩＩ）および一般式（Ｉｌｌ）においてＺｌお
よびＺ２はそれぞれ水素原子又はカップリング離脱基を
表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキシ基（
例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチ
ルカルバモイルメトキシ基、カルボ゛キシプロピルオキ
シ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、アリールオ
キシ基（例えば、≠−クロロフェノキシ基、弘−メトキ
シフェノキシ基、弘−カルボキシフェノキシ基なト）、
アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラゾカッ
イルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニル
オキシ基（例エバ、メタンスルホニルオキシ基、トルエ
ンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例えばジク？
ロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチルアミノ基、
メタンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ
基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エ
トキシカルボ゛ニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニ
ルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基
（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪
族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェ
ニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例
えば、スクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳
香族アゾ基（例えは、フェニルアゾ基など）などがある
。In general formula (II) and general formula (Ill), Zl and Z2 each represent a hydrogen atom or a coupling-off group, examples of which include halogen atom (e.g., fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), Group (
For example, ethoxy group, dodecyloxy group, methoxyethylcarbamoylmethoxy group, carboxypropyloxy group, methylsulfonyl ethoxy group, etc.), aryloxy group (for example, ≠-chlorophenoxy group, Hiro-methoxyphenoxy group, Hiro-carboxy group) phenoxy group),
Acyloxy groups (e.g., acetoxy, tetrazocallyloxy, benzoyloxy, etc.), sulfonyloxy groups (e.g., EVA, methanesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy, etc.), amide groups (e.g., dik?
loacetylamino group, heptafluorobutylamino group,
methanesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group, etc.), alkoxycarbonyloxy group (e.g., ethoxycarbonyloxy group, benzyloxycarbonyloxy group, etc.), aryloxycarbonyloxy group (e.g., phenoxycarbonyloxy group, etc.), aliphatic Alternatively, there may be an aromatic thio group (eg, ethylthio group, phenylthio group, tetrazolylthio group, etc.), an imide group (eg, succinimide group, hydantoinyl group, etc.), an aromatic azo group (eg, phenylazo group, etc.).

これらの離脱基は写真的に有用な基？含んでいてもよい
。Are these leaving groups photographically useful? May contain.

一般式（ＩＩ）において好ましいＲはアリール基、複素
環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、カル
バモイル基、スルホンアミド基、スルファモ・イル基、
スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基、
シアン基で置換されたアリール基であることが更に好ま
しい。In general formula (II), R is preferably an aryl group or a heterocyclic group, such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group,
Sulfonyl group, sulfamide group, oxycarbonyl group,
More preferably, it is an aryl group substituted with a cyan group.

一般式（ｎ）に砕いて）Ｌ　（！：ｌ（、で環ケ形成し
ない場合、Ｒは好ましくは置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリール
オキシ置換のアルキル基であシ、Ｒ３は好ましくは水素
原子である。When a ring is not formed in (!:l(,), R is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, particularly preferably a substituted aryloxy-substituted alkyl group) R3 is preferably a hydrogen atom.

一般式（ｍ）において好ましいＲ４は置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基であシ特に好ましくは置換
アリールオキシ置換のアルキル基である。In general formula (m), R4 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and particularly preferably a substituted aryloxy-substituted alkyl group.

一般式（Ｉｌｌ）において好ましいＲは炭素数２から／
！のアルキル基および炭素数／以上の置換基ｔＷするメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。In the general formula (Ill), R preferably has 2 carbon atoms/
! and a methyl group having a substituent tW having at least one carbon number.As the substituent, an arylthio group, an alkylthio group, an acylamino group, an aryloxy group, and an alkyloxy group are preferable.

一般式（ＩｆＩ）においてＲは炭素数２から／！のアル
キル基であることが更に好ましく炭素数λから≠のアル
キル基であることが特に好ましい。In the general formula (IfI), R has from 2 carbon atoms to /! It is more preferably an alkyl group with a carbon number of λ to ≠, and particularly preferably an alkyl group with a carbon number of λ to ≠.

一般式（ｎｌ）において好ましいＲは水素原子、ハロゲ
ン原子であり塩素原子およびフッ素原子が特に好ましい
。In general formula (nl), R is preferably a hydrogen atom or a halogen atom, with chlorine and fluorine atoms being particularly preferred.

一般式（ｎ）および（ＩＩＩ）において好ましいＺｌお
よびＺ２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基である。Preferred Zl and Z2 in general formulas (n) and (III) are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and a sulfonamide group, respectively.

一般式（ＩＩＩ）においてＺ２はハロゲン原子であるこ
とが好ましく塩素原子、フッ素原子が特に好ましい。In general formula (III), Z2 is preferably a halogen atom, particularly preferably a chlorine atom or a fluorine atom.

一般式（ＩＩ　）　Ｖ（、おいてｎ＝０の場合、Ｚ２は
ハロゲン原子であることが更に好ましく、塩素原子、フ
ッ素原子が特に好ましい。When n=0 in the general formula (II) V(, Z2 is more preferably a halogen atom, particularly preferably a chlorine atom or a fluorine atom.

以下に一般式（ｎ）または（ＩＩＩ）に含まれる具体的
化合物を列挙するが、本発明は、これらに限定されるも
のではな′い。Specific compounds included in general formula (n) or (III) are listed below, but the present invention is not limited thereto.

（Ｃ−／） （Ｃ−２） （Ｃ−ｔ、ｔ’） （Ｃ−夕） （Ｃ−７） （Ｃ−ｇ） （Ｃ−タ） ５番 （Ｃ−７／） （Ｃ−／２．） （Ｃ−／＆） （ＪＣ４Ｈ９ ＣＨ３ （Ｃ−、！／） （Ｃ−，２ｘ） （Ｃ−，２３） （Ｃ−２Ａ） （（ニー２７） （ｔｃ”５ｌ−１ｔ　１ （Ｃ−３３） （Ｃ−３７） （Ｃ−４／） Ｕ （Ｃ−≠２） ｅ （Ｃ−≠３） ４Ｈ９ 〔１ （Ｃ−４Ｌ６） α （ｃ−１／１７　） （Ｃ−≠ざ） （Ｃ−≠７） （Ｃ−ｔＯ） （Ｃ−３／） 一般式（ロ）または（Ｉｌｌ）で表わされるカプラーは
通常ハロゲン化銀乳剤層、特に赤感性乳剤層に用いられ
る。また、添加量としては、１ｘ１０　’〜／２Ｘ１０
　モル／ｍ　に設定されるのが好ましい。不弊叩１りＩ
ｆｌＶ１〜楚ル　禮蓼Ｕ粕すル、２、カラー８炉フィル
ｔＡＩ加−ｖ−十′ルフ４ルハ、カラー　〇了１払斂Ｍ
、本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には感
光性ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、天塩臭化傭
、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。(C-/) (C-2) (C-t, t') (C-evening) (C-7) (C-g) (C-ta) No. 5 (C-7/) (C-/ 2.) (C-/&) (JC4H9 CH3 (C-,!/) (C-,2x) (C-,23) (C-2A) ((knee 27) (tc”5l-1t 1 (C -33) (C-37) (C-4/) U (C-≠2) e (C-≠3) 4H9 [1 (C-4L6) α (c-1/17) (C-≠za) (C-≠7) (C-tO) (C-3/) A coupler represented by the general formula (B) or (Ill) is usually used in a silver halide emulsion layer, especially a red-sensitive emulsion layer. The amount is 1x10'~/2x10
Preferably, it is set at mol/m 2 . Misbehavior 1st hit I
flV1～楚る 禮蓼U 紵する、2、Color 8 Furnace filter tAI Addition -v-1' Ruff 4 Luha、Color 〇了1Payment M
In the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention, any of silver bromide, silver iodobromide, silver bromide, silver chlorobromide, and silver chloride may be used as the photosensitive silver halide.

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子す、イズとし、投影面積にもとすく平
均で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。The average grain size of silver halide grains in a photographic emulsion (the grain diameter is used for spherical or approximately spherical grains, the edge length is used for cubic grains, and the projected area is expressed as the average size). ) is not particularly limited, but is preferably 3μ or less.

粒子サイズ分布は狭くても（いわゆる「単分散」広くて
もいずれでもよい。The particle size distribution may be narrow (so-called "monodisperse") or wide.

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、／
弘面体、菱７．２面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）結晶体を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶体を持つ
もの、或いはこれらの結晶形の複合形でもよい。種々の
結晶形の粒子の混合かし成ってもよい。Silver halide grains in photographic emulsions can be cubic, octahedral, or
Regular (regula) such as propohedron, rhombohedral
r) It may have a crystalline form, or it may have an irregular crystalline form such as spherical or plate-like, or a composite form of these crystalline forms. It may also consist of a mixture of particles of various crystalline forms.

壕だ粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０係以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。詳しくは特開昭夕ｆ−／、２７り
、２／、同！ｇ〜／、／３り２Ｚなどの明細書に記載さ
れている。An emulsion may be used in which ultra-tabular silver halide grains, the diameter of which is 5 times or more the thickness of the trenched grains, occupy 50th factor or more of the total projected area. For details, see Tokukai Showyu f-/, 27ri, 2/, same! It is described in the specifications of g~/, /3ri2Z, etc.

