JPS6026339A - Color photographic sensitive silver halide material - Google Patents

Color photographic sensitive silver halide material

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JPS6026339A
JPS6026339A JP13376783A JP13376783A JPS6026339A JP S6026339 A JPS6026339 A JP S6026339A JP 13376783 A JP13376783 A JP 13376783A JP 13376783 A JP13376783 A JP 13376783A JP S6026339 A JPS6026339 A JP S6026339A
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JP
Japan
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silver halide
layer
color photographic
compounds
color
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JP13376783A
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Japanese (ja)
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Keiji Obayashi
啓治 大林
Shinichi Nakamura
新一 中村
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39208Organic compounds
    • G03C7/3924Heterocyclic
    • G03C7/39244Heterocyclic the nucleus containing only nitrogen as hetero atoms
    • G03C7/39252Heterocyclic the nucleus containing only nitrogen as hetero atoms two nitrogen atoms

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE:To improve the sensitivity, gradation and maximum density and to increase the color developing speed by forming a photosensitive silver halide emulsion layer contg. a specified compound and a nonphotosensitive hydrophilic colloidal layer on a support. CONSTITUTION:A photosensitive silver halide emulsion layer contg. a compound represented by the formula (where X is H or acetyl, R is aryl, and each of R1- R4 is H, alkyl or aryl) by 0.001-1mol per 1mol silver halide and photosensitive silver halide of <=0.6mum average grain size and a nonhotosensitive hydrophilic colloidal layer contg. silver halide are formed on a support. Two or more photosensitive silver halide emulsion layers contg. 2X10<-5>-2X10<-3>mol/m<2> said compound and said colloidal layer may be formed. A color photographic sensitive silver halide material suitable for rapid color development is obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 CI) 発明の背景 技術分野 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは現像性が改良され、且つ感度、階調および最高
濃度等の写真性能の優れたノ・ロゲン化銀カラー写真感
光材料に関する。
[Detailed Description of the Invention] CI) Background Technical Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and more particularly, it relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, which has improved developability and excellent photographic performance such as sensitivity, gradation, and maximum density. This invention relates to silver halogenide color photographic materials.

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に
青色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選
択的に分光増感された3種のハロゲン化銀カラー写真用
乳剤層が塗設されている。
Generally, silver halide color photographic light-sensitive materials have three types of silver halide color photographic emulsion layers coated on a support, which are selectively spectrally sensitized to have sensitivity to blue light, green light, and red light. It is set up.

たとえば、カラーネガ用感光材料では、一般に露光され
る側から青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層の
順に塗設されており、青感性乳剤層と緑感光乳剤層との
間には、青感性乳剤層を透過する青色光を吸収させるた
めに漂白可能な黄色フィルター層が設けられている。さ
らに各乳剤層には、種々特殊な目的で他の中間層を、ま
た最外層として保護層を設けることが行なわれている。
For example, in a color negative light-sensitive material, a blue-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer, and a red-sensitive emulsion layer are generally coated in this order from the exposed side, and there is a layer between the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer. , a bleachable yellow filter layer is provided to absorb blue light transmitted through the blue-sensitive emulsion layer. Furthermore, each emulsion layer is provided with other intermediate layers and a protective layer as the outermost layer for various special purposes.

また、たとえばカラー印画紙用感光材料では一般に露光
される側から赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、宵感性乳剤
層の順で塗設されており、カラーネガ用感光材料におけ
ると同様に各々特殊の目的で紫外線吸収り一をはじめと
する中間層、保護層等が設けられている。これらの各乳
剤層は前記とは別の配列で設けられることも知られてお
り、さらに各乳剤ノーを各々−の色光に対して実質的に
同じ波長域に感光性を有する2層からなる感光性乳剤層
を用いることも知られている。これらのハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料においては、発色現像主薬として、例
えば芳香族第一級アミン系発色現像主薬を用いて、露光
されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成17だ発色現像
主薬の酸化生成物と色素形成カプラーとの反応により色
素画像が形成される−この方法において目、通常シアン
、マゼンタおよびイエローの色素画像を形成するために
、それぞれフェノールもしくけナフトール系シアンカプ
ラー、5−ピラゾロン、ビラゾリノベンツイばダゾール
系、ピラゾロトリアゾール系、インダシロン系モしくは
シアノアセチル系マゼンタカプラーおよびアシルアセド
アミド系もしくはベンゾイルメタン系イエローカプラー
が用いられる。これらの色素形成性カプラーは感光性カ
ラー写真乳剤層中もしくは現像液中に含有される。本発
明はこれらのカプラーが予め乳剤層中に含まれて非拡散
性とされているハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものである。
Furthermore, for example, in light-sensitive materials for color photographic paper, the layers are generally coated in the order of a red-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer, and a light-sensitive emulsion layer from the exposed side, and each layer has a special coating, similar to the light-sensitive material for color negatives. For this purpose, intermediate layers including ultraviolet absorbing layers, protective layers, etc. are provided. It is also known that each of these emulsion layers may be provided in a different arrangement from the above, and each emulsion layer may be provided in a photosensitive layer consisting of two layers sensitive to substantially the same wavelength range for each color light. It is also known to use transparent emulsion layers. In these silver halide color photographic light-sensitive materials, exposed silver halide grains are developed using, for example, an aromatic primary amine color developing agent as a color developing agent. A dye image is formed by the reaction of the oxidation product with a dye-forming coupler - in this method, a phenolic or naphtholic cyan coupler, 5-pyrazolone, is used to form a dye image, usually cyan, magenta and yellow, respectively. , birazolinobenzivadazole type, pyrazolotriazole type, indacylon type or cyanoacetyl type magenta couplers, and acylacedeamide type or benzoylmethane type yellow couplers are used. These dye-forming couplers are contained in the light-sensitive color photographic emulsion layer or in the developer solution. The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material in which these couplers are preliminarily contained in an emulsion layer and rendered non-diffusive.

