JPH03140950A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prevent the elution of a antibacterial and mildew-proofing agent from hydrophilic colloidal layers on a base even after photographic processing and to prevent the impairment of image quality by bacteria and mildew even after long-term preserving after the processing by incorporating dispersion of hardly water-soluble antibacterial and mildew-proofing particles having a specific grain size into the hydrophilic colloidal layers. CONSTITUTION:The dispersion of the hardly water-soluble antibacterial and mildew-proofing agent particles having 0.05 to 10 mum average grain size is incorporated into the hydrophilic colloidal layers on the base. The term 'hardly water-soluble' signifies quantitatively that the solubility in water at 25 deg.C is <=1,000 ppm and qualitatively that the particles hardly dissolve even in the coating soln. of the photosensitive material and exist substantially as particles therein. The outflow of the antibacterial and mildew-proofing agent into a processing bath and washing bath from the inside of the hydrophilic colloidal layers constituting the silver halide photographic material is suppressed in this way and, therefore, the sufficient mildew-proofing effect is obtd. even if the amt. of the antibacterial and mildew-proofing agent to be added into the photosensitive material is little.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に画像の
安定性を改良する写真感光材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a silver halide photographic material, and particularly to a photographic material that improves image stability.

さらに詳しくは写真画像の耐カビ性を改良した写真感光
材料に関する。More specifically, the present invention relates to a photographic material with improved mold resistance of photographic images.

（従来の技術） 高温条件下で写真画像を保存すると、表面にカビが発生
することがあり、場合によってはカビが分泌する酸によ
って、カラー発色された画像を変色あるいは退色させ画
質を著しく悪化させるという問題があった。(Prior art) When photographic images are stored under high-temperature conditions, mold may grow on the surface, and in some cases, the acid secreted by the mold can discolor or fade the colored image, significantly deteriorating the image quality. There was a problem.

そこで、この問題を解決するためハロゲン化銀写真感光
材料に防菌防黴剤を適用する提案がいくつか成されてい
る。例えばハロゲン化銀写真感光材料用処理液に防菌防
黴剤を添加することで画像上のカビの発生を抑制する方
法が特開昭５９−１２６５３３号、同６０−２６０９５
２号、同５８１０５１４５号、同６１−３９０４７号、
同６１７５３５４号、特公昭６２−６２３３４号、***
特許出願公開箱３．４３６，８６２ＡＩおよびリサーチ
・ディスクロージャー誌　ＲｏＩ）、　Ｎｏ。In order to solve this problem, several proposals have been made to apply antibacterial and antifungal agents to silver halide photographic materials. For example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 59-126533 and 60-26095 disclose a method of suppressing the growth of mold on images by adding an antibacterial and antifungal agent to a processing solution for silver halide photographic light-sensitive materials.
No. 2, No. 58105145, No. 61-39047,
No. 6175354, Japanese Patent Publication No. 62-62334, West German Patent Application Publication Box 3.436,862AI and Research Disclosure Magazine RoI), No.

２０５２６　（１９８１年５月）などに開示されている
が、これらの場合、現行の処理工程の中に防菌防黴剤を
含む処理浴（防菌防黴浴、安定浴）を新たに設置する必
要があり、設備の改造を伴なったり、防菌防黴剤の水へ
の溶解性が乏しいため処理浴中に析出し、写真感光材料
の表面に付着するなどの問題がある。また、大量の廃液
が出るので環境保全上も問題がある。20526 (May 1981), but in these cases, a new treatment bath containing an antibacterial and antifungal agent (antibacterial and antifungal bath, stabilizing bath) must be installed in the current treatment process. However, there are problems such as the necessity to modify the equipment and the fact that the antibacterial and fungicidal agent has poor solubility in water, causing it to precipitate in the processing bath and adhere to the surface of the photographic material. Furthermore, since a large amount of waste liquid is generated, there is also a problem in terms of environmental conservation.

一方、ハロゲン化銀写真感光材料そのものの中にあらか
じめ防菌防黴剤を添加しておいて画像上のカビの発生を
抑制する方法が示されており、この場合、処理済の写真
画像のみならず未処理の写真感光材料のカビ発生も抑え
ることができる。この方法は例えば、特開昭６０−２６
３９３８号、同５９−８４２３７号、同５８−１６６３
４３号、同６０−１１４２３９号などに開示されている
が、防菌防黴剤の添加方法については詳しく述べられて
いない。一般番こ知られている添加方法としては、添加
物質が水溶性の場合はハロゲン化銀写真感光材料の塗布
液中に一緒に溶解したり、また水難溶性の物質の場合は
、その物質の良溶媒に予め溶解したものを塗布液中に添
加する方法などがある。On the other hand, a method has been proposed in which an antibacterial and antifungal agent is added to the silver halide photographic material itself in advance to suppress the growth of mold on images. It is also possible to suppress the growth of mold on untreated photographic materials. This method is used, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-26
No. 3938, No. 59-84237, No. 58-1663
No. 43, No. 60-114239, etc., but the method of adding the antibacterial and fungicidal agent is not described in detail. Generally known methods of addition include, if the additive substance is water-soluble, it is dissolved together in the coating solution of the silver halide photographic light-sensitive material, and if it is a poorly water-soluble substance, it is added to the coating solution of the silver halide photographic material. There is a method in which a solution dissolved in a solvent is added to the coating solution.

例えば２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールは水
難溶性であるが、これを良溶媒であるジメチルスルホキ
シドやメタノールの溶液にしてハロゲン化銀乳剤塗布液
などに添加する。しかし、これらの方法で作製された感
光材料を露光後、処理浴に通した時、感光材料中に添加
された防菌防黴剤は処理浴中に流出してしまい処理後の
写真画像中には殆ど残っていないか、残っていてもカビ
発生抑制の効果が無くなってしまうことが多い。水溶性
の防菌防黴剤の場合、特にこの傾向が強いが、水難溶性
の場合でも処理浴および水洗浴の水の量は防菌防黴剤よ
りも大過剰にあるため比較的速い速度で溶出することが
確認されている。この様な事から次の様な問題が生じる
。第１に防カビの効果を付与するためには処理中の流出
量以上の防菌防黴剤を感光材料中に添加しなければなら
ず使用量が多くなってしまう。また水難溶性の場合、前
記の理由かう多量に添加した時、自動的にその溶媒の添
加量が増加するので、これが塗布面状や写真性能（感度
、階調、色再現など）に悪い影響を与える。更に、溶出
した防菌防黴剤は処理液中に蓄積して行くため、これが
現像や発色反応に影響を及ぼし写真性能を変えたり、析
出して感光ｔｒＡ料表面表面着する。処理廃液について
も環境保全上問題がある。For example, 2-(4-thiazolyl)benzimidazole is poorly soluble in water, but it is added to a silver halide emulsion coating solution in the form of a solution in dimethyl sulfoxide or methanol, which is a good solvent. However, when the photosensitive material produced by these methods is passed through a processing bath after exposure, the antibacterial and fungicidal agent added to the photosensitive material flows out into the processing bath, resulting in the formation of a photographic image after processing. Very little remains, or even if it does remain, it often loses its effectiveness in suppressing mold growth. This tendency is particularly strong in the case of water-soluble antibacterial and fungicidal agents, but even in the case of poorly water-soluble agents, the amount of water in the treatment bath and washing bath is in excess of that of the antibacterial and fungicidal agent, so the speed is relatively high. It has been confirmed that it elutes. This causes the following problems. First, in order to impart an anti-fungal effect, it is necessary to add an amount of anti-bacterial and anti-mildew agent to the photosensitive material in excess of the amount that flows out during processing, resulting in an increased amount of use. In addition, in the case of poorly water-soluble solvents, when a large amount is added for the reason mentioned above, the amount of the solvent added automatically increases, which has a negative effect on the coating surface condition and photographic performance (sensitivity, gradation, color reproduction, etc.). give. Further, since the eluted antibacterial and fungicidal agent accumulates in the processing solution, it affects development and color reaction, changing photographic performance, or precipitates and adheres to the surface of the photosensitive trA material. Processed waste liquid also poses problems in terms of environmental conservation.

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の目的は、写真処理後も防菌防黴剤が親水
性コロイド層中から溶出しないで、しかも写真性能や塗
布面状に悪い影響を与えることなくその防菌防黴効果を
充分に発揮するように添加されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) Therefore, the object of the present invention is to prevent the antibacterial and fungicidal agent from eluting from the hydrophilic colloid layer even after photographic processing, and without having any adverse effects on the photographic performance or coated surface condition. The object of the present invention is to provide a silver halide photographic material containing additives so as to fully exhibit its antibacterial and antifungal effects.

（ｌｉ！題を解決するための手段） 上記の課題を解決するため、本発明者が鋭意研究を重ね
た結果、支持体上の親水性コロイド層中に平均粒径０．
０５〜１０μｍの水難溶性防菌防黴剤粒子の分散物を含
有させれば良いことを見出した。これにより、ハロゲン
化銀写真感光材料を構成する該親水性コロイド層中から
処理浴および水洗浴中への防菌防黴剤の流出が抑制され
るので、感光材料中への防菌・防黴剤の添加量が少なく
ても十分な防カビ効果を得ることができる。(Means for solving the li! problem) In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have conducted extensive research and found that the average particle size of the hydrophilic colloid layer on the support is 0.
It has been found that it is sufficient to contain a dispersion of poorly water-soluble antibacterial and fungicide particles of 0.05 to 10 μm. As a result, the flow of the antibacterial and antifungal agent from the hydrophilic colloid layer constituting the silver halide photographic light-sensitive material into the processing bath and washing bath is suppressed, so that the antibacterial and antifungal agent is prevented from entering the photosensitive material. A sufficient antifungal effect can be obtained even if the amount of the agent added is small.