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。The silver halide grains may have different phases inside and on the surface, or may consist of a uniform phase.

またｍ像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。Further, it may be a particle in which the m-image is mainly formed on the surface, or may be a particle in which the m-image is mainly formed inside the particle.

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｕｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、７
９６７年）、ｏ、Ｆ。The photographic emulsion used in the present invention is P, Ulafkides
Written by Chimie et Physique Photo
graphique (published by Paul Monte1, 7
967), o, F.

Ｄｕｆｆｉｎ者）’ｈ６ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎＣｈｅｌｎｊｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　ＰｏｃａＪ
　Ｐｒｅｓｓ刊、／り６６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／りｔヶ年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。Duffin)'h6tographic Emul
sionChelnjstry (The PocaJ
Press, / 1966), V, L, Zelikm
Making and Coati by an et al.
ng Photographic Emulsion (T
It can be prepared using the method described in He Focal Press, 2010). That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt and soluble halogen salt may be any one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof. .

ハロゲン化硼粒子形ｂｙ、ｉｉこは物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛垣、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。In the process of physical ripening, boron halide particles are formed into cadmium salts, zinc salts, lead fences, thallium salts, iridium salts or their complex salts, rhodium salts or their complex salts,
Iron salts or iron complex salts may also be present.

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。Silver halide emulsions are usually chemically sensitized.

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ編”Ｄ
ｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　８ｉ１
ｂｅｒｈａｌｏ、ｇｅｎｉｄｅｎ”（ＡｋＭｅｍｉｓｃ
ｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。For chemical sensitization, for example, H, Fr1eser, ed.
ie Grundlagen der Photogr
aphischenprozesse mit 8i1
berhalo, geniden” (AkMemisc
he Verlagsgesellschaft.

／り７ｆ）／；７ターフ３弘頁に記載の方法を用いるこ
とができる。The method described in 7 Turf, p. 3 can be used.

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）塗剤いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還元
増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のはかＰｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）塗用いる貴
金属増感法など？単独または組み合わせて用いることが
できる。Namely, sulfur sensitization methods that involve active gelatin and coating agents containing sulfur-containing compounds (e.g., thiosulfates, thioureas, mercapto compounds, rhodanines) that can react with silver; reducing substances (e.g., stannous salts); , amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds); noble metal compounds (e.g., total complex salts such as Pt, I
Noble metal sensitization method using complex salts of metals from group II of the periodic table such as r, Pd, etc.? Can be used alone or in combination.

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の爬造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化芒せる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
スイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール沖、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類Ｃ特にｌ−フェニ
ル−！−メルカプトテト２ン°−ルンなど：メルカプト
ビリミジン類：メルカプトトリアジン類：たとえばオキ
サドリンテオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に≠−ヒドロキシ置候（／、３．３ａ、７）テト
ラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフォン酸アミド寺のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物を加えることができ
る。The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the printing process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or for stabilizing the photographic performance. Namely, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobensimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles. , benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles C, especially l-phenyl-! -Mercaptoteton2°-run, etc.: Mercaptovirimidines: Mercaptotriazines: Thioketo compounds, such as oxadorinetheone; Azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially in the ≠-hydroxy position (/ , 3.3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindenes, etc.; many compounds known as antifoggants or stabilizers, such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amides. can be added.

これらの更に請しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許３．タタ≠、併７弘号、同３．り
ｔコ、り≠７号、特公昭！２−２ｒ、ｔｔｏ号に記載さ
れたものを用やることができる。Further desirable examples of these and methods of using the same can be found in, for example, US Patent No. 3. Tata≠, 7th Hirogo, same 3. Ritko, Ri ≠ No. 7, Tokko Akira! 2-2r, those described in tto can be used.

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）各種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material prepared using the present invention may contain coating aids, antistatic properties, smoothness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention, and photographic property improvement (e.g.
Various surfactants may be contained for various purposes (development acceleration, high contrast, sensitization).

例えばサポニン（δテロイド系）、アルキレンオキサイ
ド時導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、ヘーアシルーＮ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸ニスデル基、リン酸エステル
墓前の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第弘級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。For example, saponin (delta troid type), alkylene oxide conductor (e.g. polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol alkyl ethers, Non-ionic materials such as alkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone), glycidol derivatives (e.g. alkenylsuccinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc. Surfactants: Alkyl sulfonates, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, heacyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl Carboxy groups, such as polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, etc.
Anionic surfactants containing acidic groups such as sulfo groups, phospho groups, Nisder sulfate groups, and phosphate esters; amino acids;
Ampholytic surfactants such as aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphoric acid esters, alkyl betaines, and amine oxides; complexes such as alkyl amine salts, aliphatic or aromatic bronchial ammonium salts, pyridinium, and imidazolium. Cationic surfactants can be used, such as cyclic bronchial ammonium salts and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocycles.

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン訪導体、
尿素誘導体、イミダゾ＝Ａ−誘導体、３−ピラゾリドン
類等を含んでもよい。The photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention contains, for example, polyalkylene oxide or its derivatives such as ethers, esters, and amines, thioether compounds, thiomorpholines, quaternary Ammonium salt compounds, urethane conductors,
It may also include urea derivatives, imidazo=A-derivatives, 3-pyrazolidones, and the like.

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロ・イド層に寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アジリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。The photographic light-sensitive material used in the present invention includes a photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers for the purpose of improving dimensional stability.
Dispersions of water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymers can be included. For example, alkyl (meth)acrylate, alkoxyalkyl (meth)azilylate, glycidyl (meth)
Acrylates, (meth)acrylamides, vinyl esters (e.g. vinyl acetate), acrylonitrile, olefins, styrene, etc. alone or in combination, or together with acrylic acid, methacrylic acid, α,β-unsaturated dicarboxylic acids, hydroxyalkyl (meth)acrylates A polymer containing a combination of , sulfoalkyl (meth)acrylate, styrene sulfonic acid, etc. as a monomer component can be used.

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれ會も適用
でさる。すなわち、ビロリン核、オキサジノン該、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン輪など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融曾した
核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール杉、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ペンゾチアゾーケ核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。The photographic emulsions used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and others. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes. That is, viroline nucleus, oxazinone nucleus, thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus,
Pyridine rings, etc.; nuclei in which alicyclic hydrocarbon rings are fused to these nuclei; and nuclei in which aromatic hydrocarbon rings are fused to these nuclei, sokuchi, indolenine nuclei, benzindolenine nuclei, indole cedar, A benzoxadole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a penzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a benzimidazole nucleus, a quinoline nucleus, etc. are applicable. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリジンーλ
、≠−ジオン核、チアゾリジンーコ、クージオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの！〜６員異節
環核を適用することかできる。Merocyanine dyes or composite merocyanine dyes include a pyrazoline-yone nucleus, a thiohydantoin nucleus, and a λ-thioxazolidine-λ nucleus as a nucleus having a ketomethylene structure.
,≠−dione nucleus, thiazolidine nucleus, kudione nucleus, rhodanine nucleus, thiobarbic acid nucleus, etc.! ~A 6-membered heteroartic ring nucleus can be applied.

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せ音用いてもよく、増感色素の組会ゼは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and combinations of sensitizing dyes are often used particularly for the purpose of supersensitization.

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質で勘って、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２．り３３．３り０号、同３．ｔ３タ、７
２／号に記載のもの）、芳香族弔機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許３，７≠３．ｊ１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。米国時１Ｐｌ−３．ｔ／！、ＡＩ３号、同
３．Ａ／ｊ、ｔ≠／号、同ｊ、＆／７．２２５号、同３
．ｔ３ｒ、７２／号に記載の組合せは特に有用である。Along with sensitizing dyes, they are considered to be dyes that do not themselves have spectral sensitizing effects or substances that do not substantially absorb visible light.
A substance exhibiting supersensitization may also be included in the emulsion. for example,
Aminostyl compounds substituted with nitrogen-containing heterocyclic groups (for example, U.S. Pat.
2/), aromatic ceric acid formaldehyde condensates (for example, those described in US Pat. No. 3,7≠3.j10), cadmium salts, azaindene compounds, and the like. US time 1Pl-3. T/! , AI No. 3, same 3. A/j, t≠/issue, same j, &/7.225, same 3
．． The combinations described in t3r, No. 72/ are particularly useful.

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、及び背黒性乳剤層ケ各々少なくとも一つ有する。The invention is also applicable to multilayer, multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on the support. A multilayer natural color photographic material usually has at least one each of a red-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer, and a back-black emulsion layer on a support.

これらの層の順序は必要に応じて任慧に選べる。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーヲそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合せをとることもできる。You can choose the order of these layers according to your needs. Usually, the red-sensitive emulsion layer contains a cyan-forming coupler, the green-sensitive emulsion layer contains a magenta-forming coupler, and the blue-sensitive emulsion layer contains a yellow-forming coupler, but different combinations may be used depending on the case.