ところで、近年、カラー現像を迅速に行なうため種々の
対策がとられている。その一つの方法として露光された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族第1級アミン
系発色現像主薬を使って現像を行なう場合に現像促進剤
を使用することが知られている。このような現像促進剤
のうち、比較的高度の活性を備えている化合物は、しば
しばカプリを生成する欠点を有している。ところがとり
いった化合物の中でもカラー現像において超加成性を示
すある棟の白黒現像主薬は他の現像促進剤に比べて比較
的低いカプリの生成で現像促進効果を得ることができる
。その様な白黒現像生薬の例としては、英国特許811
,185号記載の1−フェニル−3−ピラゾリドン、米
国特許2,4.17,514号記載のN−メチル−p−
アミンフェノール、特開昭50−15554号記載のN
、N、N’、N′ −テトラメチル−P−フェニレンジ
アミン等が挙げられる。このカラー現像における超加成
性現像の機構についてはG、 F、 Van Veel
enによりてジャーナル・オプ・ザ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス、20号、94頁(1972年)に報告
されている。
Incidentally, in recent years, various measures have been taken to quickly perform color development. As one method, it is known to use a development accelerator when developing an exposed silver halide color photographic light-sensitive material using an aromatic primary amine color developing agent. Among such development accelerators, compounds with a relatively high degree of activity often have the disadvantage of forming capri. However, among the compounds taken, a black-and-white developing agent that exhibits superadditivity in color development can obtain a development accelerating effect with relatively low capri formation compared to other development accelerators. An example of such a black and white developing drug is British Patent No. 811.
, 1-phenyl-3-pyrazolidone as described in , 185, N-methyl-p- as described in U.S. Pat.
Amine phenol, N described in JP-A-50-15554
, N, N', N'-tetramethyl-P-phenylenediamine, and the like. Regarding the mechanism of superadditive development in color development, see G. F. Van Veel.
En, Journal of the Photographic Science, No. 20, p. 94 (1972).

このような白黒現像主薬を補助現像剤として用いて発色
現像促進効果を得る方法としては、これを予めハロゲン
化銀カラー写真感光材料中に含ませる場合と、これを発
色現像液に含ませる場合とがある。
There are two ways to obtain the effect of promoting color development using such a black and white developing agent as an auxiliary developer: one is to include it in advance in a silver halide color photographic light-sensitive material, and the other is to include it in a color developer. There is.

このうち、前記白黒現像主薬を発色現像促進のため、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料中に含ませる場合、1−
アリール−3−ビラゾリドン類が特に好1しく用いられ
ている。例えば、特開昭56−89739号公報には、
支持体上にハロゲン化銀粒径比率が50%以上異なるハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料中に1−アリール−3−ピラゾリドンを添加するこ
とが開示されている。しかしながら、この公報に開示さ
れている1−アリール−3−ピラゾリドンを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光側斜はコバルト錯塩の様々補
力剤の存在下で補力処理用に供されるものであって、通
常のカラー現像処理用として処理された場合にはその現
像促進効果は極めて不充分であり、特に平均粒径の大き
いハロゲン化銀乳剤を用いて通常のカラー現像処理を行
なった場合には発色現像促進効果をほとんど得ることが
でき寿いことが刊っだ。
Among these, when the black and white developing agent is included in a silver halide color photographic material to promote color development, 1-
Aryl-3-virazolidones are particularly preferably used. For example, in Japanese Patent Application Laid-open No. 56-89739,
It is disclosed that 1-aryl-3-pyrazolidone is added to a silver halide color photographic light-sensitive material having silver halide emulsion layers having silver halide grain size ratios different by 50% or more on a support. However, the silver halide color photographic light-sensitive side film containing 1-aryl-3-pyrazolidone disclosed in this publication is used for intensification treatment in the presence of various intensification agents of cobalt complex salts. Therefore, when processed for ordinary color development, its development promotion effect is extremely insufficient, especially when ordinary color development is carried out using a silver halide emulsion with a large average grain size. It has been published that most of the effects of promoting color development can be obtained for a long time.

1だ、特開昭56−64339号公報には特定のオJ造
を有する1−アリール−3〜ピラゾリドンをハロゲン化
銀カラー写′JAc感光材利に添加する方法、更に特開
昭57−144547号、同58−50532号、同5
8−50533号、同58−50534号、同58−5
0535号、同58−50536ぢ各公報には、1−ア
リールビラゾリド類をハロゲン化銀カラー写真感光材料
中に添加しておき、極めて短い現像時間内に処理するこ
とか開示されている○ しかしながら、これらの公報に記載されている各技術は
単に現像促進効果を得るという点では満足し得ても、感
度、階IL最高濃度等の写真性能を総合的に勘案したと
きは必ずしも満足であったとは言い難い。
1. JP-A-56-64339 discloses a method for adding 1-aryl-3-pyrazolidones having a specific OJ structure to silver halide color photosensitive materials, and JP-A-57-144547. No. 58-50532, No. 5
No. 8-50533, No. 58-50534, No. 58-5
No. 0535 and No. 58-50536 disclose that 1-aryl virazolides are added to a silver halide color photographic light-sensitive material and processed within an extremely short development time.○ However, although the techniques described in these publications may be satisfactory in terms of simply obtaining the effect of accelerating development, they are not necessarily satisfactory when photographic performance such as sensitivity and maximum IL density are comprehensively taken into consideration. It's hard to say.