ここで「水難溶性」とは、定量的には２５°Ｃの水への
溶解度が１，０ＯＯｐｐ’ｍ以下であることを意味し、
また定性的には感光材料塗布液中でも殆ど溶解せずに実
質的に粒子として存在していることを意味する。Here, "poor water solubility" quantitatively means that the solubility in water at 25 ° C is 1,000pp'm or less,
In addition, qualitatively, it means that the particles substantially exist as particles without being substantially dissolved in the photosensitive material coating solution.

防菌防黴剤としては、溶解度が上記条件を満たしていれ
ば何でも良いが、例えば［防菌防黴ハンドブツク」日本
防菌防黴学会編や堀口博著［防菌防黴の化学Ｊ　　（１
９８６年）共立出版、衛生技術会編［微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術、（１０００年）工業技術会、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴事典Ｊ　　（１９８６年）などに記
載のものを使うことができる。具体的には２−（４−チ
アゾリル）ベンズイミダゾール、１０．１０’　−オキ
シビスフェノキシアルシン、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェ
ノール−Ｎ’−（フロロジクロロメチルチオ）スルファ
ミド、ベンジルブロモアセテート、１−（（ショートメ
チル）スルホニル）−４−メチルヘンゼン、２，３，５
．６−テトラクロロー４（メチルスルホニル）ピリジン
、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマ
ール、２ｎ−オクチル−４−イソデアゾリン−３−オン
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、メチル−１−ブチル
カルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルバメート
、メチルベンズイミダゾールカルバメート、２−セカン
ダリ−ブチルフェニル−Ｎ−メチルカルバメート、２，
２−ジブロモ−２′−りロロアセトフェノン、Ｎ−（フ
ロロジクロロメチルチオ）−フタルイミドなどが挙げら
れる。これらの防菌防黴剤は単独でも、また２種以上組
わせて使用しても良く、添加量としては感光材料１Ｍ当
り０．０１〜５００ミリグラム、好ましくは０゜１〜１
００ミリグラムが望ましく、その抗菌性や感光材料の処
理様式等に応じて調節すれば良い。Any antibacterial and fungicidal agent may be used as long as its solubility satisfies the above conditions, but for example, it can be found in [Bacterial and Mildew Handbook] edited by the Japanese Antibacterial and Mildew Society, and by Hiroshi Horiguchi [Chemistry of Bacterial and Mildew Prevention J (1)].
986) Kyoritsu Shuppan, Hygiene Technology Society, ed. [Microbial sterilization, sterilization, anti-mildew technology, (1000) Industrial Technology Society, Japan Antibacterial and Mildew Society, ed. "Bacterial and Anti-Mold Encyclopedia J (1986), etc." Specifically, 2-(4-thiazolyl)benzimidazole, 10.10'-oxybisphenoxyarsine, N-dimethyl-N'-phenol-N'-(fluorodichloromethylthio)sulfamide , benzyl bromoacetate, 1-((short methyl)sulfonyl)-4-methylhenzene, 2,3,5
．． 6-tetrachloro-4(methylsulfonyl)pyridine, p-chlorophenyl-3-iodopropargyl formal, 2n-octyl-4-isodeazolin-3-one, butyl p-hydroxybenzoate, methyl-1-butylcarbamoyl)-2-benz Imidazole carbamate, methylbenzimidazole carbamate, 2-secondary-butylphenyl-N-methyl carbamate, 2,
Examples include 2-dibromo-2'-lyroloacetophenone and N-(fluorodichloromethylthio)-phthalimide. These antibacterial and fungicidal agents may be used alone or in combination of two or more, and the amount added is 0.01 to 500 milligrams per 1M of photosensitive material, preferably 0.1 to 1.
00 milligrams is desirable, and may be adjusted depending on its antibacterial properties, the processing method of the photosensitive material, etc.

親水性コロイド中に分散する防菌防黴剤粒子の粒径は０
．０５〜１０μｍであることが必要であるが、０．０５
〜３μｍの間が好ましく、より好ましくは０．１〜１μ
ｍの範囲である。この範囲で粒径を感光材料の処理様式
等に応じて調節すれば良い。粒子サイズの測定は体積平
均でＭａｌｖｅｒｎＩｎｓ　ｔｒｕｍｅｎ　ｔｓ社製の
マスターサイズで行える。親水性コロイドとしてはハロ
ゲン化銀写真感光材料の塗布膜を形成するだめの親水性
ポリマーならばいずれでもよい。一般にはゼラチンが使
用されており、これが最も望ましいが、その他の親水性
ポリマー、例えばポリビニルアルコールとアクリル酸と
の共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、アルギン酸
、アラビアゴム、ポリアクリルアミドなども含まれる。The particle size of the antibacterial and fungicidal agent particles dispersed in the hydrophilic colloid is 0.
．． It is necessary that it is 0.05 to 10 μm, but 0.05
-3μm is preferable, more preferably 0.1-1μm.
m range. The particle size may be adjusted within this range depending on the processing method of the photosensitive material. Particle size measurements can be made on a volume average basis using a master size manufactured by Malvern Instruments. The hydrophilic colloid may be any hydrophilic polymer capable of forming a coating film of a silver halide photographic light-sensitive material. Gelatin is commonly used and is the most preferred, but other hydrophilic polymers such as copolymers of polyvinyl alcohol and acrylic acid, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, alginic acid, gum arabic, and polyacrylamide are also available. included.

また、水難溶性防菌防黴剤の分散方法としては、水単独
またはゼラチンなどの親水性ポリマーを溶解した水の中
に、その粉体または液体を投入してホモジナイザーやデ
イシルバーなどで激しく攪拌することが最も一般的であ
る。このとき、分散助剤としてドデシルヘンゼンスルホ
ン酸ナトリウムなどの界面活性剤を用いても良い。分散
物の粒径は先に述べた範囲になるように攪拌の回転速度
および時間、親水性ポリマーや防菌防黴剤の濃度、分散
助剤の種類や量などによって調節することができる。In addition, as a method of dispersing a sparingly water-soluble antibacterial and fungicidal agent, the powder or liquid is added to water alone or into water in which a hydrophilic polymer such as gelatin is dissolved, and the mixture is vigorously stirred using a homogenizer, day silver, etc. is the most common. At this time, a surfactant such as sodium dodecylhenzenesulfonate may be used as a dispersion aid. The particle size of the dispersion can be adjusted within the above-mentioned range by adjusting the rotational speed and time of stirring, the concentration of the hydrophilic polymer or antibacterial and fungicidal agent, the type and amount of the dispersion aid, etc.

このようにして調製された分散物は感光材料中のどの層
に入れても良い。即ち、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン
中間層、保護コロイド層あるいは紫外線吸収層のいずれ
の層にあるいはこれら複数の層に添加しても良い。表面
（一般には保護層であることが多い）の層と支持体側の
最下層との間で防菌防黴剤の処理浴中への流出が異なる
場合があるので状況に応して添加すべき層を選べば良い
。The dispersion prepared in this manner may be incorporated into any layer of the light-sensitive material. That is, it may be added to any one of the silver halide emulsion layer, gelatin intermediate layer, protective colloid layer, or ultraviolet absorbing layer, or to a plurality of these layers. The flow of the antibacterial and fungicidal agent into the treatment bath may differ between the surface layer (generally a protective layer) and the bottom layer on the support side, so it should be added depending on the situation. Just choose the layer.

本発明の写真感光材料は、カラー印画紙、カラーネガフ
ィルム、カラーリハーサルフィルム、カラー反転印画紙
、黒白印画紙、マイクロフィルム、黒白フィルム、リス
フィルム、レントゲンフィルムなどとして用いることが
できる。The photographic material of the present invention can be used as color photographic paper, color negative film, color rehearsal film, color reversal photographic paper, black and white photographic paper, microfilm, black and white film, lithographic film, X-ray film and the like.