本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳剤層には
色素形成カプラー、即ち、発色現像処理において芳香族
７級アミン現像薬（例えば、フエニンンジアミン訪導体
や、アミノ２工ノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物？併せて用いてもよい。例
えばマゼンタカプラーとして、ターピラゾロンカプラー
、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチ
ルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラ
ー等がお９、イエローカプラーとして、アシルアセトア
ミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、リ
バロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラ
ーとして、ナラトールカプラー、及びフェノールカプラ
ー等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基と
よはれる疎水基を肩する非拡散性のもの、またポリマー
化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し
弘当量性あるいは２尚蓄性のどちらでもよい。The photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material prepared using the present invention contains a dye-forming coupler, that is, an aromatic 7th class amine developer (e.g., phenylene diamine conductor, amino 2-functional alcohol derivative, etc.) in the color development process. ) is a compound that can develop color through oxidative coupling with May be used in combination. For example, magenta couplers include terpyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, cyanoacetylcoumarone couplers, open-chain acylacetonitrile couplers, etc.9; yellow couplers include acylacetamide couplers (e.g., benzoylacetanilides, rivaroylacetanilides), etc. Examples of cyan couplers include narratol couplers and phenol couplers. These couplers are preferably non-diffusible and have a hydrophobic group called a ballast group in their molecules, or are polymerized. The coupler may be either monoequivalent or 2-accumulative with respect to silver ions.

又、色補旧の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤または現像促進剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラーまたはＤＡｌもカプ
ラー）であってもよい。It may also be a colored coupler that has a color correction effect, or a coupler that releases a development inhibitor or development accelerator during development (a so-called DIR coupler or DAl is also a coupler).

又、Ｉ）ＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色、　
Ｄ　ｉ　ｌ（カップリング化合物を含んでもよい。In addition to I) IR couplers, the coupling reaction product is colorless and releases a development inhibitor;
D i l (may contain a coupling compound).

Ｄｌｉ−ｔカプラー以外に現像にともなって塑像抑制剤
を放出する化合物を感光材料中に含んでもよい。In addition to the Dli-t coupler, the light-sensitive material may contain a compound that releases a plasticity inhibitor upon development.

上記カプラー等は、感光材料にめられる特性を満足する
ために同一層に二種類以上を併用することもできるし、
同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、も
ちろん差支えない。Two or more of the above couplers etc. can be used in the same layer in order to satisfy the characteristics required for photosensitive materials,
Of course, the same compound may be added to two or more different layers.

本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、下記の
一般式（Ｍ−１）または（Ｍ−１）で示されるものが好
ましい。The magenta coupler used in the present invention is preferably one represented by the following general formula (M-1) or (M-1).

式中、”１およびＲ２は、置換もしくは無置換のフェニ
ル基を表わし、ル３は水素原子、アシル基又は脂肪族も
しくは芳香族スルホニル基を表わし、”４は水素又は置
換基を表わし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは、メチン、置換
メチン、＝ヘ一又は−ＮＨ−を表わし、ＹｌおよびＹ２
は水素原子又は現像主薬の酸化悴とのカップリング反応
時に離脱しうる基７表わす。さらに九１　＊　ｋＬ２又
はＹｌ。In the formula, "1 and R2 represent a substituted or unsubstituted phenyl group, R3 represents a hydrogen atom, an acyl group, or an aliphatic or aromatic sulfonyl group, "4 represents hydrogen or a substituent, Za, Zb and Zc represent methine, substituted methine, =h- or -NH-, and Yl and Y2
represents a hydrogen atom or a group 7 that can be separated during a coupling reaction with an oxidizing agent of a developing agent. Further 91*kL2 or Yl.

’４　＋　￥２又は置換メチンであるＺａ　、Ｚｂもし
くｉｌ′ｉＺＣで２量体以上の多量体音形成してもよく
、上記の脂Ｉｆ／７＃＆は、直鎖状、分岐状もしくｖ−
１環状のいずれでもよく、′５７．飽和もしくは不飽和
のどちらでもよい。'4 + ¥2 or the substituted methine Za, Zb or il'iZC may form a dimer or more multimer sound, and the above fatty acid If/7#& may be linear or branched. Shikuv-
Any one-ring shape may be used; '57. It can be either saturated or unsaturated.

次に、一般式（Ｍ−Ｉ）または（Ｍ−１１）で表わされ
る代表的な化合物例を示す。Next, representative examples of compounds represented by general formula (M-I) or (M-11) will be shown.

（八１−３　） （Ｍ−オ） 乙ｌ （土Ｖｌ−／　Ｊ　） （Ｍ−７７） （Ｍ−／７） （Ｍ−２≠） 本発明に用いられるイエローカプラーとしては、下記の
一般式（Ｙ）で示されるものが好ましい。(81-3) (M-O) Otsul (Sat Vl-/J) (M-77) (M-/7) (M-2≠) As the yellow coupler used in the present invention, the following general Those represented by formula (Y) are preferred.

Ｈ３ 式中、１−Ｌｌは置換基を有してもよいＮ−フェニルカ
ルバモイル基を表わし、Ｘはカップリング離脱基を表わ
す。H3 In the formula, 1-Ll represents an N-phenylcarbamoyl group which may have a substituent, and X represents a coupling-off group.

Ｊ　（Ｎ−フェニルカルバモイル基）の置換基としては
イエローカプラーにおいて周知の置換基、例えはアルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルバ
モイル基、ハロゲン原子、アルコキシカルバモイル基、
脂肪族アミド基、アルキルスルファモイル基、アルキル
スルホンアミド基、アルキルウレイド基、アルキル置換
サクシイミド基、アリールオキシ基、アリールオキシカ
ルボ゛ニル基、アリールカルバモイル基、アリールアミ
ド基、アリールスルファモイル基、アリールスルホンア
ミド基、アリールウレイド基、カルボキシ基、スルホ基
、ニトロ基、シアン基、チオシアノ基などを表わす。置
換基は一個以上あってもよく、その場会互いに同じでも
異なっていてもよい。The substituents for J (N-phenylcarbamoyl group) include well-known substituents for yellow couplers, such as alkyl groups, alkenyl groups, alkoxy groups, alkoxycarbamoyl groups, halogen atoms, alkoxycarbamoyl groups,
Aliphatic amide group, alkylsulfamoyl group, alkylsulfonamide group, alkylureido group, alkyl-substituted succinimide group, aryloxy group, aryloxycarbonyl group, arylcarbamoyl group, arylamide group, arylsulfamoyl group, It represents an arylsulfonamide group, an arylureido group, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyan group, a thiocyano group, etc. There may be one or more substituents, and they may be the same or different from each other.

Ｘのカップリング離脱基は水素原子であってもよいが、
好ましくは一当量イエローカプラーを形成するカップリ
ング離脱基例えば下記一般式（Ｙ＝１）、（Ｙ−１）、
（Ｙ−Ｉｌｌ）又は（Ｙ−ＩＶ）で表わされる基を表わ
す。The coupling-off group of X may be a hydrogen atom, but
Preferably, a coupling-off group forming a monoequivalent yellow coupler is used, such as the following general formula (Y=1), (Y-1),
Represents a group represented by (Y-Ill) or (Y-IV).

０Ｒ２，（Ｙ−Ｉ） 几２ｏは置換してもよいアリール基又は複素環基を表わ
す。0R2, (Y-I) 2o represents an optionally substituted aryl group or heterocyclic group.

Ｒ２１、）ｔ２２は各汝水素原子、ハロゲン原子、カル
メン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチ
オ基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキル
スルフィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換
もしくは置換フェニル基または複素環を表わし、こ扛ら
の基は同じでも異ってもよい。R21,)t22 is each hydrogen atom, halogen atom, carmenic acid ester group, amino group, alkyl group, alkylthio group, alkoxy group, alkylsulfonyl group, alkylsulfinyl group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, unsubstituted or substituted It represents a phenyl group or a heterocycle, and these groups may be the same or different.

員環もしくは６員環を形成するのに要する非金属原子を
表わす。Represents a nonmetallic atom required to form a membered ring or a 6-membered ring.

一般式（Ｙ−ＩＶ）、のなかで好ましくは（Ｙ−Ｖ）〜
（Ｙ−■）が挙げられる。Of the general formula (Y-IV), preferably (Y-V) ~
(Y-■) is mentioned.

几２４ 式中、Ｒ２３、’２４は各々水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒド
ロキシ基を表わし、”２５　、’２６および’２７　は
各々水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基
、またはアシル基を表わし、Ｒ２は酸素またはイオウ原
子を表わす。几24 In the formula, R23 and '24 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a hydroxy group, and '25, '26 and '27 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. , an aralkyl group, or an acyl group, and R2 represents an oxygen or sulfur atom.

次に一般式（Ｙ）で表わされる代表的な化合物例を示す
。Next, typical examples of compounds represented by the general formula (Y) will be shown.