また、ハロゲン化銀写真感光材料では一般的である層構
成、即ち、少なくとも一層のノ・ロゲン化銀乳剤層のハ
ロゲン化銀粒子は、その平均粒径が0.7μm以上であ
り、他の一層のノ・ロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒
子の平均粒径が0.4μm以下である層構成を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、1−アリール−3−
ピラゾリドンを含有させたときは、カラーバランス、カ
プリ等において、好ましくない結果をもたらすことを見
い出した。すなわち、1−アリール−3−ピラゾリドン
を従来のこのような層構成を有するカラー印画紙用感光
材料中に含ませることは、写真性能上の観点から不都合
々結果をもたらすことが判明した。
Furthermore, silver halide grains in at least one silver halide emulsion layer have an average grain size of 0.7 μm or more, and the silver halide grains in the silver halide emulsion layer have a common layer structure in silver halide photographic light-sensitive materials. In a silver halide photographic light-sensitive material having a layer structure in which the average grain size of silver halide grains in the silver halide emulsion layer is 0.4 μm or less, 1-aryl-3-
It has been found that when pyrazolidone is contained, unfavorable results are brought about in terms of color balance, capri, etc. That is, it has been found that the inclusion of 1-aryl-3-pyrazolidone in a conventional light-sensitive material for color photographic paper having such a layer structure brings about disadvantageous results from the viewpoint of photographic performance.

(II) 発明の目的 本発明の目的は、感度、階調、最高濃度のいずれの特性
から見ても良好な写真性能を有し、しかも発色現像速度
が促進され迅速発色現像処理に適するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。
(II) Purpose of the Invention The purpose of the present invention is to provide a halogenated material which has good photographic performance in terms of sensitivity, gradation, and maximum density, and which accelerates color development speed and is suitable for rapid color development processing. The purpose of the present invention is to provide a silver color photographic material.

本発明の上記目的は、支持体上に平均粒径が0.6μm
ll下のハロゲン化銀粒子を含有するノ・ロゲン化銀乳
剤層および非感光性親水性コロイドを有し、かつ該ハロ
ゲン化銀乳剤層および/″!だは該非感光性親水性コロ
イド層の少なくとも一層中に下記一般式CI、]で表わ
される化合物を含有せしめることによって達成されるこ
とを見出した。
The above object of the present invention is to provide particles with an average particle size of 0.6 μm on a support.
a silver halide emulsion layer containing silver halide grains and a non-photosensitive hydrophilic colloid, and at least the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer It has been found that this can be achieved by incorporating a compound represented by the following general formula CI into one layer.

一般式〔I〕 式中、Xは水素原子またはアセチル基を表わす。General formula [I] In the formula, X represents a hydrogen atom or an acetyl group.

Rは了り−ル基を表わす。R1、R2、R3およびR4
は水素原子、アルキル基まだは了り−ル基を表わし、そ
れぞれ同じでも異なっていてもよい。
R represents an aryl group. R1, R2, R3 and R4
represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkyl group, and may be the same or different.

0ff) 発明の具体的構成 一般式〔■〕において、Xで表わされるアセチル基は置
換基を有していてもよい。置換基としては例えばアルキ
ル基(メチル基、エチル基等)などを挙げることができ
る。Xは好゛ましくは水素原子である。
0ff) Specific constitution of the invention In the general formula [■], the acetyl group represented by X may have a substituent. Examples of the substituent include alkyl groups (methyl group, ethyl group, etc.). X is preferably a hydrogen atom.

一般式CI)のRで表わされるアリール基としては、例
えばフェニル基、ナフチル基、等を挙げることができる
がフェニル基が好ましい。このアリール基は置換基を有
していてもよい。置換基としては例えばアルキル基(例
えばメチル基、エチル基、プロピル基等)、ハロゲン原
子(塩素原子、臭素原子等)、アルコキシ基(メトキシ
基、エトキシ基等)、スルホニル基、アミド基(メチル
アミド基、エチルアミド基等)などを挙げることができ
る。
Examples of the aryl group represented by R in the general formula CI) include phenyl group, naphthyl group, etc., with phenyl group being preferred. This aryl group may have a substituent. Examples of substituents include alkyl groups (for example, methyl, ethyl, propyl, etc.), halogen atoms (chlorine, bromine, etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, etc.), sulfonyl groups, amide groups (methylamide group, etc.). , ethylamide group, etc.).

一般式(I)のIえ1、R2、R3及びR4において表
わされるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜1
0個のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、ブチル
基等)が挙げられる。このアルキル基は置換基を有する
ことができる。置換基としてハ例えばヒドロキシル基、
アミン基、アシルオキシ基等が挙げられる。またR1、
R2、R3及びR4のアリール基としては例えばフェニ
ル基、ナフチル基が挙げられる。このアリール基は置換
基を有していてもよく、置換基としては、例えばアルキ
ル基(メチル基、エチル基、プロピル基等)、ノ飄ロゲ
ン原子(塩素原子、臭素原子等)、アルコキシ基(メト
キシ基、エトキシ基等)及びヒドロキシル基等が挙げら
れる。
The alkyl group represented by I, R2, R3 and R4 in general formula (I) preferably has 1 to 1 carbon atoms.
0 alkyl groups (eg, methyl, ethyl, butyl, etc.). This alkyl group can have substituents. As a substituent, for example, a hydroxyl group,
Examples include amine group and acyloxy group. Also R1,
Examples of the aryl groups for R2, R3 and R4 include phenyl and naphthyl groups. This aryl group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), a norogen atom (chlorine atom, bromine atom, etc.), an alkoxy group ( (methoxy group, ethoxy group, etc.) and hydroxyl group.

本発明に用いられる一般式〔■〕で表わされる化合物の
代表的具体例を以下に示すが本発明の化合物はこれらに
限定されない。
Typical specific examples of the compound represented by the general formula [■] used in the present invention are shown below, but the compound of the present invention is not limited thereto.