本発明で使用する防菌防黴剤は概ね大部分のカビに効果
があり、その中にハロゲン化銀写真感光材料に発生ずる
カビも含まれている。カビの例を挙ケると、アスペルギ
ルス・ニゲル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ）、
プルラリア・プルランス（Ｐｕｌｌｕａｒｉａｐｕｌｌ
ｕｌａｎｓ）、カエトミウム・グロボスム（Ｃｈａｅｔ
ｏｍｉｕｍ　Ｇｌｏｂｏｓｕｍ）　、クラドスポリウム
・レシナエ（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｒｅｓｉｎａ
ｅ）、アスペルギルス・フラヴス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌ
ｕｓ　ｆｌａｖｕｓ）、アスペルギルス・オリザエ（Ａ
ｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｏｒｙｚａｅ）、ペニシリウム
・シトリヌム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｃｉｔｒｉｎ
ｕｍ）、ペニシリウム・ルテウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉ
ｕｍ　Ｉｉｔｅｕｍ）、トリコデルマウリＦ・ウリド（
Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａｕｉｒｉｄｅｕｉｒｉｄｅ）　
、アスペルギルス・レスッルクトウス（Ａｓｐｅｒｇｉ
ｌｌｕｓ　ｒｅｓｔｒｃｔｕｓ）　、アスペルギルス・
グラウクス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｇｌａｕｃｕｓ
）　、クリソスポリウム（Ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ
）　、アスペルギルス・ヴエシロロール（Ａｓｐｅｒｇ
ｉｌｌｕｓ　ｖｅｓｉｒｏｌｏｒ）　、ニーロチｉシム
・ルブラム（Ｅｕｒｏｔｉｕｍ　ｒｕｂｒａｍ）　、ユ
ーロチウム・トノフィルム（Ｅｕｒｏｔｉｕｍ　ｔｏｎ
ｏｐｈｉｌｕｍ）　、アルスリラム・ペスタロチア（Ａ
ｒｔｈｒｉｕｍ　ｐｅｓｔａｌｏｔｉａ）　、ページロ
ミセス（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ）などがある。The antibacterial and fungicidal agent used in the present invention is generally effective against most molds, including molds that grow on silver halide photographic light-sensitive materials. Examples of molds include Aspergillus niger,
Pullaria pullulans
ulans), Chaetomium globosum (Chaet
omium Globosum), Cladosporium resinae (Cladosporium resinae)
e), Aspergillus flavus
us flavus), Aspergillus oryzae (A
spergillus oryzae), Penicillium citrin
um), Penicillium luteum (Penicilli
um Iiteum), Trichodermauri F. urido (
Trichodermaurideuiride)
, Aspergillus resulcutus (Aspergi
llus restrictus), Aspergillus
Aspergillus glaucus
), Chrysosporium
), Aspergillus vecilloroll (Aspergillus
illus vesirolor), Eurotium rubram, Eurotium tonophyllum
ophilum), Arthurilum pestalochia (A
rthrium pestalotia), Paecilomyces, and the like.

前述の様に本発明は種々の黒白およびカラーハロゲン化
銀写真感光材料に適用することができるが、ここではそ
の代表としてカラー写真感光材料と適用されるカラー処
理について以下に詳しく述べる。As mentioned above, the present invention can be applied to various black-and-white and color silver halide photographic materials, and here, as a representative example, a color photographic material and the color processing to which it is applied will be described in detail.

０ 本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。0 The silver halide emulsion of the light-sensitive material used in the present invention may have any halogen composition, such as silver iodobromide, silver bromide, silver chlorobromide, or silver chloride.

乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくて
も良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を
用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である
。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布
については、ノ１０ゲン化銀粒子のどの部分をとっても
組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒
子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔−
層城下へら または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構
造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハ
ロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある
場合は粒子のエツジ、コーナーあるいは面上に異組成の
部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いる
ことができる。The halogen composition of the emulsion may be different or the same among the grains, but if an emulsion having the same halogen composition among the grains is used, it is easy to make the properties of each grain uniform. Regarding the halogen composition distribution inside the silver halide emulsion grains, there are grains with a so-called uniform structure in which the composition is the same in every part of the silver halide grains, and grains with a so-called uniform structure where the composition is the same in all parts of the silver halide grains, as well as grains with a core inside the silver halide grains. Surrounding shell (shell) [−
Particles with a so-called laminated structure in which the halogen composition differs between layers (lower layers or multiple layers), or structures with different halogen compositions in a non-layered manner inside or on the particle surface (if on the particle surface, at the edges, corners or Particles having a structure in which parts of different compositions are joined on a surface can be appropriately selected and used.

高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のい
ずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも
好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有す
る場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。In order to obtain high sensitivity, it is more advantageous to use one of the latter than particles with a uniform structure, and it is also preferable from the viewpoint of pressure resistance. When silver halide grains have the above-mentioned structure, even if the boundaries between parts with different halogen compositions are clear boundaries, the boundaries may be unclear due to the formation of mixed crystals due to compositional differences. It is also possible to actively have continuous structural changes.

ハロゲン組成は適用する感光材料の種類によって異なり
、例えば、カラーペーパーなどのようなプリント材料に
おいては主として塩臭化銀乳剤系が、カラーネガなどの
ような撮影材料においては主として沃臭化銀乳剤系が用
いられる。The halogen composition differs depending on the type of photosensitive material to which it is applied. For example, printing materials such as color paper are mainly based on silver chlorobromide emulsions, while photographic materials such as color negatives are mainly based on silver iodobromide emulsions. used.

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好ましく、
９５モル％以上が更に好ましい。Furthermore, so-called high-silver chloride emulsions having a high silver chloride content are preferably used in light-sensitive materials suitable for rapid processing. The silver chloride content of these high silver chloride emulsions is preferably 90 mol% or more,
More preferably 95 mol% or more.

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および／または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。Such a high silver chloride emulsion preferably has a structure in which the localized silver bromide layer is provided inside and/or on the surface of the silver halide grains in a layered or non-layered manner as described above. The halogen composition of the localized layer preferably has a silver bromide content of at least 10 mol%, more preferably more than 20 mol%. These localized layers can be located inside the grains or on the edges, corners, or surfaces of the grain surfaces, and one preferred example is one in which they are epitaxially grown on a part of the corner of the grains.

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、校長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす。Average grain size of silver halide grains used in the present invention (
In the case of spherical or nearly spherical particles, the particle diameter is taken as the particle size, and in the case of cubic particles, the particle size is taken as the particle size, and it is the average based on the projected area.

平板粒子の場合も球換算で表わす。）は、２μｍ２ 以下で０．　１μｍ以上が好ましいが、特に好ましいの
は１．５μｍ以下で０．１５μｍ以上である。In the case of tabular grains, it is also expressed in terms of spheres. ) is 0.2 μm2 or less. The thickness is preferably 1 μm or more, and particularly preferably 1.5 μm or less and 0.15 μm or more.

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平
均粒子サイズで割った値（変動率）が２０％以内、特に
好ましくは１５％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。The particle size distribution can be narrow or wide, but
A so-called monodisperse silver halide emulsion in which the value (variation rate) obtained by dividing the standard deviation value of the grain size distribution curve of the silver halide emulsion by the average grain size is within 20%, particularly preferably within 15%, is used in the present invention. It is preferable to do so. In addition, in order to satisfy the target gradation of a light-sensitive material, two or more types of monodisperse silver halide emulsions with different grain sizes are used in an emulsion layer having substantially the same color sensitivity (monodispersity is defined as the above-mentioned type). (preferably one with a variable rate) can be mixed in the same layer or coated in separate layers. Furthermore, two or more types of polydisperse silver halide emulsions or a combination of a monodisperse emulsion and a polydisperse emulsion may be mixed or layered for use.

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ　）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存する
ものでもよく、また球状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ　）な結晶形をもつものでもよく、またこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒
子でもよい。The shape of the silver halide grains used in the present invention is regular (cubic, octahedral, rhombidodecahedral, dodecahedral, etc.).
r ) crystals or coexistence of these crystals, or irregular (irre) crystals such as spherical
It may have a crystalline form (gular), or it may have a composite form of these crystalline forms. Also, tabular grains may be used.

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎα１７６４３　
（１９７８年１２月）、２２〜２３頁。Silver halide photographic emulsions that can be used in the present invention include, for example, Research Disclosure (RD) Nα17643
(December 1978), pp. 22-23.

″１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ　ａｎｄｔｙｐｅｓ）”　、および同Ｎα１８７
１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフィック「
写真の物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ、　Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ　。``1. Emulsion preparation
ion and types)”, and the same Nα187
16 (November 1979), 648 pages, graphic “
"Physics and Chemistry of Photography", published by Ballmontel (P, Gl.
afkides.

Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｈｉｑｕｅ、　　ＰａｕｌＭａｎｔｅｌ　、　ｌ　
９６７）　、ダフイン著「写真乳剤化学Ｊ。Chemie et Ph1sique Photog
Rahique, Paul Mantel, l
967), Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry J.

フォーカルプレス社刊（Ｇ、　　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ。Published by Focal Press (G, F, Duffin.

Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。Photographic Emulsion Chem
istry (Focal Press.

１９６６））、ゼリクマンら著［写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　　Ｌ。1966)), by Zelikman et al. [Manufacture and Coating of Photographic Emulsions], published by Focal Press (V, L.).

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ　、、　Ｍａｋｉｎｇ　
ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｄｉｏｎ、　　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　　、　　
ｌ　９６４）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。Making
and CoatingPhotographic Em
uldion, Focal Press,
1964) and others.

５ 米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。5 U.S. Patent No. 3,574,628, U.S. Patent No. 3,655.39
Monodisperse emulsions such as those described in No. 4 and British Patent No. 1,413,748 are also preferred.

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｃｕｔｏｆｆ、　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｂｉｃＳｃ
ｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１
４巻、２４８７２５７頁（１９７０年）；米国特許第４
，４３４゜２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，
４３３．０４８号、同４，４３９，５２０号および英国
特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。Tabular grains having aspect ratios of about 5 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described in Cutoff, Photographic Science and Engineering.
engineering), 1st
4, 2487257 (1970); U.S. Patent No. 4
, 434°226, 4,414,310, 4,
433.048, 4,439,520, and British Patent No. 2,112,157.

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
゛もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。The crystal structure may be --like, the inside and outside may have different halogen compositions, it may be a layered structure, or silver halides with different compositions may be bonded by epitaxial bonding. , or may be bonded with a compound other than silver halide, such as silver rhodan or lead oxide.

６ また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。6 Also, mixtures of particles of various crystal forms may be used.