（Ｙ−／） （Ｙ−，２） （Ｙ−１ −ＣＨ １ Ｃｔ橿３ ＯＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ２ＬＩＣ２Ｈｓ ＣＨ３ ＣＨ３ −ＣＨ ０″・。−ＣＨ２ Ｈ３ （Ｙ−／タリ （’ｉ’　−＋２ｏ） （Ｙ−２／） Ｃ′Ａ 本発明において木発１１］のカプラー寺全乳剤層に導入
するには、たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートナト）、リン１
藪エステル（ジフェニルフォスフニー）、）ジフェニル
フォスフニー）、）リンｕ／ジルフォスフェート、ジオ
クチルブチルノオス７エート）、クエン酸エステル（た
とえばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（た
とえはジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（
たとえばジブトキシエチルサクシ不−ト、ジオクチルア
ゼレート）、フェノール類（例えばλ。(Y-/) (Y-, 2) (Y-1 -CH 1 Ct 3 OCH3 CH2CH2LIC2Hs CH3 CH3 -CH 0''・.-CH2 H3 (Y-/Tari('i' -+2o) (Y-2 /) C'A In the present invention, for example, phthalic acid alkyl esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate), phosphorus 1
Yabu esters (diphenylphosphny), ) diphenylphosphny), ) phosphorus u/dylphosphate, dioctylbutylnos 7ate), citric acid esters (e.g. acetyl tributyl citrate), benzoic acid esters (e.g. octyl benzoate) , alkylamides (e.g. diethyl laurylamide), fatty acid esters (
For example, dibutoxyethyl succinate, dioctyl azelate), phenols (such as λ).

≠−ジ（ｔ）アミルフェノール）などの沸点７７０°Ｃ
以上の高沸点イ■機溶媒やたとえば匪酸エチル、酢酸ブ
チルのごとき低級アルキルアセテート、フロビオ／酸エ
チル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン
、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテートなどの節点３０°Ｃ〜／夕θｏＣの低沸点有、
！−Ｓ溶媒に溶解したのら、親水性コロイドに分散し、
これをハロゲン化優乳創と混合する。Boiling point of ≠-di(t)amylphenol) 770°C
High boiling point I Low boiling point of C~/evening θoC,
! -S Dissolved in solvent, dispersed in hydrophilic colloid,
This is mixed with halogenated milk.

この際、高沸点Ｍ嶺溶媒と低佛点有愼溶媒を混合して用
いてもよい。At this time, a mixture of a high boiling point solvent and a low boiling point solvent may be used.

本発明においてイエローカプラーを用いる場合、高沸点
Ｍ機溶媒とイエローカプラーの筒量比−６ｉ。When a yellow coupler is used in the present invention, the barrel ratio of the high boiling point M solvent to the yellow coupler is -6i.

０以下、特にｏ、ｉ〜Ｏ９ざに調裏することか好ましい
。It is preferable to tune below 0, especially o, i to O9.

本発明に２いてマゼンタカプラー及びシアンカプラーを
用いる場合高沸点浴ｍ茸は溶解性あるいは現像性などの
観点によって決定される。通常は高沸点巾（鏡浴、煤は
マゼンタカプラー又はシアンカプラーの車ｆ、４に対し
て１０４ｒ−３００壬の範囲に設定される。In the case of using a magenta coupler and a cyan coupler in the present invention, the high boiling point bath is determined from the viewpoints of solubility and developability. Usually, the high boiling point range (mirror bath, soot is set in the range of 104r-300mm for magenta coupler or cyan coupler car f, 4).

本発明のカラー写真感光材料において、ハロゲン化銀乳
剤の塗邪量は目的に応じて自由に設定できるが、八ｇと
して換算して好ましくは性感性乳剤層では、２００　ｍ
ｙ　／　ｍ　−夕００　ｍｑ　／　ｍ　１緑感性乳剤層
では１１００ｒｙ／ｍ　〜３００ｒｒｑ／ｍ　１赤感性
乳剤層では／　ｊ　０−ＩＩ　Ｏ，Ｏｍｇ／ｍ　に通常
設定される。またカプラー塗布用はイエローカプラーで
（４ｊｘ１０　モル／ｒｎ　〜／、２ｘ１０　’モル／
ｍ　、　マゼンタカプラーでＶｉ２ｘ１０’モル／　ｒ
ｎ　〜、＜Ｘ／θ　モル／ｍ　１シアンカプラーではｊ
×７０　モル／ｍ　〜／、２ｘ１０　’モル／ｍ　に設
定されるのが好ましい。In the color photographic light-sensitive material of the present invention, the coating amount of the silver halide emulsion can be freely set depending on the purpose, but it is preferably 200 m in the sensitive emulsion layer in terms of 8 g.
y/m - 00 mq/m 1 for the green-sensitive emulsion layer 1100 ry/m to 300 rrq/m 1 for the red-sensitive emulsion layer / j 0-II O, Omg/m is usually set. Yellow coupler is used for coupler application (4jx10 mol/rn~/, 2x10' mol/rn).
m, Vi2x10'mol/r with magenta coupler
n ~, <X/θ mol/m 1 for cyan coupler j
It is preferable to set it to x70 mol/m to 2 x 10' mol/m.

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。The photographic material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer.

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、ヘーメチロール化付ｑ
勿（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（，２，ｊ−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（／、３．タート
リアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、／、
３−ビニルスルホニルーコーフロパノールなど）、活性
ハロゲン化合物（−２，４Ｃ−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−Ｓ　−）リアジンなト）、ムコハロゲンｄ％（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独
または粗み合わせて用いることができる。For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.)
, aldehydes, (formaldehyde, glyoxal, geltaraldehyde, etc.), hemethylolation
Of course (dimethylol urea, methylol dimethyl hydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,j-dihydroxydioxane, etc.), active vinyl compounds (/, 3. tert-triacryloyl-hexahydro-S-triazine, /,
3-vinylsulfonyl-copropanol, etc.), active halogen compounds (-2,4C-dichloro-6-hydroxy-S-)riazine, etc.), mucohalogen d% (mucochloric acid, mucophenoxychloric acid, etc.), These can be used alone or in rough combination.

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有さｎる場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。In the photosensitive material produced using the present invention, when the hydrophilic colloid layer contains dyes, ultraviolet absorbers, etc.
They may be mordanted, such as by cationic polymers.

本発明音用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体
１、没食子酸層導体、アスコルビン酸誘導体などｒ含有
してもよい。The photosensitive material produced using the photosensitive material of the present invention may contain a hydroquinone derivative, an amine phenol derivative 1, a gallic acid layer conductor, an ascorbic acid derivative, etc. as a color antifoggant.

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外縁吸１ａ剤を含んでもよい。例えは、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許３．！３３，７り≠号に記載のもの）、≠−チアゾ
リドン化合物（例えば米国特許３，３／≠、７！７≠号
、同３，３３２゜乙♂／号に記載のもの−）、ベンゾフ
ェノン化合物（例えば特開昭弘Ａ−、２７ｆ弘号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３
，７０ｊ、ざＯ５号、同３，７０７，３７３’号に記載
のもの）、ブタジェン化合物（倒えは米国特許弘。The photosensitive material produced using the present invention may contain an ultraviolet-edge absorption 1a agent in the hydrophilic colloid layer. Examples include benzotriazole compounds substituted with aryl groups (e.g. those described in U.S. Pat. No. 3,33,7≠), ≠-thiazolidone compounds (e.g., U.S. Pat. , 3,332゜Otsu♂/No.-), benzophenone compounds (e.g., those described in JP-A-Kokai Akihiro A-, No. 27f), cinnamate ester compounds (e.g., those described in U.S. Pat.
, 70j, No. 05, No. 3,707,373'), butadiene compounds (described in U.S. Pat.

０≠夕、２２９号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオ
キジドール化付物（例えば米国特ｆｆ３，７００　、＋
１！号に記載のもの）を用いることができる。さらに、
米国特許３．≠７？、７ｚ２号、特開昭タ弘−ψｇ夕３
ｊ号に記載のものも用いることができる。紫外線吸収性
のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成
カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いても
よい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されてい
てもよい。0≠Y, No. 229), or benzoxidol adducts (for example, U.S. Pat. No. 3,700, +
1! ) can be used. moreover,
US Patent 3. ≠7? , 7z No. 2, JP-A Akita Hiroshi-ψg Yu 3
Those described in No. j can also be used. An ultraviolet absorbing coupler (for example, an α-naphthol cyan dye-forming coupler) or an ultraviolet absorbing polymer may be used. These ultraviolet absorbers may be mordanted in specific layers.

本発明に用いらしろカラー写真愚兄材料に赴いテハ、特
に赤感性ノ・ロゲン化釦乳剤層上に、下記の一般式（Ｕ
Ｖ）で表わされる索外勝吸収剤會少なくとも一種用いる
ことが好ましい。The following general formula (U
It is preferable to use at least one type of absorption agent represented by V).

式中、Ｒ８、ｋＬ９、ｌ（＋１０、几Ｊ１　及び１ｔ１
２は同−又は異なってもよく、各々水素原子、）・ロゲ
ン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基又は
酸素若しくは窒素の少なくとも一万金含む！若しくはｔ
負の複素環基を表わし、■□、とＲ１□２は閉環して炭
素原子からなる夕若しくは２員の芳香族環を形成しても
よい。In the formula, R8, kL9, l(+10, 几J1 and 1t1
2 may be the same or different, and each is a hydrogen atom, ), a rogen atom, a nitro group, a hydroxy group, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyloxy group,
Aryloxy group, alkylthio group, arylthio group,
Contains at least 10,000 gold mono- or dialkylamino groups, acylamino groups, or oxygen or nitrogen! or t
It represents a negative heterocyclic group, and ■□ and R1□2 may be ring-closed to form an aromatic or two-membered aromatic ring consisting of carbon atoms.