以下余白 前記一般式CI)で表わされる化合物の添加量は、ハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン組成、銀量等により広範囲に異
なるが、ハロゲン化銀1モル当り概ね0.001モル乃
至1モルであり、好ましくは0.002モル乃至0.2
モルである。壕だ感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層が2層以
上のときは、一般に1−当#)2X10−5モル乃至2
X10−3モル、好ましくは5X10−モ促5xto−
3モルの範囲内に含ませることができる。一般式(1)
で表わされる化合物は各感光性乳剤1+7、下引層、中
間層、保護層等のハロゲン化銀カラー写真h&光材料を
構成するいかなる層に添加してもよく、一般的には下塗
層、下塗層に接する最下層(最も支持体側に近い層)、
または各感光性乳剤層のうち最下層(最も支持体側に近
い乳剤層)に添加するのが好ましい。
The amount of the compound represented by the general formula CI) in the margin below varies widely depending on the halogen composition of the silver halide emulsion, the amount of silver, etc., but is approximately 0.001 mol to 1 mol per mol of silver halide, Preferably 0.002 mol to 0.2
It is a mole. When there are two or more photosensitive silver halide emulsion layers, generally 1 - 2 x 10 -5 mol to 2
X10-3 mol, preferably 5X10-mol, preferably 5xto-
It can be contained within the range of 3 moles. General formula (1)
The compound represented by may be added to any layer constituting the silver halide color photographic H&optical material, such as each photosensitive emulsion 1+7, subbing layer, intermediate layer, protective layer, etc., and generally, the subbing layer, The lowest layer in contact with the undercoat layer (the layer closest to the support side),
Alternatively, it is preferable to add it to the bottom layer (the emulsion layer closest to the support side) of each photosensitive emulsion layer.

本発明の一般式〔■〕で表わされる化合物をハロゲン化
銀カラー写真感光材料の所定の写真構成層に添加するに
は、該写真構成層を形成する親水性コロイド溶液中に直
接分散するか、又は例えばメタノール、エタノール、イ
ンプロパツール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメ
チルホルムアミド、ジオキサン、酢酸エチル等の適当な
溶媒の1種又は2種以上の混合物に溶解してから親水性
コロイド溶液に添加してもよい。また例えばジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート
、トリーロークレジルフォスフェート、トリオクチルフ
ォスフェート等の高沸点有機溶媒の1種又は2種以上の
混合溶媒に溶解したのち、親水性コロイド溶液中に乳化
分散してもよい。さらにまた、この化合物を感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加させるときは、この化合物をカプ
ラーと同時に乳化分散しておきこ九を塗布液中に添加す
ることもできる。
In order to add the compound represented by the general formula [■] of the present invention to a predetermined photographic constituent layer of a silver halide color photographic light-sensitive material, it can be directly dispersed in a hydrophilic colloid solution forming the photographic constituent layer; Alternatively, it may be added to the hydrophilic colloid solution after being dissolved in one or a mixture of two or more suitable solvents, such as, for example, methanol, ethanol, impropatol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethyl formamide, dioxane, ethyl acetate, etc. . Alternatively, after dissolving in one or a mixed solvent of two or more high boiling point organic solvents such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, trilocresyl phosphate, trioctyl phosphate, etc., it is emulsified in a hydrophilic colloid solution. May be dispersed. Furthermore, when this compound is added to the photosensitive silver halide emulsion layer, it can be emulsified and dispersed simultaneously with the coupler and then added to the coating solution.

本発明の一般式(1〕で表わされる化合物を塗布液中に
添加する時期は、この化合物を感光性ハロゲン化銀乳剤
層に添加するときは、感光性・・ログン化銀乳剤の調製
後であれば任意の時期でよい。
The compound represented by the general formula (1) of the present invention should be added to the coating solution after the preparation of the photosensitive silver halide emulsion. It can be done at any time, if any.

感光性ハロゲン化銀乳剤が主として粒子表面に潜像を形
成する表面潜像型乳剤のときは、化学熟成され、光学増
感された後であれば任意の時期でよい。また感光性ハロ
ゲン化銀乳剤が主として粒子内部に潜1家を形成する内
部Ya像型乳剤のときは、ハロゲン化銀乳剤が調製され
光学増感処理された後であれば任意の時期でよい。また
、一般式CI)で表わされる化合物を非感光性乳剤層に
添加するときは、この乳剤層の塗布前であればいかなる
時期でもよいが、塗布直前に添加するのが好ましい。
When the photosensitive silver halide emulsion is a surface latent image type emulsion that mainly forms a latent image on the grain surface, it may be prepared at any time after chemical ripening and optical sensitization. Further, when the photosensitive silver halide emulsion is an internal Ya image type emulsion in which latent cells are mainly formed inside the grains, it may be carried out at any time after the silver halide emulsion has been prepared and optically sensitized. Further, when adding the compound represented by general formula CI) to the non-photosensitive emulsion layer, it may be added at any time before coating this emulsion layer, but it is preferably added immediately before coating.

一般式CI)で表わされる化合物は、市販されているも
のがあるが、米国特許2,688,024号、 同2.
704,762号、特開昭56−64339号および特
開昭57−211147号に準じて合成することができ
る。
Compounds represented by the general formula CI) are commercially available, and US Pat.
It can be synthesized according to No. 704,762, JP-A-56-64339, and JP-A-57-211147.

以下に代表的化合物の合成例を示す。Synthesis examples of representative compounds are shown below.