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮα１
７６４３および同Ｎ（Ｌ１８７１６に記載されており、
その該当箇所を後掲の表にまとめた。The silver halide emulsion used is usually one that has been subjected to physical ripening, chemical ripening, and spectral sensitization. Additives used in such processes are subject to Research Disclosure Nα1
7643 and the same N (described in L18716,
The relevant sections are summarized in the table below.

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the relevant descriptions are shown in the table below.

添加遁腫基　　　ＲＤ　１７６４３　　ＲＤ　１８７１
６１　化学増感剤　　　　２３頁　　６４８頁右欄２　
感度上昇剤　　　　　　　　　同　上３　分光増感剤、
　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強色増感剤　　　
　　　　　　６４９頁右欄４増白剤　　２４頁 ５　かふり防止剤　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄〜
および安定剤 ６　光吸収剤、）　　２５〜２６頁　　６４９頁右欄〜
イルター染料　　　　　　　　６５０頁左欄紫外線吸収
剤 ７　スティン防止剤　２５頁右欄　６５０頁左〜右欄８
　色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬　膜　剤　　　２６頁　　６５１頁左欄ｌＯバイ
ンダー　　　　２６頁　　　同　上１１　　可塑剤、潤
滑剤　　２７頁　　６５０頁右欄１２　　塗布助剤、　
　　２６〜２７頁　　６５０頁右欄表面活性剤 １３　　スタチック防止剤　２７頁　　　　同　上また
、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止す
るために、米国特許４，４１１．９８７号や同第４，４
３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。Added tonoma group RD 17643 RD 1871
61 Chemical sensitizers Page 23 Page 648 Right column 2
Sensitivity enhancer Same as above 3 Spectral sensitizer,
Pages 23-24 Page 648 Right column ~ Super sensitizer
Page 649 Right Column 4 Brightener Page 24 5 Antifog Agent Pages 24-25 Page 649 Right Column ~
and stabilizer 6 light absorber) pages 25-26 page 649 right column~
Ilter dye, page 650, left column, ultraviolet absorber 7, stain inhibitor, page 25, right column, page 650, left to right column 8
Dye image stabilizer page 25 9 Hardener page 26 page 651 left column lO binder page 26 Same as above 11 Plasticizer, lubricant page 27 page 650 right column 12 Coating aid,
Pages 26-27 Page 650 Right column Surfactant 13 Static inhibitor Page 27 Same as above In addition, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, U.S. Pat.
It is preferable to add to the photosensitive material a compound that can be immobilized by reacting with formaldehyde as described in No. 35,503.

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）Ｎα１７６４３、■−〇−Ｇに記載された特許に
記載されている。Various color couplers can be used in the present invention, specific examples of which can be found in the above-mentioned Research Disclosure (
RD) Nα17643, described in the patent described in ■-〇-G.

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１゜７５２号、同第４，
４２８，９６１号、特公昭５Ｂ−１０７３９号、英国特
許第１．　４２５．　０２０号、同第１，４７６．７６
０号、米国特許節３゜９７３．９６８号、同第４，３１
４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第
２４９゜４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。As a yellow coupler, for example, U.S. Patent No. 3.93
No. 3,501, No. 4,022,620, No. 4,3
No. 26,024, No. 4,401゜752, No. 4,
No. 428,961, Japanese Patent Publication No. 5B-10739, British Patent No. 1. 425. No. 020, No. 1,476.76
No. 0, U.S. Patent Section 3.973.968, U.S. Pat.
Preferred are those described in European Patent No. 4,023, European Patent No. 4,511,649, European Patent No. 249°473A, and the like.

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許節４，３１
０．６１９号、同第４，３５１゜８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許節３，０６１，４３２号、同
第３．　７２５．　０６７号、リサーチ・ディスクロー
ジャーＮα２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０
−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮα２
４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９
号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同
５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国
特許節４，５００，６３０号、同第４゜９ ５４０．６５４号、同第４，５５６．６３０号、国際公
開ＷＯ３８１０４７９５号等に記載のものが特に好まし
い。As the magenta coupler, 5-pyrazolone and pyrazoloazole compounds are preferred, and U.S. Patent Section 4,31
0.619, 4,351°897, European Patent No. 73,636, U.S. Patent Section 3,061,432, 3. 725. No. 067, Research Disclosure Nα24220 (June 1984), Japanese Patent Publication No. 1986
-33552, Research Disclosure Nα2
4230 (June 1984), JP-A-60-43659
No. 61-72238, No. 60-35730, No. 55-118034, No. 60-185951, U.S. Pat. Particularly preferred are those described in No. 556.630, International Publication No. WO38104795, and the like.

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許節４゜０５２．２１２
号、同第４，１４６．３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４．　２９６．　２００号、同第２，３６９
，９２９号、同第２，８０１．１７１号、同第２，７７
２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３．　
７７２．　００２号、同第３，７５８，３０８号、同第
４，３３４．０１１号、同第４，３２７，１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１
．３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許節３
，４４６，６２２号、同第４，３３３゜９９９号、同第
４，７７５，６１６号、同第４゜４５１．５５９号、同
第４，４２７．７６７号、同第４，６９０，８８９号、
同第４．　２５４．　２１２号、同第４，２９６，１９
９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ま
しい。Cyan couplers include phenolic and naphthol couplers, and are described in U.S. Patent Section 4°052.212.
No. 4,146.396, No. 4,228,23
No. 3, No. 4. 296. No. 200, No. 2,369
, No. 929, No. 2,801.171, No. 2,77
No. 2,162, No. 2,895,826, No. 3.
772. No. 002, No. 3,758,308, No. 4,334.011, No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent No. 121
．． No. 365A, No. 249,453A, U.S. Patent Section 3
, 446,622, 4,333°999, 4,775,616, 451.559, 4,427.767, 4,690,889 ,
Same No. 4. 254. No. 212, No. 4,296,19
No. 9, JP-A No. 61-42658, etc. are preferred.

０ 発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー漱１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許節４，１６３゜６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許節４，００４，９２９号、同
第４．　１３８．　２５８号、英国特許第１，１４６，
３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許節４
，７７４゜１８１号に記載のカップリング時に放出され
た蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラ
ーや、米国特許節４，７７７．１２０号に記載の現像主
薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離
脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。0 Colored couplers for correcting unnecessary absorption of coloring dyes are available from Research Disclosure Sou 17643.
- Section G, U.S. Patent Section 4,163°670, Japanese Patent Publication No. 57
-39413, U.S. Patent Section 4,004,929, U.S. Pat. 138. No. 258, British Patent No. 1,146,
The one described in No. 368 is preferred. Also, U.S. Patent Section 4
, 774°181, which corrects unnecessary absorption of color-forming dyes by means of fluorescent dyes released during coupling, and couplers which react with developing agents to form dyes, as described in U.S. Patent Section 4,777.120. It is also preferred to use couplers having a dye precursor group as a leaving group.

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許節４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、***特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。Couplers whose colored dyes have appropriate diffusivity include U.S. Patent No. 4,366.237 and British Patent No. 2,125.
, 570, European Patent No. 96,570, and German Patent Publication No. 3,234,533 are preferred.

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許節３．４５１．８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、同第４．４０９，３２０
号、同第４，５７６．９１０号、英国特許第２，１０２
，１７３号等に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Pat.
No. 4,576.910, British Patent No. 2,102
, No. 173, etc.

カップリングに伴って写真的にを用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　１７６４３
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４゜２４８．９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。Couplers that release photographically useful residues upon coupling can also be preferably used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors include the aforementioned RD 17643.
, Patents described in sections ■ to F, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-15194
No. 4, No. 57-154234, No. 60-184248
Preferred are those described in U.S. Pat. No. 63-37346, U.S. Pat.

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２．０９７．１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１．７０８４０号に記載のものが好ましい
。As a coupler that releases a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development, British Patent No. 2.097.140;
No. 2,131,188, JP 59-157638
No. 59-1.70840 is preferred.

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許節４．　１３０．　４２７号等に
記載の競争カプラー、米国特許第４゜２８３，４７２号
、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８
号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５
０号、特開昭６２２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー
ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許箱１７３，３
０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後後色
する色素を放出するカプラ、Ｒ，Ｄ、　Ｎｏ、１１４４
９、同２４２４１特開昭６１−２０１２４７号等に記載
の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４
７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−
７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラ、米
国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出
するカプラー等か挙げられる。Other couplers that can be used in the photosensitive material of the present invention include those described in U.S. Patent Section 4. 130. Competitive couplers described in U.S. Pat. No. 427, etc., U.S. Pat.
Multi-equivalent coupler described in JP-A-60-18595
DIR redox compound releasing coupler, DIR coupler releasing coupler DIR coupler releasing redox compound or DIR redox releasing redox compound described in No. 0, JP 6224252, etc., European Patent Box 173,3
No. 02A, No. 313,308A, a coupler that releases a dye that fades after separation, R,D, No. 1144
9, Bleach accelerator releasing coupler described in JP-A-61-201247, etc., U.S. Patent No. 4,553,4
Ligand releasing coupler described in No. 77 etc., JP-A-63-
Couplers that emit leuco dyes as described in US Pat. No. 75,747 and couplers that emit fluorescent dyes as described in US Pat.

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.