これらの基のうちで置換基を菊しうるものは置換されて
いてもよい。Among these groups, those that can be substituted with a substituent may be substituted.

本発明に用いられる紫外線吸収剤の代表例を以下に示す
。Representative examples of ultraviolet absorbers used in the present invention are shown below.

（ＵＶ−／） Ｃ４Ｈ９（ｔｌ （ＬＪＶ−り （１，］Ｖ−３） Ｈ３ （ＵＶ−弘） （ＬＩＶ−，５’） Ｈ （ＵＶ−１） ０［１ Ｃ５Ｈ１１（” （［ＪＶ−７） （’Ｕ　Ｖ−ｇ） ｃＨ２ｃＨ２ｃｏｕｃｍ２Ｈ２５ （ＵＶ−タ） Ｈ （（ＪＶ−１０） （ＵＶ−／／） （ＩＪＶ−／２） （ＩＪＶ−／ｊ） 本発明の感光祠科において、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層シこけスチルベン系、トリアジン系、オキサ
ゾール系、めるいはクマリン系などの増白剤ケ含んでも
よい。これらは水溶性のものでもよく、また水不溶性の
増白剤會分赦物の形で用いてもよい。(UV-/) C4H9(tl (LJV-ri(1,]V-3) H3 (UV-Hiroshi) (LIV-,5') H (UV-1) 0[1 C5H11(" ([JV-7 ) ('UV-g) cH2cH2coucm2H25 (UV-ta) H ((JV-10) (UV-//) (IJV-/2) (IJV-/j) In the photosensitive layer of the present invention, the photographic emulsion layer Other hydrophilic colloid layers may also contain brighteners such as stilbene, triazine, oxazole, or coumarin.These may be water-soluble or water-insoluble brighteners. It can also be used as a form of forgiveness.

本発明を用いて作られｌζ感光材料（（は、親水性コロ
イド層にフィルター染料として、あるいｑよイジジエー
ンヨン防止七の他種々の目的で水溶性染料金含有してい
てもよい。この−ような染料には、オキソノール染料、
ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでも
オキシノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシア
ニン染料が有用である。The photosensitive material produced using the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye, or for various purposes other than to prevent image formation. Dyes include oxonol dyes,
Included are hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Among them, oxynol dyes; hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful.

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色使安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がアル。In carrying out the present invention, the following known anti-fading agents may be used in combination, and the color stabilizers used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Known anti-fading agents include hydroquinone derivatives, gallic acid derivatives, p-alkoxyphenols, p-oxyphenol derivatives and bisphenols.

本発明の感光材料の乳剤層や親水性コロイド層（例えば
、保護層、中間層）に用いることのできる結合剤または
保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる
。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or hydrophilic colloid layer (e.g., protective layer, intermediate layer) of the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic Colloids can also be used.

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロ゛−ス硫酸エステル類寺の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉鰐導体などの＄＠酵導体
；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ア
セタール、ポリ　Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共箪合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfate esters, cellulose derivatives such as sodium alginate, starch crocodile conductors, etc. @ Fermentation conductor: Various synthetic highly hydrophilic materials such as single or combinations of polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Molecular substances can be used.

ゼラチンとしては石灰処理ゼプチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｉｌ・、Ｓｏｃ、８ｃｉ、、Ｐｈｏｔ。In addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Build., Soc, 8ci, and Phot.

Ｊａｐａｎ、Ｎｏ／４．　Ｐ２Ｏ（／’ｉ’ｔＡ）に記
載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また
、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。Japan, No/4. Enzyme-treated gelatin as described in P2O(/'i'tA) may be used, and gelatin hydrolysates and enzymatically decomposed products may also be used.

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
る、ことができる。又、処理温度は通常、７ｇ’Ｃから
ｚｏ　ｏｃの間に選ばれるが、／Ｉ”Ｃより低い温度ま
たはｓｏ　ｏｃ２こえる温度としてもよい。目的に応じ
、釦画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは
、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理
のいずれヶも適用することが出来る。For photographic processing of the light-sensitive material of the present invention, any known method can be used, and known processing solutions can be used. Further, the processing temperature is usually selected between 7 g'C and zo oc, but it may be lower than /I"C or higher than so oc2. Depending on the purpose, development processing to form a button image (black and white photography) Any color photographic process consisting of a process) or a development process to form a dye image can be applied.

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（ｆｌｌ、ｔ
ばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えばｌ−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（
例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の
現像主薬を単独或いは組み会わせて用いることができる
。The black and white developer contains dihydroxybenzenes (fll, t
hydroquinone), 3-pyrazolidones (e.g. l-
phenyl-3-pyrazolidone), aminophenols (
For example, known developing agents such as N-methyl-p-aminophenol can be used alone or in combination.

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、ｆｌｌえばフェニレンジアミン類（例えば
≠−アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
≠−アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、≠−アミノー
Ｎ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
）ｆルー弘−アミノーヘーエチルーへ一β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４４−’ｆミノーＮ−エ
チルーＮ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、≠
−アミノー３−メチルーヘーエテルーＮ−β−メトキシ
エチルアニリンなど）を用いることができる。Color developers generally consist of an alkaline aqueous solution containing a color developing agent. The color developing agent is a known primary aromatic amine developer, such as phenylenediamines (for example, ≠-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-
≠-Amino-N, N-diethylaniline, ≠-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-
)f Leu Hiro-Aminoh-Ethyl-1β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-44-'f Minnow N-ethyl-N-β-methanesulfamide ethylaniline, ≠
-amino-3-methyl-heether-N-β-methoxyethylaniline, etc.) can be used.

この他Ｌ　、　ｋ’　、　Ａ　、メンン者「フォトグラ
フィック・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・
プレ２刊（／りぶ６年）の２２４Ｓ−ココタ頁、米国特
許２．／り３，０Ｉｊ号、同一、！タコ、３ｔ≠号、特
開昭≠ｔ−ｔ≠２３３号などに記載のものを用いてもよ
い。In addition, L, K', A, Men's "Photographic Processing Chemistry", Focal
224S-Kokota page of Pre 2nd issue (/Rib 6th year), US Patent 2. /ri3,0Ij issue, same! Those described in Tako, No. 3t≠, Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho≠tt≠233, etc. may be used.

現像液はその他、アルカリ金属の亜傭酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有拶カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如キ保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進椹、色素形成カプラー、競争カプラー
、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぷラセ剤、／
−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現倫薬、粘性
付与剤、米国特許ａ、Ｏ♂３゜７．２３号に記載のポリ
カルボン酸系キレート剤、***公開（ＯＬ８）２．＋、
ｚλ、りｓｏ号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい
。′ カラー写真処理ケ施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時
に行われてもよいし、個別に行われてもよい。評白剤と
しては、例えば鉄（ｍ）、コバルト（Ｉｎ）、クロム（
■）、＠（１）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロン化合物等が用いられる。例えば、フェリ
シアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ）またはコバル
）　（ＩＩＩ　＞の有機錯塩、例１えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、／、３−ジアミノーコー
プロ／ξノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あ
るいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩
；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなど
を用いることができる。これらのうちフェリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｌｌ）ナトリウム及
びエチレンジアミン四昨酸鉄（Ｉｌｌ）アンモニウムは
特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｎ）錯
塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液において
も有用である。The developer may also contain pH buffering agents such as alkali metal nitrites, carbonates, borates, and phosphates, development inhibitors or antifoggants such as bromides, iodides, and antifoggants. It can also contain agents such as Also, if necessary,
Water softeners, preservatives such as hydroxylamine, organic solvents such as benzyl alcohol and diethylene glycol,
Development accelerators such as polyethylene glycols, quaternary ammonium salts, amines, dye-forming couplers, competitive couplers, colorants such as sodium boron hydride, /
- Auxiliary agents such as phenyl-3-pyrazolidone, viscosity imparting agents, polycarboxylic acid chelating agents as described in US Pat. +,
zλ, antioxidants described in Riso No., etc. may be included. ' When color photographic processing is performed, the photographic material after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process, or may be performed separately. Examples of whitening agents include iron (m), cobalt (In), and chromium (
(2), @(1), and other polyvalent metal compounds, peracids, quinones, nitrone compounds, etc. are used. For example, organic complex salts of ferricyanide, dichromate, iron(III) or cobal) (III) such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, /, 3-diaminorcopro/ξnortetraacetic acid, etc. Aminopolycarboxylic acids or complex salts of organic acids such as citric acid, tartaric acid, and malic acid; persulfates, permanganates; nitrosophenols, etc. can be used. Among these, potassium ferricyanide, iron ethylenediaminetetraacetate ( Particularly useful are sodium ethylenediaminetetraacetate and ammonium iron(In) ethylenediaminetetraacetate.Ethylenediaminetetraacetate iron(In) complex salts are useful both in stand-alone bleach solutions and in -bath bleach-fix solutions.