例示化合物■−19の合成例 1tの四頭コルベン中の38.4?の4−ヒドロキシメ
チル−4−メチル−1−フェニルー3−ピラゾリドンに
300−のアセトニトリルを加えた。外温を氷水で冷却
しなから内温10℃に保持して窒素気流下で攪拌しなか
ら30.(lのクロロギ酸ブチルを徐々に滴下した。3
0分の滴下の後に外温を取り除き、堅温で3時間攪拌し
た後、空素雰囲気下−昼夜放置した。反応液を濃縮乾固
した後酢酸エチルにぼ解し、3 % NaHCO3水溶
液で洗滌し、更に、水洗した後酢酸エチル相を芒硝で乾
燥、濃縮、乾固した後石油エーテルで結晶化し、n−ヘ
キサン/酢酸エチルで再結晶した。収量8゜7rNMR
,IR測測定び元素分析の結果、得られた化合物は目的
物の構、造を支持した。
38.4? 300-mg acetonitrile was added to 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone. 30. Cool the external temperature with ice water, maintain the internal temperature at 10°C, and stir under a nitrogen stream. (l of butyl chloroformate was gradually added dropwise.
After 0 minutes of dropping, the external temperature was removed, the mixture was stirred at a steady temperature for 3 hours, and then left in an air atmosphere day and night. The reaction solution was concentrated to dryness, then dissolved in ethyl acetate, washed with 3% aqueous NaHCO3 solution, further washed with water, and the ethyl acetate phase was dried with Glauber's salt, concentrated, and dried, and then crystallized with petroleum ether. Recrystallized from hexane/ethyl acetate. Yield 8°7rNMR
As a result of , IR measurement and elemental analysis, the obtained compound supported the structure of the target product.

例示化合物■−22の合成例 4−メチルフェニルヒドラジンの塩酸塩22.2y。Synthesis example of exemplified compound ■-22 4-Methylphenylhydrazine hydrochloride 22.2y.

tert−ブチルハイドロキノン]、5f、28%のナ
トリウムメトキライド含有メタノール67.5 rnl
 およびn−ブタノール250+++dの混合溶液を窒
素気流下に加熱攪拌し、メタノールを留去した後、ケイ
皮酸エチル29.6rを30分かけて滴下し、n−ブタ
ノールを常圧で留去しながら、2時間加熱攪拌した。反
応液を冷却後塩酸水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出し
、水洗後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶ム1を留
去した後酢酸エチルで再結晶1〜だ。収址7.7r元素
分析の結果得られた化合物は目的物の構造を支持した。
tert-butylhydroquinone], 5f, methanol containing 28% sodium methoxylide 67.5 rnl
A mixed solution of 250+++d and n-butanol was heated and stirred under a nitrogen stream, methanol was distilled off, and ethyl cinnamate 29.6r was added dropwise over 30 minutes, while n-butanol was distilled off at normal pressure. The mixture was heated and stirred for 2 hours. After cooling, the reaction solution was neutralized with an aqueous hydrochloric acid solution, extracted with ethyl acetate, washed with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After distilling off solution 1, it was recrystallized with ethyl acetate. Convergence: 7.7r The compound obtained as a result of elemental analysis supported the structure of the target product.

尚1−4、および■−12も同様に合成したところ元素
分析、NMRSIR分析により目的物であることが判っ
た。
Incidentally, 1-4 and 1-12 were synthesized in the same manner and were found to be the desired products by elemental analysis and NMRSIR analysis.

本発明o−・ロゲン化銀カラー写真感光材料において感
光性ノ・ロゲン化銀乳剤層に用いられるノ・ロゲン化銀
粒子は、その平均粒径が0.6μm以下のものを使用す
るものである。
The silver halide grains used in the light-sensitive silver halide emulsion layer in the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention have an average grain size of 0.6 μm or less. .

平均粒径の下限は本発明においては特に限定はされない
が、一般に平均粒径と感度は密接な関係があることから
、極端に小粒子は好ましくない。
Although the lower limit of the average particle size is not particularly limited in the present invention, extremely small particles are not preferred since there is generally a close relationship between the average particle size and sensitivity.

一般には約03μmLJ上のノ・ロゲン化銀粒子が使用
される。
Generally, silver halide grains above about 03 μm LJ are used.

本明細省中において用いられる「平均粒径」とは、球状
のノ・ロゲン化銀粒子の場合はその直径、また立方体や
球状以外の形状の粒子の場合はその投影像を同面積の円
像に換貧した時の直径の平均値であって、個々のその粒
子がγLであり、その数がnLである時、下記の式によ
って平均粒径fが定義される。
The "average grain size" used in this specification refers to the diameter in the case of spherical silver halide grains, and the projection image of the grains with the same area in the case of grains having shapes other than cubic or spherical. When the individual particles are γL and the number is nL, the average particle diameter f is defined by the following formula.

又、本発明で使用される感光性)Sロゲン化銀乳剤とし
ては、粒径分布が比較的そろっているいわゆる単分散乳
剤が特に好ましく用いられる。粒径分布の広い場合には
、比較的大粒子をも含有するために、本発明の効果が得
られにくい。ここでいう単分散乳剤とは、ハロゲン化銀
乳剤の粒径分布の広がりを示す標準偏差を平均粒径で割
った値が約25チ以下、好ましくは、15%以下の値を
有するものである。
Furthermore, as the photosensitive S silver halide emulsion used in the present invention, a so-called monodisperse emulsion having a relatively uniform grain size distribution is particularly preferably used. When the particle size distribution is wide, it is difficult to obtain the effects of the present invention because the particles also contain relatively large particles. The monodisperse emulsion referred to herein is one in which the value obtained by dividing the standard deviation indicating the spread of the grain size distribution of the silver halide emulsion by the average grain size is about 25 inches or less, preferably 15% or less. .

本発明において平均粒径がO16ttmを越えるハロゲ
ン化銀粒子を用いた場合はハロゲン化銀カラー写真感光
材料中に含まれる一般式CI)で表わされる化合物によ
る発色現像促進効果がほとんど得られない。従って本発
明においてはハロゲン化銀粒子の平均粒径が0.6μm
以下のみから構成されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料によって初めて一般式CI)で表わされる化合物の現
像促進効果が得られるものである。
In the present invention, when silver halide grains having an average grain size exceeding O16ttm are used, the effect of promoting color development by the compound represented by the general formula CI) contained in the silver halide color photographic light-sensitive material is hardly obtained. Therefore, in the present invention, the average grain size of silver halide grains is 0.6 μm.
The effect of accelerating the development of the compound represented by the general formula CI) can be obtained for the first time by a silver halide color photographic light-sensitive material composed only of the following.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組
成は臭化銀および/又は塩化銀から実質的に構成されて
いるのが好ましい。特に好ましくけ臭化銀が20乃至9
5モル係の塩臭化銀である。
The silver halide composition of the silver halide emulsion used in the present invention preferably consists essentially of silver bromide and/or silver chloride. Particularly preferred silver bromide is 20 to 9
5 molar silver chlorobromide.