水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国
特許第２，３２２，０２７号などに記載されている。ま
た、ポリマー分散法の１つとしてのラテックス分散法の
工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許
第４．．１９９，３６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第
２．　５４１．　２７４号および同第２，５４１，２３
０号などに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法につ
いてはＰＣＴ国際公開番号ＷＯ３８１００７２３号明細
書に記載されている。Examples of high boiling organic solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027 and the like. Further, the process and effects of a latex dispersion method as one of the polymer dispersion methods, and specific examples of latex for impregnation are described in US Patent No. 4. ．． No. 199,363, West German Patent Application (OLS) No. 2. 541. No. 274 and No. 2,541,23
A dispersion method using an organic solvent-soluble polymer is described in PCT International Publication No. WO38100723.

前述の水中油滴分散法に用いる有機溶媒としては、例え
ばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェ
ニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ト
リクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフ
ェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸
トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オク
チル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステ
ル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点
約３０°Ｃ〜１５０°Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル
、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオ
ン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート等を併用してもよい。Examples of organic solvents used in the above-mentioned oil-in-water dispersion method include phthalic acid alkyl esters (dibutyl phthalate,
dioctyl phthalate), phosphate esters (diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, dioctyl butyl phosphate), citric acid esters (e.g. acetyl tributyl citrate), benzoic acid esters (e.g. octyl benzoate) , alkylamides (e.g. diethyl laurylamide), fatty acid esters (e.g. dibutoxyethyl succinate, diethyl azelate), trimesic acid esters (e.g. tributyl trimesate), etc., or organic compounds with a boiling point of about 30°C to 150°C. Solvents such as lower alkyl acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, etc. may be used in combination.

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。Typical usage amounts for color couplers range from 0.001 to 1 mole per mole of photosensitive silver halide, preferably from 0.01 to 0.1 mole for yellow couplers.
5 mole, 0.003 to 0.3 for magenta coupler
moles, and for cyan couplers 0.002 to 0.3
It is a mole.

本発明のカラー感光材料中には、特開昭６３２５７７４
７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０
９４１号に記載の１．　２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチル、ｐヒドロキシベンゾエート、フェ
ノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２
−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベン
ズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加
することが好ましい。The color photosensitive material of the present invention includes Japanese Patent Application Laid-Open No. 6325774
No. 7, No. 62-272248, and JP-A-1-80
1 described in No. 941. 2-benzisothiazoline-3
-one, n-butyl, p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, 2
- It is preferable to add various preservatives or antifungal agents such as phenoxyethanol and 2-(4-thiazolyl)benzimidazole.

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー１７６巻　Ｉｔｅｍ　　１７６４
３　　ＸＶ項（凱２７）Ｘ■項（ｐ、２８）（１９７８
年１２月号）に記載されている。The photographic material used in the present invention is coated on a commonly used plastic film (cellulose nitrate, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, etc.), a flexible support such as paper, or a rigid support such as glass. For details on the support and coating method, see Research Disclosure Volume 176 Item 1764
3 Section XV (Gai 27) Section X■ (p, 28) (1978
(December issue).

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。The light-sensitive material produced using the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, an ascorbic acid derivative, etc. as a color antifoggant.

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。Various anti-fading agents can be used in the photosensitive material of the present invention. That is, hydroquinones, 6
-Hydroxychromans, 5-hydroxycoumarans,
Spirochromans, p-alkoxyphenols, hindered phenols centered on bisphenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, hindered amines, and silylation and alkylation of the phenolic hydroxyl groups of these compounds. Typical examples include ether or ester derivatives. Further, metal complexes such as (bissalicylaldoximado)nickel complex and (bis-N,N-dialkyldithiocarbamado)nickel complex can also be used.

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。Specific examples of organic antifade agents are described in the following patent specifications:

ハイドロキノン類は米国特許第２．　３６０．　２９０
号、同第２．４１８，６１３号、同第２，７００．４５
３号、同第２，７０１，１９７号、同第２，７２８，６
５９号、同第２．　７３２．　３００号、同第２．７３
５．７６５号、同第３，９８２．９４４号、同第４，４
３０，４２５号、英国特許第１，３６３，９２１号、米
国特許第２，７１０．８０１号、同第２．８１６，０２
８号など７ に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第３゜４３２．３０
０号、同第３，５７３．０５０号、同第３，５７４，６
２７号、同第３．　６９８．　９０９号、同第３，７６
４，３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、ス
ピロインダン類は米国特許第４，３６０，５８９号に、
ｐ−アルコキシフェノール類は米国特許第２，７３５，
７６５号、英国特許第２．０６６．９７５号、特開昭５
９−１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、
ヒンダードフェノール類は米国特許第３゜７００．４５
５号、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４，２２８
，２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子酸
誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類はそれぞれ米国特許第３．４５７，０７９号、同第
４，３３２．８８６号、特公昭５６−２１１４４号など
に、ヒンダードアミン類は米国特許第３．３３６．１３
５号、同第４，２６８，５９３号、英国特許第１．３２
６，８８９号、同第１．３５４，３１３８ 号、同第１，４１０，８４６号、特公昭５１−１４２０
号、特開昭５８−１１４０３６号、同第５９−５３８４
６号、同第５９−７８３４４号などに、金属錯体は米国
特許第４，０５０，９３８号、同第４，２４１，１５５
号、英国特許第２，０２７．７３１（Ａ）号などにそれ
ぞれ記載されている。これらの化合物は、それぞれ対応
するカラーカプラーに対し通常５ないし１００重量％を
カプラーと共乳化して感光層に添加することにより、目
的を達成することができる。シアン色素像の熱および特
に光による劣化を防止するためには、シアン発色層およ
びそれに隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入するこ
とがより効果的である。Hydroquinones are covered by U.S. Patent No. 2. 360. 290
No. 2,418,613, No. 2,700.45
No. 3, No. 2,701,197, No. 2,728,6
No. 59, same No. 2. 732. No. 300, No. 2.73
No. 5.765, No. 3,982.944, No. 4,4
30,425, British Patent No. 1,363,921, U.S. Patent No. 2,710.801, U.S. Patent No. 2.816,02
No. 8, etc. 7, 6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarans, and spirochromans are disclosed in U.S. Patent No. 3゜432.30.
No. 0, No. 3,573.050, No. 3,574,6
No. 27, same No. 3. 698. No. 909, No. 3, 76
No. 4,337, JP-A-52-152225, etc., and spiroindanes are described in U.S. Patent No. 4,360,589.
p-Alkoxyphenols are disclosed in U.S. Patent No. 2,735,
No. 765, British Patent No. 2.066.975, Japanese Unexamined Patent Publication No. 5
No. 9-10539, Special Publication No. 57-19765, etc.
Hindered phenols are covered by U.S. Patent No. 3゜700.45.
No. 5, JP-A-52-72224, U.S. Patent No. 4,228
, 235, and Japanese Patent Publication No. 52-6623, and gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, and aminophenols are disclosed in U.S. Pat. No. 3,457,079, U.S. Pat. -21144 etc., hindered amines are disclosed in U.S. Patent No. 3.336.13.
No. 5, No. 4,268,593, British Patent No. 1.32
No. 6,889, No. 1,354,3138, No. 1,410,846, Special Publication No. 1983-1420
No., JP-A-58-114036, JP-A No. 59-5384
No. 6, U.S. Pat. No. 59-78344, etc., and metal complexes are disclosed in U.S. Pat.
No. 2,027.731 (A), etc., respectively. The purpose of these compounds can be achieved by co-emulsifying them with a coupler and adding them to the photosensitive layer, usually in an amount of 5 to 100% by weight based on the corresponding color coupler. In order to prevent the cyan dye image from deteriorating due to heat and especially light, it is more effective to introduce an ultraviolet absorber into the cyan coloring layer and the layers on both sides adjacent to it.

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許第３．５３３，７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許第３，３１４゜７９４号、同第３．３５２，
６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エ
ステル化合物（例えば米国特許第３，７０５，８０５号
、同第３，７０７，３９５号に記載のもの）、ブタジェ
ン化合物（米国特許第４，０４５，２２９号に記載のも
の）、あるいはベンゾオキジドール化合物（例えば米国
特許第３，７００，４５５号に記載のもの）を用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性
のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤
は特定の層に媒染されていてもよい。As ultraviolet absorbers, benzotriazole compounds substituted with aryl groups (for example, U.S. Pat. No. 3,533,7
94), 4-thiazolidone compounds (e.g., U.S. Pat. No. 3,314°794, U.S. Pat. No. 3,352,
681), benzophenone compounds (e.g., those described in JP-A No. 46-2784), cinnamic acid ester compounds (e.g., those described in U.S. Pat. Nos. 3,705,805 and 3,707,395), (as described in US Pat. No. 4,045,229), butadiene compounds (such as those described in US Pat. No. 4,045,229), or benzoxidole compounds (such as those described in US Pat. No. 3,700,455). An ultraviolet absorbing coupler (for example, an α-naphthol cyan dye-forming coupler) or an ultraviolet absorbing polymer may be used. These ultraviolet absorbers may be mordanted in specific layers.

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。Among these, benzotriazole compounds substituted with the aforementioned aryl group are preferred.

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with gelatin.

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・セラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。In the present invention, the gelatin may be either lime-treated or acid-treated. Details of the method for producing gelatin are described in The Macromolecular Chemistry of Ceratin, written by Arthur Vuis (Academic Press, published in 1964).

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ、　−
ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩
、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げ
られる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。The color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component. Aminophenol compounds are also useful as color developing agents, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, typical examples of which include 3-methyl-4-amino-N, N, -
Diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl4
-Amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonic acid Examples include salt. Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose.