漂白または漂白定増液には、米国特許３．０≠コ、５２
０号、同３．コ≠／、りＡＪ号、特公昭≠ターｆ、ｔＯ
６号、特公昭弘！−ざｒ３を号などに記載の縁日促進剤
、特開昭タＪ−６ｊ７３−！号に記載のチオール化合物
の他、揮々の添加剤葡加えることもできる。For bleaching or bleach constant thickening, see U.S. Pat.
No. 0, same 3. ko≠／、ri AJ issue、Special public show≠tar f、tO
No. 6, Special Public Akihiro! -Festival promoter described in Zar3, etc., JP-A-Shota J-6j73-! In addition to the thiol compounds described in the above, volatile additives can also be added.

漂白定着処理もしくは定着処理後通常、水洗−安定−乾
燥、水洗−乾燥、安定−乾燥などの処理が行なわれる。After bleach-fixing or fixing, treatments such as washing-stabilizing-drying, washing-drying, stabilizing-drying, etc. are usually carried out.

ここで、水洗、安定の工程は、必要に応じて多段向流方
式（例えば２〜り段）を用いることによって液量ケ低下
させ公害負荷全低減することができる。Here, in the water washing and stabilization steps, by using a multistage countercurrent method (for example, two to three stages) as necessary, the liquid volume can be reduced and the pollution load can be completely reduced.

水洗工程で用いる水は、流水であってもよいし、また、
公知の添加剤全含有させることができる。The water used in the washing step may be running water, or
All known additives can be included.

例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、＝＜幾リ
ン酸等のキレート剤、各塊バクテリア、藻、カビ寺の増
殖ヶ防止するために殺菌剤もしくは防はい剤、マグネシ
ウム塩やアルミニウム塩なとの硬膜剤、乾燥負荷やムラ
を防止するために界面活性剤、緩衝剤などケ含刹さぜる
ことができる。更に、ｌ、、Ｅ、Ｗｅｓｔ著−Ｗａｔｅ
ｒ　ＱｕａｌｉｔｙＣｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔ、Ｓｃ
ｉ、ａｎｄ　Ｅｎｇ、。For example, chelating agents such as inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, diphosphoric acid, bactericides or antifungal agents to prevent the growth of bacteria, algae, and mold, magnesium salts, and aluminum salts. Hardening agents, surfactants, buffering agents, etc. can be added to prevent drying loads and unevenness. Furthermore, by L., E. West - Wate
r Quality Criteria"Photo, Sc
i, and Eng.

Ｖｏｌ、り、ＩＮｏ、Ｊ（／り＋１）等に記載された添
加剤を用いることができる。Additives described in Vol, RI, INo, J(/RI+1), etc. can be used.

安定化工程で用いられる安定液は、一般にｐＨ３〜７（
好ましくは、３〜りの緩衝液からなる。The stabilizing solution used in the stabilization process generally has a pH of 3 to 7 (
Preferably, it consists of three to three buffer solutions.

緩衝液としては、通常クエン酸緩衝液、酢酸緩衝液など
が用いられる。安定液には、必要に応じて、ホルマリン
、Ｍ機浴剤、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
リン酸等のキレート剤、各種バクテリア、藻、カビ等の
増殖全防止するために殺菌剤もしくは防ばい剤、マグネ
シウム塩やアルミニウム塩なとの硬膜剤、乾燥負荷やム
ラを防止するために界面活性剤、螢光増白剤、なとを含
有させることができる。更に、Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ著”Ｗ
ａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ″Ｐｈｏ
ｔ。As the buffer, citrate buffer, acetate buffer, etc. are usually used. The stabilizer may contain formalin, M bath additive, chelating agents such as inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphoric acid, etc., and disinfectants to completely prevent the growth of various bacteria, algae, mold, etc., as necessary. Alternatively, it may contain a fungicide, a hardening agent such as a magnesium salt or an aluminum salt, a surfactant, a fluorescent brightener, etc. to prevent drying load and unevenness. In addition, “W” written by L.E.West
ater Quality Cr1teria″Pho
t.

Ｓｃｉ、ａｎｄ　Ｅｎｇ、、ｖｏｌ、？、Ｎｏ、Ａ　（
／　タロｊ）等に記載された添加剤音用いることができ
る。Sci, and Eng,, vol,? , No, A (
/ Taro J) etc. can be used.

（発明の効果） 一般式（１）で表わされる化合物音、写真感光材料中に
含有させることによって、カビの増殖を著しく防止する
ことが可能となったばかりか長時間の光照射によるイエ
ロースティンの増加の防止と画像色素の褪色の防止とい
った、処理液添加方法では見られない優れた効果を誇る
ことができた。(Effect of the invention) By incorporating the compound represented by general formula (1) into photographic light-sensitive materials, it has become possible not only to significantly prevent the growth of mold, but also to increase the yellow stain caused by long-term light irradiation. It boasts excellent effects that cannot be seen with processing liquid addition methods, such as prevention of color and fading of image dyes.

葦だ、写真感光材料に用いられるシアンカプラーとして
一般式（Ｉｆ）また（川）のもの音用いると画像の安定
性を著しく向上させることができた。When used as a cyan coupler for photographic light-sensitive materials, the stability of images could be significantly improved by using monotons of the general formula (If) or (Kawa).

以下に実施例を掲げ本発明τ更に詳細に説明する。The present invention τ will be described in more detail below with reference to Examples.

実施例　１゜ 表／に記載した様に画面ポリエチレンラミネート紙に第
１層（最下層）〜第７１−（最上層）を塗布しカラー写
真感光材料（試料Ａ）を作製した。Example 1 A color photographic material (Sample A) was prepared by coating the 1st layer (lowest layer) to the 71st layer (top layer) on polyethylene laminated paper as described in Table 1.

上記第一層目の塗布液は次のようにして調製した。すな
わら表１に示したイエローカプラー（Ｙ）ＩＱ０９ケシ
ブチルフタレート（ＤＢＰ）／乙ｔ。The coating solution for the first layer was prepared as follows. In other words, the yellow coupler (Y) IQ09 dispersion butyl phthalate (DBP) shown in Table 1.

７ｒｎＱ及び酢酸エチル２００ｍρに浴解し、この溶液
會／憾ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水浴液ざ
ＯｍＱ、を含むｌＯ係ゼラチン水浴液と００ｍ１１に乳
化分散させ、次のこの乳化分散物勿青感性塩臭化銀乳剤
（ＢｒｌＯモル係）／弘夕θ９（Ａｇで７Ｊ、７９含有
）に混合して塗布液を調製した。7rnQ and 200 mρ of ethyl acetate, this solution was emulsified and dispersed in 00ml of gelatin bath solution containing sodium dodecylbenzenesulfonate water bath solution, and then this emulsified dispersion had a blue-sensitive salt odor. A coating solution was prepared by mixing it with a silver oxide emulsion (BrlO molar ratio)/Hiroyu θ9 (containing 7J and 79 Ag).

伸の層は同様の方法により塗布液＋ｃｉｉＪＳ製した。The growth layer was prepared using a coating solution + ciiJS in the same manner.

各層の硬膜剤としては２．≠−ジクロロー６−ヒドロキ
シー５−トリアジン・ナトリウム塩を用いた。As a hardening agent for each layer, 2. ≠-dichloro-6-hydroxy-5-triazine sodium salt was used.

又各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。The following spectral sensitizers were used for each emulsion.

青感性乳剤層：３．３’−ジー（γ−スルホプロピル）
−セレナンアニンナトリウ ム塩（ハロゲン化部１モル当９２ ｘｌＯモル） 緑感性乳剤層：Ｊ、Ｊ’−ジー（γ−スルホプロビル）
−Ｂ！ｒ’〜ジフェニルー タ＝エチルオキサカルボ′シアニン ナトリウム塩（ハロゲン化ｇ１モ ル当りλ、！ｒｘ１０　モル） 赤感性乳剤層：３．３’−ジー（ン゛−スルホゾロビル
）−ターメチルーチアジカル ボ゛シアニンナトリウム塩（ハロゲ ン化銀１モル当シλ、夕Ｘ／（７’ モル） 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
ケ用い７と。Blue-sensitive emulsion layer: 3.3'-G (γ-sulfopropyl)
- Selenananine sodium salt (92 x lO mol per 1 mol of halogenated moiety) Green-sensitive emulsion layer: J, J'-G (γ-sulfoprovir)
-B! r'~Diphenylruta=ethyloxacarbo' cyanine sodium salt (λ per 1 mole of halogenated g, !rx10 mol) Red-sensitive emulsion layer: 3.3'-di(ene-sulfozolobyl)-termethyl-thiadicarbocyanine sodium salt Salt (λ/(7' mol) per mol of silver halide) The following dyes were used as anti-irradiation dyes in each emulsion layer.

林感性乳剤層； ５（Ｊ３ｋ　５Ｏａｋ 赤感性乳剤層； 表／の中の各感色層の発色カプラーＣ−ａ　、褪色防止
剤Ａ、８．及び浴媒名の化学構造は下記の通９である。Hayashi-sensitive emulsion layer; 5 (J3k 5Oak Red-sensitive emulsion layer; The chemical structures of the color-forming coupler C-a, anti-fading agent A, 8. and bath medium name of each color-sensitive layer in Table 9 are as shown in Table 9 below. be.