この場合、極微址の沃化銀を含有していてもがまわない
が、この沃化銀は全ハロゲン化銀に対して05モル襲以
下であることが必要である。臭化銀が20モルチ未満の
ときけ一般式[I)の存在下によりしばしばカプリを生
じがちである。また臭化銀が95モル係を越えるときけ
、一般式〔I〕の化合物の添加の効果が得にくくなるた
めに好ましくない。
In this case, a very small amount of silver iodide may be contained, but it is necessary that the amount of silver iodide be less than 0.5 molar amount relative to the total silver halide. When silver bromide is less than 20 moles, the presence of general formula [I] often tends to form capri. Furthermore, if silver bromide exceeds 95 molar ratio, it is not preferable because the effect of adding the compound of general formula [I] becomes difficult to obtain.

これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部
まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構
造をしたものであってもよい。また、ハロゲン化銀は潜
像を主として表面に形成する表面潜像型のものでも、粒
子内部に主として潜像を形成する内部潜像型のものであ
ってもよい。
The crystal structure of these silver halide grains may be uniform from the inside to the outside, or may have a layered structure in which the inside and outside are different. Further, the silver halide may be a surface latent image type that forms a latent image mainly on the surface, or an internal latent image type that forms a latent image mainly inside the grain.

また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金稿塩
(例えばアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロプラチネート、カリウムクC’ 0 /< 7ダイト
、及びカリウムクロ0オーレイト等)による貴金属増感
、活性ゼラチン、不安定硫黄(例えばチオ硫酸ナトリウ
ム等)による硫黄増感、セレン化合物にょるセレン増感
、第1錫塩、ポリアミン、二酸化チオ尿素等及び低1)
Ag下での還元増感を施すことができる。
Further, the silver halide emulsion of the present invention contains precious metal salts such as ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, and gold (for example, ammonium chloroparadate, potassium chloroplatinate, potassium chloride, and Noble metal sensitization with activated gelatin, unstable sulfur (e.g. sodium thiosulfate, etc.), selenium sensitization with selenium compounds, tin salts, polyamines, thiourea dioxide, etc. 1)
Reduction sensitization under Ag can be performed.

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波長
域に感光性を付与する為に、各種の増感色素を用いて光
学増感することができる。好ましい増感色素としては、
例えば米国特許第1.939゜201号、同第2,07
2,908号、同第2.739゜149号、同第2,2
13,995号、同第2.493゜748号、同第2,
519,001号、西ドイツ特許第929,080号、
英国特許第505,979号の各明細書に記載されてい
るシアニン色素、メロンアニン色素、あるいは複合シア
ニン色素を単独又は2種以上混合して用いることができ
る。この様な各種の光学増感色素は、その本来の目的と
は別の目的で、例えばカプリ防止、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の保存による写真性能の劣化防止、現像調
節(例えば階調コントロール等)等の目的の為に使用す
ることも可能である。
Further, these silver halide emulsions can be optically sensitized using various sensitizing dyes in order to impart photosensitivity in a desired wavelength range. Preferred sensitizing dyes include:
For example, US Patent No. 1.939°201, US Patent No. 2,07
No. 2,908, No. 2.739゜149, No. 2,2
No. 13,995, No. 2.493゜748, No. 2,
519,001, West German Patent No. 929,080,
Cyanine dyes, melonanine dyes, or composite cyanine dyes described in the specifications of British Patent No. 505,979 can be used alone or in combination of two or more. These various optical sensitizing dyes are used for purposes other than their original purpose, such as preventing capri, preventing deterioration of photographic performance due to storage of silver halide color photographic materials, and adjusting development (for example, gradation control, etc.). ) and other purposes.

又これらのハロゲン化銀乳剤には、必要に応じて、チオ
エーテル化合物、第4級アンモニウム塩化合物、又はポ
リアルキレンオキシド化合物等の化学増感剤、トリアゾ
ール類、イミダゾール類、アザインデン類、ベンゾチア
ゾリウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、メル
カプタン類の如き安定剤類を本発明の効果を損なわない
範囲で使用することができる。
In addition, these silver halide emulsions may optionally contain chemical sensitizers such as thioether compounds, quaternary ammonium salt compounds, or polyalkylene oxide compounds, triazoles, imidazoles, azaindenes, and benzothiazolium. Stabilizers such as compounds, zinc compounds, cadmium compounds, and mercaptans can be used within the range that does not impair the effects of the present invention.

本発明に用いられる色素画像形成カプラーは特に限定さ
れるものではなく、種々のカプラーを用いることができ
るが、下記特許に記載の化合物が代表的なものとして包
含される。
The dye image-forming coupler used in the present invention is not particularly limited, and various couplers can be used, but the compounds described in the following patents are representative examples.