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（ｌ、４−ジアザビシクロ［２゜２．２］オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種牛レート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、■−ヒドロキシエチリデンー１．
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ。The color developer may contain pH buffering agents such as alkali metal carbonates, borates or phosphates, bromide salts, iodide salts,
Development inhibitors or antifoggants such as benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds are generally included. If necessary, hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite hydrazines, phenyl semicarbazides, triethanolamine, catechol sulfonic acids, triethylenediamine (l,4-diazabicyclo[2°2.2]octane), etc. Various preservatives, organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, development accelerators such as benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, amines, dye-forming couplers, fogging agents such as competing couplers sodium boron hydride, Auxiliary developing agents such as l-phenyl-3-pyrazolidone, viscosity-imparting agents, various lactating agents such as aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, and phosphonocarboxylic acids, such as ethylenediamine. Tetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, ■-hydroxyethylidene-1.
1-diphosphonic acid, nitrilo-N,N,N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N,N.

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩
を代表例として挙げることができる。Representative examples include N',N'-tetramethylenephosphonic acid, ethylene glycol (0-hydroxyphenylacetic acid), and salts thereof.

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、■−フェニルー３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。Further, when performing reversal processing, black and white development is usually performed and then color development is performed. In this black and white developer, known black and white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as -phenyl-3-pyrazolidone, or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol are used alone or Can be used in combination.

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｍｌ以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。The pH of these color developing solutions and black and white developing solutions is generally 9 to 12. The amount of replenishment of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material being processed, but in general it is 31 or less per square meter of light-sensitive material, and by reducing the bromide ion concentration in the replenisher, it can be increased to 500 or less.
It can also be less than ml. When reducing the amount of replenishment, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the area of contact with the air in the processing tank.

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。Furthermore, the amount of replenishment can be reduced by using means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developer.

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached.

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（Ｉ
ＩＩ）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。The bleaching process may be carried out simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process) or separately. Furthermore, in order to speed up the processing, a processing method may be used in which bleaching is followed by bleach-fixing. Furthermore, depending on the purpose, treatment may be carried out in two consecutive bleach-fixing baths, fixing treatment before bleach-fixing treatment, or bleaching treatment after bleach-fixing treatment. Examples of bleaching agents include iron (■) and cobalt (I).
II), compounds of polyvalent metals such as chromium (■), copper (n), peracids, quinones, nitro compounds, etc. are used.

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（Ｉ［）もしくはコバルト（１）の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢
酸、ｌ、　　３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過
硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄（Ｉ［［）錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄（Ｉ［）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボ
ン酸鉄（Ｉ［［）錯塩は漂白液においても、漂白定着液
においても特に有用である。Typical bleaching agents include ferricyanide; dichromate; organic complex salts of iron (I) or cobalt (1), such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, l, 3- Aminopolycarboxylic acids such as diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, or complex salts of citric acid, tartaric acid, malic acid, etc.; persulfates; bromates; permanganates; nitrobenzenes, etc. can be used. . Among these, aminopolycarboxylic acid iron(I[) complexes and persulfates, including ethylenediaminetetraacetic acid iron(I[) complex salts, are preferable from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Furthermore, the aminopolycarboxylic acid iron(I[[) complex salts are particularly useful in both bleaching solutions and bleach-fixing solutions.

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。The pH of bleaching solutions or bleach-fixing solutions using these aminopolycarboxylic acid iron(III) complexes is usually 5.5 to 8, but in order to speed up the processing, the pH can be lowered. .

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必５ 要に応じて漂白促進剤を使用することができる。Bleach solutions, bleach-fix solutions, and their pre-baths must contain 5 A bleach accelerator can be used if desired.

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３．８５８号、***特許節１
，２９０，８１２号、特開昭５３９５６３０号、リサー
チ・ディスクロージャーＮα１７．１２９号（１９７８
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記
載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６，５６
１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２３５
号に記載の沃化物塩；***特許節２，７４８゜４３０号
に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８
８３６号記載のポリアミン化合物類；臭化物イオン等が
使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、
特に米国特許第３．８９３．８５８号、西特許第第１．
　２９０゜８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載
の化合物が好ましい。更に、米国特許第４．５５２゜８
３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂６ 白促進剤は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカラ
ー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は
特に有効である。Specific examples of useful bleach accelerators are described in U.S. Pat. No. 3,893.858, German Patent Section 1.
, No. 290,812, Japanese Unexamined Patent Publication No. 5395630, Research Disclosure No. 17.129 (1978
Compounds having a mercapto group or a disulfide bond as described in J.P. 1987-140129; Thiazolidine derivatives as described in JP-A No. 50-140129; U.S. Patent No. 3,706,56
Thiourea derivatives described in No. 1; JP-A-58-16235
Iodide salts described in No. 2,748゜430; polyoxyethylene compounds described in West German Patent No. 2,748゜430;
Polyamine compounds described in No. 836; bromide ions, etc. can be used. Among them, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferable from the viewpoint of a large promoting effect.
In particular, U.S. Patent No. 3,893,858, West Patent No. 1.
Compounds described in No. 290°812 and JP-A-53-95630 are preferred. Additionally, U.S. Patent No. 4.552゜8
Compounds described in No. 34 are also preferred. These bleach accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleach accelerators are particularly effective when bleach-fixing color light-sensitive materials for photography.

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を為げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。As a fixing agent, thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, large amounts of iodide salts, etc. can be used, but thiosulfates are commonly used, especially ammonium thiosulfate. Most widely used. As the preservative for the bleach-fix solution, sulfites, bisulfites, or carbonyl bisulfite adducts are preferred.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally subjected to water washing and/or stabilization steps after desilvering treatment.

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅＩｅｖｉｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、ｐ、２４８〜２５
３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めること
ができる。The amount of water used in the washing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), the application, the temperature of the washing water, the number of washing tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent or forward flow, and various other conditions. Can be set over a wide range. Among these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent method is
Urnalof the 5ociety of Mo
tion Picture andTeIevisi
on Engineers Vol. 64, p. 248-25
3 (May 1955 issue).

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化
学Ｊ　　（１９８６年）三共出版、衛生技術全編［微生
物の滅菌、殺菌、防黴技術Ｊ　　（１９８２年）工業技
術台、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典Ｊ　　（１
９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき″る。According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned literature, the amount of water used for washing can be significantly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria will breed, and the generated suspended matter will adhere to the photosensitive material. The problem arises. In the processing of the color photosensitive material of the present invention, as a solution to such problems,
The method for reducing calcium ions and magnesium ions described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. In addition, isothiazolone compounds and thiabendazoles described in JP-A No. 57-8542,
Chlorine-based disinfectants such as chlorinated sodium isocyanurate,
Others, such as benzotriazole, Hiroshi Horiguchi, Chemistry of Antibacterial and Mildew Prevention (1986), Sankyo Publishing, complete collection of hygiene technology [Sterilization of Microorganisms, Disinfection, Antifungal Technology J (1982) Kogyo Gijutsudai, Japan Antibacterial and Mildew Prevention Edited by the academic society “Encyclopedia of antibacterial and antifungal agents J (1)
986) can also be used.

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨ７ ８ は、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温
、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得
るか、一般には、１５〜４５°Ｃで２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０８Ｃで３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、５８−
１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。The pH 7 8 of the washing water in processing the photosensitive material of the present invention is 4 to 9, preferably 5 to 8. The washing water temperature and washing time can be set in various ways depending on the characteristics of the photosensitive material, its use, etc., but generally they are in the range of 20 seconds to 10 minutes at 15 to 45°C, preferably 30 seconds to 5 minutes at 25 to 408°C. selected. Furthermore, the photosensitive material of the present invention can also be directly processed with a stabilizing solution instead of washing with water. In such stabilization treatment, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-8543, 58-
All known methods described in No. 14834 and No. 60-220345 can be used.

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。Further, following the water washing treatment, a further stabilization treatment may be carried out, such as a stabilizing bath containing formalin and a surfactant, which is used as a final bath for color photosensitive materials for photography. .

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。It is also possible to add various botanical agents and antifungal agents to this stabilizing bath.

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。The overflow liquid resulting from the water washing and/or replenishment of the stabilizing liquid can also be reused in other processes such as the desilvering process.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up processing. In order to incorporate the color developing agent, it is preferable to use various precursors of the color developing agent. For example, U.S. Patent No. 3,342,59
Indoaniline compound described in No. 7, No. 3,342,
No. 599, Research Disclosure 14,850
Schiff base-type compounds described in No. 15,159 and aldol compounds described in No. 13.924, U.S. Patent No. 3
, 719,492, JP-A-53-1
Examples include urethane compounds described in No. 35628.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１フェニル−３−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、お
よび同５Ｂ−１１５４３８号等記載されている。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain various 1-phenyl-3-
Pyrazolidones may also be incorporated. Typical compounds are described in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547, and JP-A-5B-115438.

本発明における各種処理液は１０’Ｃ〜５００Ｃにおい
て使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため***特許第２．２２６，７７０号または米国
特許第３，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。Various processing solutions in the present invention are used at 10'C to 500C. Normally, a temperature of 33°C to 38°C is standard, but higher temperatures can be used to accelerate processing and shorten processing time, or lower temperatures can be used to improve image quality and stability of the processing solution. can be achieved. Further, in order to save silver on the photosensitive material, a treatment using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification as described in German Patent No. 2,226,770 or US Pat. No. 3,674,499 may be carried out.