Ｂ　； ＤＢＰ　： ＴＯＰ；　（Ｃ８Ｈ□７０）３−Ｐ＝０次に試料Ｂ、Ｃ
，Ｄは試料Ａに対して第７漕保護層に本発明による防カ
ビ剤１−／ｘ添加したもの、試料Ｅは保護層に本発明に
よる防カビ剤Ｉ−亭を添加したもの、試料Ｆは第を層赤
感層に１−７を添加したものである。比較例として、従
来よシ公知の防カビ剤、はンタクロロフェノールヲＩ−
／　７　、　ｊｙｎｙ／ｍ　と等モルになるよう保獲１
＠に添加して作製した試料を０％同様にしてｐ−ヒドロ
ギシ安息査酸ブチルを使用して作成した試料をＨとする
。各防カビ剤の添加ｔｋ表２に示す。B; DBP: TOP; (C8H□70)3-P=0 Next, samples B and C
, D is a sample A in which 1-/x of the fungicidal agent according to the present invention is added to the protective layer of the seventh tank, sample E is a sample in which the fungicidal agent I-tei according to the present invention is added to the protective layer, and sample F. 1-7 is added to the red-sensitive layer. As a comparative example, a conventionally known fungicide, Hantachlorophenol I-
/ 7, the retention rate is 1 to make it equimolar to jyny/m.
A sample prepared using butyl p-hydroxybenzoate in the same manner as the sample prepared by adding it to @ is designated as H. The addition tk of each antifungal agent is shown in Table 2.

これらの試料Ａ〜Ｈｆフジカラ；ヘッド６りＯ引き伸ば
し機（富士写真フィルム社製）にて酩光（現像後の発色
編層がグレーで７．０１になる様に露光する）した後、
下記の処理工程（Ｉ）によシ現像処理をした。同時に未
膵元にて同一の現像処理ケ行なった試料も作製した。These samples A to Hf Fujicolor: After being exposed to light using a 6-head O enlarger (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) (exposed so that the colored layer after development is gray and 7.01),
A development process was carried out according to the following processing step (I). At the same time, a sample that had undergone the same development process was also prepared without pancreas.

次に試料Ａと同様に路光しであるいは未路光のまま処理
工程（Ｉ）の枠白定着液中にｌ−／を３０■／を加えて
、処理したものを試料■とする。Next, in the same way as sample A, 30 ml of 1-/ was added to the frame white fixer in processing step (I) with passing light or without passing light, and the processed product was designated as sample ①.

処理工程　温度　時間 カラー現像　３３°ｃ　３分３０秒 漂白定看　３３°Ｃ７分３θ抄 水　洗　、２弘〜３≠　００　３公 転　燥　１０”ｃ　／公 告処理液の成分は下記の通シである。Treatment process temperature time Color development 33°c 3 minutes 30 seconds Bleach: 33°C, 7 minutes, 3θ extract Water washing, 2 Hiro ~ 3≠ 00 3 Ko Rolling 10”c/Public The components of the treatment liquid are as follows.

カラー現像液 水　１００　ｍＱ テトラポリリン酸ナトリウム　２．０９ベンジルアルコ
ール　１３．０ｍｌ ジエチレングリコール　１０．ＯｍＱ 亜硫ｌ駿ナトリウム　ｘ、ｏｇ 臭化カリウム　。、ｊ９ 炭酸ナトリウム　３０．０９ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ 一メチルー≠−アミノアニリ ンスルホネート　５．０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩　弘、ｏ９ 水を加えて　１０００ｒｎ９ ｐＨ（２５０Ｃ）　１０　、Ｏ。Color developer water 100 mQ Sodium tetrapolyphosphate 2.09 Benzyl alcohol 13.0 ml Diethylene glycol 10. OmQ sodium sulfite x, og potassium bromide. , j9 Sodium carbonate 30.09 N-ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl)-3 Monomethyl-≠-aminoaniline sulfonate 5.0g Hydroxylamine sulfate Hiroshi, o9 Add water 1000rn9 pH (250C) 10 ,O.

Ｃ４白定着液 水　ＩＡＯＯｍＱ チオ硫酸アンモニウム（７０１４ 溶液）　／ｒｏｍｐ 亜硫酸ナトリウム　７ど９ エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｌｌ） アンモニウム　ｊｓ９ エチレンジアミン四口「、酸・−Ｎａ　夕９水を加えて
　１０００ｍ１ ００Ｏ，２ｊ　’Ｃ）　Ａ　、７０ このようにして作成ぢ扛π試料のうち未路光試料Ａ〜■
についてカビ劇性試ポを行なった。カラーバーバーに発
生するカビｔポテト・チャストロース寒天培地で培−灸
し、胞子を株取して絢／×１０６個／ｍＱのα鵠度の胞
子浮遊敲葡作裏した。この胞子浮遊ｆｉＯ、！ｍＱｆ試
料上に滴下し、２１°Ｃ。C4 white fixer water IAOOmQ Ammonium thiosulfate (7014 solution) /romp Sodium sulfite 7d9 Iron ethylenediaminetetraacetate (Ill) Ammonium js9 Ethylenediamine 4-mouth ", acid・-Na 9 Add water 1000ml 00O, 2j 'C) A, 70 Of the π samples created in this way, the untracked light samples A~■
A mold test was conducted on this. The fungus that occurs on Color Barber was cultured on a potato Chastrose agar medium, and the spores were collected and cultivated as floating spores with α density of 106 cells/mQ. This spore floating fiO! Drop onto the mQf sample at 21°C.

湿度りｊ係に保持し、カビの発生状態を観察した。It was kept at a constant humidity level and the state of mold growth was observed.

観察結果を表−３に示す。判定基層°は表−弘に従った
。The observation results are shown in Table 3. The judgment base level was according to Hiroshi Omote.

更に、前述のごとく現像処理した露光および未路光試料
Ａ　−Ｉ　（＋１−螢光灯にて６週間光照射し変褪色試
験を行なった。濃度測足はマクベス濃度計）ＬＤ−４／
≠型を用いて青色光、緑色光、および赤色光にて行い、
初ぎ度／、０の濃度変化及び未結光の白果の濃度変化ヶ
求めた。結果を表−夕に示す。Furthermore, the exposed and unexplored light samples A-I (+1- were irradiated with light for 6 weeks using a fluorescent lamp and subjected to a fading test. Density measurement was performed using a Macbeth densitometer) LD-4/
Performed with blue light, green light, and red light using a ≠ mold,
The density change of the initial degree/, 0 and the density change of the non-illuminated white fruit were determined. The results are shown in Table 1.

表−３の結果から明らかのように従来の防カビ剤に比較
して、本発明に従って一般式（１）の化合物をハロゲン
化銀写Ｊｌｃ感元材材中に含有させることで、ハロゲン
化銀写真感光材料のカビ耐性は大巾に強化された。特に
試料ＣやＤでは１糸の成長は全く認められなかった。As is clear from the results in Table 3, compared to conventional fungicides, by incorporating the compound of general formula (1) into the silver halide photosensitive material according to the present invention, silver halide The mold resistance of photographic materials has been greatly improved. In particular, in samples C and D, no growth of a single thread was observed at all.

又、公知な方法にもとつく処理液添加したものに比較し
ても、本発明の防カビ効果は顕著である。Moreover, the anti-mold effect of the present invention is remarkable even when compared to a treatment solution based on a known method.

一般式（１）で表わされる防カビ剤を感光材料中へ内蔵
させることによって初めて満足のいくカビ耐性を有した
感光材料全提供することができたと言える。It can be said that it was possible to provide a photosensitive material with satisfactory mold resistance only by incorporating the antifungal agent represented by the general formula (1) into the photosensitive material.

さらに表−よの光褪色の試験結果は本発明による、防カ
ビ剤ケ内蔵した試料は防カビ剤を使用しなかった比較試
料（Ａ）と比較して褪色の程度、あるいはスティンの増
加の割合においてなんら差異は認められず、化合物１−
ｉを処理液に添加したものや公知の防カビ剤を使用した
ものに比較して褪色およびスティンの増加は小さい。Furthermore, the photofading test results shown in Table 1 show the degree of fading or the rate of increase in stain in the sample containing a moldproofing agent according to the present invention compared to the comparative sample (A) in which no moldproofing agent was used. No difference was observed in compound 1-
The increase in fading and staining is small compared to those in which I was added to the treatment solution or in which a known antifungal agent was used.

表−３および表−夕の結果が示すごとく、一般式（１）
で表わされる防カビ剤をハロゲン化銀写真感光材料中に
含有させることで、十分な防カビ効果奮有した感光材料
を炸薬することが出来る。更に、本発明の方法に従えば
、と９わけ褪色やスティンの増加が問題視されるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料においても画像保存性に悪影
響を与えることなく、カビ耐性を大巾に改良することが
出来る。As shown in the results of Table 3 and Table 3, general formula (1)
By incorporating the antifungal agent represented by the formula into a silver halide photographic light-sensitive material, a photosensitive material having a sufficient antifungal effect can be made into an explosive. Furthermore, according to the method of the present invention, even in silver halide color photographic light-sensitive materials where fading and increase in staining are problematic, the mold resistance can be greatly improved without adversely affecting image storage stability. I can do it.