イエロー色素画像形成カプラーとしてはアシルアセトア
ミド型、ベンゾイルメタン型の4当鎚もしくは2当甘カ
プラーが好丑しく、これらは、例えば米国特許第2,7
78,658号、同第2,875,057号、同第2,
908,573号、同z2,9o s、s 13号、同
第3,227,155号、同第3.227,550号、
同第3,253,924号、同第3,265,506号
、同第3.277.155号、同第3,341,331
号、同第3,369,895号、同第3,384,65
7号、同第3,408,194号、同第3,415,6
52号、同第3.447.928号、同第3,551,
155号、同第3,582,322号、同第3,725
,072号、ドイツ特許第1,547,868号、同第
2.057,941号、同第2,162,899刀−1
同第2.163.812号、同第2,213,461号
、同第2,219,917号、同第2,261,361
号、同fM2,263,875号、特公昭49−135
76号、特開昭48−29432号、同48−6683
4号、同49−10736号、同49−122335号
、同50−28834号、同50−132926号、同
55−144240号、同56−87041号の各明細
書に記載されている。
Preferred yellow dye image-forming couplers are 4- or 2-sweet couplers of the acylacetamide type and benzoylmethane type; these are described, for example, in U.S. Pat.
No. 78,658, No. 2,875,057, No. 2,
908,573, z2,9os, s 13, 3,227,155, 3,227,550,
No. 3,253,924, No. 3,265,506, No. 3.277.155, No. 3,341,331
No. 3,369,895, No. 3,384,65
No. 7, No. 3,408,194, No. 3,415,6
No. 52, No. 3.447.928, No. 3,551,
No. 155, No. 3,582,322, No. 3,725
,072, German Patent No. 1,547,868, German Patent No. 2.057,941, German Patent No. 2,162,899 Katana-1
2.163.812, 2,213,461, 2,219,917, 2,261,361
No. fM2, 263, 875, Special Publication No. 1973-135
No. 76, JP-A-48-29432, JP-A No. 48-6683
No. 4, No. 49-10736, No. 49-122335, No. 50-28834, No. 50-132926, No. 55-144240, and No. 56-87041.

マゼンタ色素画像形成カプラーとしては、5−ピラゾロ
ン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、インダシロン系、シアノアセチル系の4当
謎もしくは2当量マゼンタ色素画像形成カプラーが好ま
しく、これらは、例えば米国特許第2.600,788
号、同第3,061,432号、同第3,062,65
3号、同第3.127.269号、同第3,311,4
76号、同第3,152,896号、同第3,419,
391号、同第3,519,429号、同第3.558
,318号、同第3,684,514号、同第3,70
5,896号、同第3,888,680号、同第3.9
07.571号、同第3,928,044号、同第3,
930,861号、同第3,930,816号、同第3
,933,500号、特開昭49−29639号、同4
9−111631号、同49−129538号、同51
−112341号、同52−58922号、同55−6
2454号、同55−118034号、同56−386
43号、同56−135841号、特公昭46−604
79号、同52−34937号、同55−29421号
、同55−35696号、英国特許第1.247.49
3号、ベルギー特許第792.525号、西ドイツ特許
第2,156,111号の各明細書に記載されている。
As the magenta dye image-forming coupler, 4-equivalent or 2-equivalent magenta dye image-forming couplers such as 5-pyrazolone type, pyrazolotriazole type, pyrazolinobenzimidazole type, indacylon type, and cyanoacetyl type are preferable, and these include, for example, U.S. Patent No. 2.600,788
No. 3,061,432, No. 3,062,65
No. 3, No. 3.127.269, No. 3,311,4
No. 76, No. 3,152,896, No. 3,419,
No. 391, No. 3,519,429, No. 3.558
, No. 318, No. 3,684,514, No. 3,70
No. 5,896, No. 3,888,680, No. 3.9
No. 07.571, No. 3,928,044, No. 3,
No. 930,861, No. 3,930,816, No. 3
, No. 933,500, JP-A No. 49-29639, No. 4
No. 9-111631, No. 49-129538, No. 51
-112341, 52-58922, 55-6
No. 2454, No. 55-118034, No. 56-386
No. 43, No. 56-135841, Special Publication No. 46-604
No. 79, No. 52-34937, No. 55-29421, No. 55-35696, British Patent No. 1.247.49
No. 3, Belgian Patent No. 792.525, and West German Patent No. 2,156,111.

又、シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール
系、ナントール系の4ai:もしくは2当量シアン色素
画像形成カプラーが好1しく、これらは例えば、米国特
許第2.369,929号、同第2.423,730号
、同第2,434,272号、同第2.474,293
号、同第2,698,794号、同第2.706,68
4号、同第2,772,162号、同第2.801,1
71号、同第2,895,826号、同第2.908,
573号、同第3,034,892号、同第3.046
,129号、同第3,227,550号、同第3.25
3.294号、同第3,311,476号、同第3.3
86,301号、同第3,419,390号、同第3.
458,315号、同第3,476,563号、同第3
.516,831号、同第3,560,212号、同第
3.582,322号、同第3,583,971号、同
第3.591,383号、同第3,619,196号、
同第3.632,347号、同第3,652,286号
、同第3、737.326号、同第3,758,308
号、同第3.77’J、768号、同第3,839,0
44号、西ドイツ特許第2,163,811号、同第2
,207,468号、特公IJΔ39−27563号、
同45−28836号、特開昭47−37425号、同
50−10135号、同50−25228号、同50−
112038号、同50−117422号、同50−1
30441号、同53−109630号、同55−32
071号、回55−163537号、同56−1938
号、同56−13643号、同56−’29235号、
同56−65134号、同56−104333号、およ
びリサーチ・ディスクロージー? −(Re5earc
h Disclosure )1976.14853 
@;に記載されている。
As the cyan dye image-forming coupler, phenol-based or nanthol-based 4ai: or 2-equivalent cyan dye image-forming couplers are preferred, and these are described, for example, in U.S. Pat. Nos. 2.369,929 and 2.423. , No. 730, No. 2,434,272, No. 2.474,293
No. 2,698,794, No. 2.706,68
No. 4, No. 2,772,162, No. 2.801,1
No. 71, No. 2,895,826, No. 2.908,
No. 573, No. 3,034,892, No. 3.046
, No. 129, No. 3,227,550, No. 3.25
3.294, 3,311,476, 3.3
No. 86,301, No. 3,419,390, No. 3.
No. 458,315, No. 3,476,563, No. 3
.. No. 516,831, No. 3,560,212, No. 3,582,322, No. 3,583,971, No. 3,591,383, No. 3,619,196,
Same No. 3,632,347, Same No. 3,652,286, Same No. 3,737.326, Same No. 3,758,308
No. 3.77'J, 768, No. 3,839,0
44, West German Patent No. 2,163,811, West German Patent No. 2
, No. 207,468, Special Publication IJΔ39-27563,
JP-A-45-28836, JP-A-47-37425, JP-A-50-10135, JP-A-50-25228, JP-A-50-
No. 112038, No. 50-117422, No. 50-1
No. 30441, No. 53-109630, No. 55-32
No. 071, No. 55-163537, No. 56-1938
No. 56-13643, No. 56-'29235,
No. 56-65134, No. 56-104333, and Research Disclosure? -(Re5earc
h Disclosure ) 1976.14853
@;It is described in.