ｉｔ下保ム 実施例１ した＃塗布液は下記のようにして調製した。It's under maintenance Example 1 The # coating solution was prepared as follows.

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）　１９．１　ｇおよび色像
安定剤（Ｃｐｃｌ−１）　４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−７）　０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　８．２ｇを加え溶解し、この溶
液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８Ｃ
Ｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散さ
せた。一方塩臭化線乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．
８８−のものと０．７０牌のものとの３〜７混合物（銀
モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０８と０．
１０、各乳剤とも臭化銀０．２モル％を粒子表面に局在
含有）に下記に示す前窓性増感色素を娘１モル当たり大
サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．０ＸｌＯ−’モル
加え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．５Ｘ
１０−’モル加えた後に硫黄増悪を施したものを調製し
た。19.1 g of yellow coupler (ExY), 4.4 g of color image stabilizer (Cpcl-1) and color image stabilizer (C
pd-7) Add and dissolve 27.2 cc of ethyl acetate and 8.2 g of solvent (Solv-1) to 0.7 g, and dissolve this solution in 8C of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate.
The mixture was emulsified and dispersed in 185 cc of a 10% aqueous gelatin solution containing C. On the other hand, chlorobromide emulsion (cubic, average grain size 0.
3-7 mixture of 88- and 0.70-tiles (silver molar ratio). The coefficient of variation of particle size distribution is 0.08 and 0.08.
10. Each emulsion contains 0.2 mol % of silver bromide locally on the grain surface), and the following venereal sensitizing dyes were added to each emulsion at 2.0XlO-' for large size emulsions per 1 mol of daughter. molar addition, and for small size emulsions, 2.5X each.
A 10-' mole addition followed by sulfur enrichment was prepared.

前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一塗布液を調製した。The above emulsified dispersion and this emulsion were mixed and dissolved to prepare a first coating solution having the composition shown below.

第二層から第七雇用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩
を用いた。The coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. As the gelatin hardening agent for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-5-) riazine sodium salt was used.

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。The following spectral sensitizing dyes were used in each layer.

青感性乳剤層 緑感性乳剤層゛ （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
４．０Ｘ１０−’モル、小サイズ乳剤に対しては５．６
Ｘ１０−’モル） および （ハロゲン化ｔｉ１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は各々２．０ＸｌＯ”モル、また小サイズ乳剤に対して
は各々２．５Ｘ１０−’モル）（ハロゲン化１１１モル
当たり、大サイズ乳剤に対しては？、０Ｘ１Ｇ−ｓモル
、また小サイズ乳剤に対しては１．０Ｘ１０−’モル） ３ 赤感性乳剤層 （ハロゲン化１１１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は０．９Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対しては
１．ｌＸ１０−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．６Ｘ１０−”モル添加した。Blue-sensitive emulsion layer Green-sensitive emulsion layer (per mole of silver halide, 4.0 x 10-' moles for large size emulsions, 5.6 for small size emulsions)
X10-' moles) and (2.0X1O" moles each for large size emulsions and 2.5X10" moles each for small size emulsions per mole of ti halide) (per 111 moles of halide, ?, 0 x 1 G-s moles for large size emulsions and 1.0 x 10 -' moles for small size emulsions) 3 Red-sensitive emulsion layer (per 111 moles of halide, 0. For the red-sensitive emulsion layer, the following compounds were added at 2.6X10-'' moles per mole of silver halide.

ン化銀１モル当たり８．５　Ｘ　１０−１モル、７．７
ｘｌＯ−’モル、２．５Ｘ１０−’モル添加した。8.5 x 10-1 mole per mole of silveride, 7.7
xlO-' moles, 2.5X10-' moles were added.

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化１１モル当たり、Ｉ　ＸＩＧ−
’モルと２Ｘ１０−’モル添加した。In addition, for the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindene was added per 11 moles of halogenation, respectively, to IXIG-
'mol and 2X10-'mol were added.

イラジエーシ目ン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。The following dyes were added to the emulsion layer to prevent irradiation.

および また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲ（層構成） 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量（ｇ／ｒｒｆ）
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。In addition, 1-(5-methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazole was added to each of the blue-sensitive emulsion layer, green-sensitive emulsion layer, and red-sensitive emulsion layer (layer structure) The composition of each layer is shown below, and the numbers are Application amount (g/rrf)
represents. The silver halide emulsion represents the coated amount in terms of silver.

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｇ）と青
味染料（群青）を含む］ 第−層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　０．３０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカブ
ラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　　０．８２色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　０．１９溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　０．３５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　０．
０６第五層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０８溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　０．１
６２容媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０８第五層（緑感層） 塩臭化銀乳剤Ｃ立方体、平均粒子サイズＤ、５５ｔｍの
ものと、０．３９μのものとの１＝３混合物（Ａｇモル
比）０粒子サイズ分布の変動係数は０、１０とＯ，ＯＳ
、各乳剤ともＡｇＢｒ　Ｏ，８モル％を粒子表面に局在
含有させた）　　　　　　　０．１２ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー（Ｅｘ
Ｍ）　　　　　　　　　０．２０色像安定剤（Ｃｐｄ−
２）　　　　　　　　　　　０．０３色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−３）　　　　　　　　　　　Ｏ，ｆ５色像安定剤（
Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　０．０２色像安定
剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　０．０２溶媒
（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　０．４０
第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線
吸収剤（υＬｌ）　　　　　　　　　　　０．４７混色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　０．
２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μのも
のと、０．４５−のものとの１＝４混合物（Ａｇモル比
）０粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、
各乳剤ともＡｇＢｒ　Ｏ，６モル％を粒子表面の一部に
局在含有させた）　　　　０．２３ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（ＥｘＣ）
　　　　　　　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−
６）　　　　　　　　　　　０．１７色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−７）　　　　　　　　　　　０．４０色像安定剤（
Ｃｐｄ−８ン　　　　　　　　　　０．０４溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−６）　　　　　　　　　　　　　０．１５第六層
（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線
吸収剤（υシー１）　　　　　　　　　　０．１６混色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０１０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　０．
０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビ
ニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％
）　　　　　　　　　　　　０．１７流動パラフイン　
　　　　　　　　　　０．０３（１！ｘＹ）　　イエロ
ーカプラー との１：１混合物（モル比コ （ＣｘＭ） マゼンタカプラー の１： ■混合物（モル比） （Ｃｐｄ−２） 色像安定剤 （ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 Ｈ （ＥｘＣ） シアンカプラー Ｒ−Ｃ！ｌｌｓとＣ４Ｈ９ と Ｈ の各々重量で２：４ ：４の混合物 （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 （（１：ｐｄ−６） 色像安定剤 の２：４：４ 混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 ）Ｃｌｌｔ−Ｃｔｌ）ｙ− （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 Ｙの１−１ ：／鈴物（１ル） （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 の４：２：４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−５）溶媒 ＣＩ）ＯＣｓｌ（＋７ （ＣＩ＋□）８ Ｃ００ＣＩＩＨＩ？ （Ｓｏｌｖ−６）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶　媒 の２：１混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 次に第１表に示すような防菌防黴剤を写真構成層中に種
々の添加方法で試料Ａに添加して試料Ｂ〜Ｔを作成した
。Support polyethylene laminate paper [The polyethylene on the first layer side contains a white pigment (TiOg) and a blue-tinged dye (ulmarine blue)] -th layer (blue-sensitive layer) Said silver chlorobromide emulsion 0.30 Gelatin 1.86 Yellow Coupler (ExY) 0.82 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.19 Solvent (Solv-1) 0.35
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.
06 Fifth layer (color mixing prevention layer) Gelatin 0.99 Color mixing prevention agent (Cpd-5) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.1
62 capacity (Solv-4)
0.08 Fifth layer (green sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion C cube, average grain size D, 1=3 mixture of 55tm and 0.39μ (Ag molar ratio) 0 grain size distribution The coefficient of variation is 0, 10 and O,OS
, each emulsion contained 8 mol% of AgBr O locally on the grain surface) 0.12 Gelatin
1.24 magenta coupler (Ex
M) 0.20 color image stabilizer (Cpd-
2) 0.03 color image stabilizer (Cp
d-3) O, f5 color image stabilizer (
Cpd-4) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.02 Solvent (Solv-2) 0.40
Fourth layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin 1.58 Ultraviolet absorber (υLl) 0.47 Color mixing prevention agent (Cpd-5) 0.05
Solvent (Solv-5) 0.
24 Fifth layer (red sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1=4 mixture of one with an average grain size of 0.58 μm and one with an average grain size of 0.45 μm (Ag molar ratio) 0 Variation in grain size distribution The coefficients are 0.09 and 0.11,
(Each emulsion contained AgBrO, 6 mol% locally on a part of the grain surface) 0.23 Gelatin
1.34 cyan coupler (ExC)
0.32 color image stabilizer (Cpd-
6) 0.17 color image stabilizer (Cp
d-7) 0.40 color image stabilizer (
Cpd-8 0.04 solvent (So
lv-6) 0.15 6th layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin 0.53 ultraviolet absorber (υC1) 0.16 color mixture prevention agent (Cpd-5) 0102
Solvent (Solv-5) 0.
08 Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.3 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (denaturation degree 17%)
) 0.17 liquid paraffin
0.03 (1! Stabilizer (Cpd-4) Color image stabilizer (Cpd-5) Color mixing inhibitor H (ExC) Mixture of cyan coupler R-C!lls, C4H9 and H in a ratio of 2:4:4 by weight (Cpd-1) Color image stabilizer ((1:pd-6) 2:4:4 mixture of color image stabilizers (weight ratio) (Cpd-7) Color image stabilizer)Cllt-Ctl)y- (Cpd-8) Color image Stabilizer Y 1-1: / Suzumono (1 L) (Cpd-9) Color image stabilizer (UV-1) 4:2:4 mixture (weight ratio) of ultraviolet absorber (Solv-5) Solvent CI )OCsl(+7 (CI+□)8 C00CIIHI? (Solv-6) Solvent (Solv-1) Solvent (Solv-2) 2:1 mixture (volume ratio) of solvent (Solv-4) Solvent Next Table 1 Samples B to T were prepared by adding antibacterial and antifungal agents as shown in Sample A to the photographic constituent layers using various methods.