実施例　２ 実施例１の試料Ｃにおいて、シアンカプラーＣ−ａの代
りにシアンカプラーＣ−３を用いて、他は同様にして試
料Ｊ−に作成した。Example 2 Sample J- was prepared in the same manner as Sample C in Example 1 except that cyan coupler C-3 was used instead of cyan coupler Ca.

実施例１で作成した試料Ａ及びＣと試ｆ４Ｊを発色シア
ン濃度が／　、−０となるよう結党・現像（実施例１の
処理Ｉと同様）した後、カビ胞子浮遊液／、Ｏｍｌ忙滴
下して−ざ　°Ｃ１湿度り！係の環境で実施例１よりも
さらに長期間（５０日）にわたってカビ耐性試験を行な
った。カビ耐性およびシアン＃度変化の結果を表−乙に
示す。シアン濃度の変化はマクベス濃度計？用い、赤色
光についてカビ胞子浮遊液全滴下した部分よシ成長した
菌糸が存在する領域全測定することによ請求めた。また
、カビ耐性についでは実施例１と同様に評価した。Samples A and C prepared in Example 1 and sample f4J were assembled and developed (same as Process I in Example 1) so that the cyan concentration was /, -0, and then the mold spore suspension /, Oml was added dropwise. It's °C1 humidity! A mold resistance test was conducted in the same environment for a longer period of time (50 days) than in Example 1. The results of mold resistance and cyanide degree change are shown in Table B. Is the change in cyan concentration a Macbeth densitometer? Using red light, we measured the whole area where the fungal spore suspension was dropped and the area where the growing mycelia were present. Furthermore, mold resistance was evaluated in the same manner as in Example 1.

表６　カビ耐性およびシアン濃度変化の結果表−６から
明らかのように、比較例Ａに対してＴＢＺ＝ｉ感材添加
した試料Ｃは防カビ効果が大きく、その結果シアン＃度
の低下も小さい。６らにシアン・カプラーＣ−ｔを導入
した試料Ｊは、シアン濃度の変化は一層少さくなってい
る。Table 6 Results of mold resistance and cyan concentration change As is clear from Table 6, sample C, in which TBZ=i photosensitive material was added to comparative example A, has a greater anti-mildew effect, and as a result, the decrease in cyan # degree is also small. . Sample J, in which the cyan coupler C-t was introduced into sample No. 6, showed even smaller changes in cyan concentration.

この様に本発明に従い防カビ剤金感光材材中に含Ｍさせ
更に本発明の一般式■または■で表わされるシアン・カ
プラーを導入することできらに好ましい、カビ耐性と画
像保存性にすぐれたハロゲン化釦写真感光材料が提供で
きることが明らかになった。As described above, according to the present invention, by incorporating M into the mold-proofing agent gold photosensitive material and further introducing the cyan coupler represented by the general formula (1) or (2) of the present invention, a more preferable mold resistance and excellent image preservability can be obtained. It has become clear that a halogenated button photographic material can be provided.

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和！２年特願第１−２／６３２号２
、発明の名称　ノ・ロゲン化銀写真感光材料３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 ′召 迅 へ 乏 屯　補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。Patent applicant Fuji Photo Film Co., Ltd. Procedural amendment letter Dear Commissioner of the Patent Office 1, Indication of the case Showa! 2 year patent application No. 1-2/632 2
, Title of the invention No. Silver halogenide photographic light-sensitive material 3, Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant's request to the applicant Subject of the amendment ``Detailed description of the invention'' section of the specification & Contents of the amendment The description in the "Detailed Description of the Invention" section of the specification is amended as follows.

（１）第μ７負！行目の構造式においてｒＲ４、Ｒ５、
Ｒ６、およびＹ２Ｊを 「Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＹｔｊ と補正する。(1) μ7th negative! In the structural formula of the row, rR4, R5,
R6 and Y2J are corrected as R7, R8, R9 and Ytj.

（２）第グア頁７行目の構造式においてｒＲｙおよびＹ
ａｊを ｒＲｘｏおよびＹ２Ｊ と補正する。(2) rRy and Y in the structural formula on line 7 of Gua page
Correct aj with rRxo and Y2J.

（３）第≠７頁を行目の 「Ｒ１およびＲ２は」を ｒＲ７およびＲ８は」 と補正する。(3) Line ≠ page 7 "R1 and R2 are" rR7 and R8 are and correct it.

（４）第≠７頁り行目の ｒＲａは」を 「Ｒ９は」 と補正する。(4) Line ≠ 7th page rRa is” "R9 is" and correct it.

（５）第μ７頁１／行目の ｒＲ４は」を 「Ｒ１０は」 と補正する。(5) μ7th page 1/line rR4 is” "R10 is" and correct it.

（６）第μ７頁／ｊ行目の ｒＲｔ、Ｒ２又は」會 ｒＲ７、Ｒ８又は」 と補正する。(6) μth page/jth line rRt, R2 or "kai" rR7, R8 or” and correct it.

（力　第μ１頁１行目の 「Ｒ４、Ｙ２Ｊを 「Ｒ１０１Ｙ２」 と補正する。(Power, μ, page 1, line 1 “R4, Y2J "R101Y2" and correct it.

（８）第！≠頁！行目の構造式におい１「Ｒ１」を Ｒ１１Ｊ と補正する。(8) No. 8! ≠page! In the structural formula of the row, 1 “R1” is R11J and correct it.

（９）第！≠頁６行目の ｒＲｔ・は」を 「Ｒ１１は」 と補正する。(9) No. 9! ≠Page 6th line rRt・ha” "R11 is" and correct it.

ａ＠　第ｊ弘頁り行目の ｒＲｌ（Ｎ〜　）」を ｒＲｌｌ（Ｎ　）Ｊ と補正する。a@　J hiro page row rRl(N~)” rRll(N)J and correct it.

Ｑｌ）　第ｊ　、ｔＪｊ　／　＆　及ヒ／　７行目（Ｄ
ｒＲ２ｏＪを 「Ｒ１２Ｊ と補正する。Ql) th j, tJj / & and h / 7th line (D
Correct rR2oJ as "R12J".

Ｏ３第３６頁１行目の構造式において 「Ｒ２１、Ｒ２２」を 「Ｒ１３、Ｒ１４」 と補正する。In the structural formula on page 36, line 1 of O3 "R21, R22" "R13, R14" and correct it.

０　第ｊ６頁コ行目の 「Ｒ２１、Ｒ２２は」を 「Ｒ１３、Ｒ１４は」 と補正する。0 Page j, line 6 "R21, R22" “R13 and R14 are.” and correct it.

Ｉ　第５７頁ｌ−１行目の構造式において「Ｒ２３、Ｒ
２４、およびＲ２５」を 「Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７Ｊ と補正する。I In the structural formula on page 57, line 1-1, “R23, R
24, and R25" are corrected to "R15, R16, and R17J.

Ｒ９第ｊ７頁３行目の構造式において ［Ｒ２６およびＲ２７」を １−ＲＩ８およびＲ１９」 と補正する。In the structural formula on page 7 of R9, line 3: [R26 and R27” 1-RI8 and R19” and correct it.

Ｏ６１第３７頁≠行目の 「Ｒ２３・Ｒ２４は」を ［Ｒ１５、Ｒ１６はＪ と補正する。O61 page 37 ≠ line "R23/R24" [R15 and R16 are J and correct it.

卸　第ｊ７頁を行目の 「Ｒ２５、Ｒ２６」を ｒＲ１’７、Ｒ１８」 と補正する。Wholesaler page j7 line "R25, R26" rR1’7, R18” and correct it.

住檜　第ｊ７頁７行目の 「およびＲ２７は」を 「およびＲ１９は」 と補正する。Suminoki, page j7, line 7 "and R27" “And R19.” and correct it.

Ｒ９第７０頁を行目の構造式において ｒＲ８１、Ｒ，、ＲＩ　Ｏｓ　Ｒ１１およびＲ１２」 「Ｒ２０、Ｒ２１ＸＲ２２、Ｒ２３およびＲ２４」 と補正する。In the structural formula on page 70 of R9, line rR81, R,, RI Os R11 and R12” "R20, R21XR22, R23 and R24" and correct it.

■　第７０頁７行目の ｒＲ８、Ｒ９、Ｒ１ＯＸ　Ｒ１１及びＲ１２Ｊを ［Ｒ２０、Ｒ２１，１（２２、Ｒ２３及びＲ２４」 と補正する。■Page 70, line 7 rR8, R9, R1OX R11 and R12J [R20, R21, 1 (22, R23 and R24”) and correct it.

Ｃυ　第７０頁１３行目の 「Ｒ１１とＲ１２は・・・」を 「Ｒ２３とＲ２４は・・・」 と補正する。Cυ page 70 line 13 "R11 and R12 are..." "R23 and R24 are..." and correct it.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] ２−チアゾリルベンツイミダゾール化合物及び／又はコ
ーチアゾリルメチルベンツイミダゾール化合物の少なく
とも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。A silver halide photographic material containing at least one of a 2-thiazolylbenzimidazole compound and/or a coachazolylmethylbenzimidazole compound.