このようにして得られた各試料に感光針（富士写真フィ
ルム株式会社製、Ｆ　Ｗ　Ｈ型、光源の色温度３２００
’Ｋ）を使用し、透明ガラスを通して均一な露光を与え
た。この時の露光は２秒の露光時間で２０．ＯＯＯＣＭ
Ｓの露光量になるように行った。A photosensitive needle (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., F W H type, color temperature of light source 3200) was attached to each sample thus obtained.
'K) was used to give uniform exposure through a transparent glass. At this time, the exposure time was 2 seconds and the exposure time was 20. OOOCM
The exposure amount was set to S.

８ 露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、次の
処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍補充するまで
、連続処理（ランニングテスト）を実施した。8. The exposed sample was subjected to continuous processing (running test) using a paper processing machine until twice the color development tank capacity was replenished in the next processing step.

処理上腹　星−一度　賄　輔Ｊｉ”交ノ久容量カラー現
像　３５°Ｃ４５秒　１６１ｉｆｉ　　　１７　Ｉｔ漂
白定着　３０〜３５°Ｃ４５秒　２１５ｄ　　　１７　
ｆｆｉリンス■　３０〜３５°Ｃ２０秒　□　　１ＯＩ
ｌリンス■　３０〜３５°Ｃ２０秒　□　　１０　ｆリ
ンス■　３０〜３５°Ｃ２０秒　３５（１＋ｄ！　　　
１０　Ｎ乾　　燥　７０〜８０°Ｃ６０秒 ＊補充量は感光材料１ばあたり （リンス■→■へのタンク向流方式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。Processing upper abdomen Hoshi-once bribery color development 35°C 45 seconds 161ifi 17 It bleach fixing 30-35°C 45 seconds 215d 17
ffi rinse ■ 30-35°C 20 seconds □ 1OI
l Rinse ■ 30-35°C 20 seconds □ 10 f Rinse ■ 30-35°C 20 seconds 35 (1+d!
10 N drying at 70-80 DEG C. for 60 seconds *The amount of replenishment was per 1 batch of photosensitive material (tank countercurrent flow from rinsing ■ to ■ was used.) The composition of each processing solution was as follows.

左プニ里像撒　　　　　　　　叉ノ文故　補犬腋水　　
　　　　　　　　　　　　　　　８００　ｍｌ　　８０
０　ｍｌエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。Statue of Puni on the left, post-cannabis, supplementary dog's axillary water
800ml 80
0 ml ethylenediamine-N,N.

Ｎ、Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸　　　　　　　　１．５　ｇ　　２．０　ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　０．０１５　ｇトリエタ
ノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４ アミノアニリン硫酸塩 Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシ メチル）ヒドラジン 蛍光増白剤（ＷＩＩＩＴＥＸ　４Ｂ ８．０ｇ １．４　　ｇ ５　　ｇ ５．０　　ｇ ５．５ｇ １２．０ｇ ５　　ｇ ７．０ｇ ７、Ｏｇ 水を加えて　　　　　　　　　１０００　ｄ　　１００
０　ｍＡｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　　　１０．０
５　　１０．４５１１冗１威（タンク液と補充液は同じ
）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４００Ｍ１チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　
１００　ｍｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
１７　ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（１） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム　　５ｇ臭化アンモニウ
ム　　　　　　　　　　　４０　ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　　１０００　ｄｐＨ（２５°ｃ　）　
　　　　　　　　　　　６．０ａ（タンク液と補充液は
同し） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３　ｐ
ｐｍ以下） 以上の様に作成した処理済試料を３５１１ＩＩ１１×３
５鵬の大きさに裁断し、その中央部分にＭ４０Ｙ培地（
グルコース、麦芽エキス、酵母エキスおよびＢＡＣＴ−
＾ｇａｒを含有）の１０分の１希釈液にカラー印画紙に
発生するアスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇ　ｉ　Ｉ　１ｕ
ｓ）またはペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉ　ｌｌｉｕｍ）
またはペーシロミセス（Ｐａｅｃｉ　ｌｏｍｙｃｅｓ）
属の菌株を懸濁した液を１５μｒ滴下した。次にこれを
２０℃、相対湿度１００％の条件で３週間放置し、カビ
の発生状態を観察した。その結果を第２表に示すが、数
値は菌糸の広がった領域の直径（＋＋＋＋ｎ）を示して
おり、０〜３５の範囲で表わされる。即ち、数値が小さ
ければ小さい程防カビ効果に優れていることを意味し、
０はカビが全く発生しないことを、３５は３ 試料全面にカビが発生していることを意味している。N,N-tetramethylenephosphonic acid 1.5 g 2.0 g
Potassium bromide 0.015 g Triethanolamine Sodium chloride Potassium carbonate N-ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl)-3-methyl-4 Aminoaniline sulfate N,N-bis(carboxymethyl)hydrazine Fluorescence enhancement Whitening agent (WIIITEX 4B 8.0g 1.4g 5g 5.0g 5.5g 12.0g 5g 7.0g 7, Og Add water 1000 d 100
0 mApH (25°C) 10.0
5 10.4511 (tank fluid and refill fluid are the same) water
400M1 ammonium thiosulfate (70%)
100ml sodium sulfite
17 g Iron(1) ethylenediaminetetraacetate Ammonium 55 g Disodium ethylenediaminetetraacetate 5g Ammonium bromide 40 g Add water
1000 dpH (25°c)
6.0a (tank fluid and refill fluid are the same) Ion exchange water (calcium and magnesium are each 3p)
pm or less) The treated sample prepared as above was 3511II11×3
Cut into 5 pieces and place M40Y medium (
Glucose, malt extract, yeast extract and BACT-
A 1/10 dilution of Aspergillus (containing ^gar), which occurs on color photographic paper,
s) or Penicillium
or Paeci lomyces
15 μr of a suspension of a bacterial strain of the genus was added dropwise. Next, this was left for 3 weeks at 20° C. and 100% relative humidity, and the state of mold growth was observed. The results are shown in Table 2, where the numerical value indicates the diameter (+++++n) of the area where the hyphae spread, and is expressed in the range of 0 to 35. In other words, the smaller the number, the better the antifungal effect.
0 means that no mold has grown, and 35 means that mold has grown on the entire surface of the sample.

第２表 第２表の結果から明らかな様に、ＤＭＳＯに防菌防黴剤
を熔解した後、塗布液に添加する比較例に比べ本発明は
少ない添加量で十分な防カビ効果が得られており、防菌
防黴剤が効率良く利用され４ ていることが判った。As is clear from the results in Table 2, compared to the comparative example in which the antibacterial and fungicidal agent is dissolved in DMSO and then added to the coating solution, the present invention can obtain a sufficient antifungal effect with a smaller amount added. It was found that antibacterial and antifungal agents are being used efficiently.

実施例２ 厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上
に第３表に示すような方法で２−（４チアゾリル）ベン
ズイミダゾールを添加した２層のセラチン主体層（上層
、下層）から成る塗布物を作成した。Example 2 A coating consisting of two seratin-based layers (upper layer and lower layer) was prepared on a 100 μm thick polyethylene terephthalate support by adding 2-(4thiazolyl)benzimidazole by the method shown in Table 3. did.

ｍ３表　２−　（４−チアゾリル）ヘンズイミダヅルの
添加方法 に比べ、本発明の試料■、■、■は水中への２（４−チ
アゾリル）ベンズイミダゾールの流出が抑制されている
ことが判る。m3 Table 2- It can be seen that compared to the method of adding (4-thiazolyl)benzimidazole, the outflow of 2(4-thiazolyl)benzimidazole into water is suppressed in samples ①, ②, and ② of the present invention.

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真処理後も防
菌防黴剤が親水性コロイド層から溶出しない。そのため
、処理後永く保存しても細菌や黴によって画質が損われ
ることのない写真が得られる。(Effects of the Invention) In the silver halide photographic material of the present invention, the antibacterial and fungicidal agent does not dissolve out from the hydrophilic colloid layer even after photographic processing. Therefore, it is possible to obtain photographs whose quality will not be degraded by bacteria or mold even if they are stored for a long time after processing.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 支持体上の親水性コロイド層中に平均粒径０．０５〜１
０μｍの水難溶性の防菌防黴剤粒子の分散物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。The average particle size in the hydrophilic colloid layer on the support is 0.05-1.
A silver halide photographic material containing a dispersion of 0 μm water-insoluble antibacterial and antifungal agent particles.