本発明のハロゲン化銀を分散する親水性コロイドとして
はゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親
水伯コロイドも用いることができる。
Although it is advantageous to use gelatin as the hydrophilic colloid for dispersing the silver halide of the present invention, other hydrophilic colloids can also be used.

好−ましい親水性コロイドの例としては、アルカリ処理
ゼラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的
であるが、とのゼラチンの一部を、フタル化ゼラチン、
フェニルカルバモイルゼラチンの如キ訪導体ゼラチン、
アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加
水分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル
、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドンおよびこれらのビニル化合物の共重合体
を挙げることができる。
Examples of preferred hydrophilic colloids include gelatin such as alkali-treated gelatin or acid-treated gelatin, which are most commonly used.
Conductor gelatin, like phenylcarbamoyl gelatin
Mention may be made of albumin, agar, gum arabic, alginic acid, partially hydrolyzed cellulose derivatives, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and copolymers of these vinyl compounds.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には種々の公
知の写真用添加剤を含有せしめることができる。そのよ
うな例として例えば、紫外線吸収剤(例えばベンゾフェ
ノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物等)、色
素画像安定剤(例えばフェノール系化合物、ビスフェノ
ール系化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、ビススピ
ロクロマン系化合物、ヒダントイン系化合物、及びジア
ルコキシベンゼン系化合物等)、スティン防止剤(例え
ばハイドロキノン誘導体等)、界面活性剤(例工ばアル
キルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、アルキルコハク酸エステルス
ルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコール等)、
水溶性イラジェーション防止染料(例えばアゾ系化合物
、スチリル系化合物、トリフェニルメタン系化合物、オ
キシノ−ル系化合物及びアントラキノン系化合物等)、
硬膜剤(例えばハロゲンS−)リアジン系化合物、ビニ
ルスルホン系化合物、アクリロイル系化合物、エチレン
イミノ系化合物、N−メチロール系化合物、エボギシ系
化合物及び水溶性アルミニウム塩等)、膜物性改良剤(
例えばグリセリン、脂肪族多価アルコール類、重合体分
散物(ラテックス)、固体/又は液体パラフィン、及び
コロイド状シリカ等)、螢光増白剤(例えばジアミノス
チルベン系化合物)及び種々の油溶性塗料等を挙げるこ
とができる。
The silver halide color photographic material of the present invention may contain various known photographic additives. Examples of such agents include ultraviolet absorbers (such as benzophenone compounds and benzotriazole compounds), dye image stabilizers (such as phenolic compounds, bisphenol compounds, hydroxychroman compounds, bispirochroman compounds, and hydantoin compounds). compounds, dialkoxybenzene compounds, etc.), stain inhibitors (e.g., hydroquinone derivatives, etc.), surfactants (e.g., sodium alkylnaphthalene sulfonate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl succinate sulfonate, polyalkylene glycol) etc),
Water-soluble anti-irradiation dyes (e.g. azo compounds, styryl compounds, triphenylmethane compounds, oxynol compounds, anthraquinone compounds, etc.),
Hardeners (e.g. halogen S-, riazine compounds, vinyl sulfone compounds, acryloyl compounds, ethyleneimino compounds, N-methylol compounds, ebony compounds, water-soluble aluminum salts, etc.), film property improvers (
(e.g., glycerin, aliphatic polyhydric alcohols, polymer dispersions (latex), solid/liquid paraffin, colloidal silica, etc.), fluorescent brighteners (e.g., diaminostilbene compounds), various oil-soluble paints, etc. can be mentioned.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する1
−としては、赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、青I6
光性乳剤層の各乳剤層の他に下引層、中間層、黄色フィ
ルター層、紫外線吸収層、保獲層、ハレーション防止層
等の各層を必要に応じて適宜設けることができる。
1 constituting the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention
- as red-sensitive emulsion layer, green-sensitive emulsion layer, blue I6
In addition to each emulsion layer of the photosensitive emulsion layer, layers such as a subbing layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, an ultraviolet absorbing layer, an acquisition layer, an antihalation layer, etc. can be provided as appropriate.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
支持体としては、例えば、ニトロセルロースフィルム、
アセチルセルロースフィルム、ポリビニルアセタールフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリ、エチレンテレフタレートフィルム等の透明
支持体、及びこれらの支持体中に二酸化チタン等の白色
顔料を充填した合成反射支持体、紙、およびポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリマー被覆紙等が用いられる
。本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特
に印画紙用ハロゲン化銀カラー写真感光材料が好ましい
Examples of the support used in the silver halide color photographic material of the present invention include nitrocellulose film,
Transparent supports such as acetyl cellulose film, polyvinyl acetal film, polycarbonate film, polystyrene film, polyethylene terephthalate film, synthetic reflective supports filled with white pigments such as titanium dioxide, paper, and polyethylene. , polymer-coated paper such as polypropylene, etc. are used. The silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention is particularly preferably a silver halide color photographic light-sensitive material for photographic paper.

発色現像液中に用いられる発色現像主薬としては、芳香
族第1級アミン化合物、特にP−フェニレンシアミン系
のものが好−iL<、N、N−ジエチル−P−フェニレ
ンジアミンJm M 塩、N −xチル−P−フェニレ
ンシア好ン塩H1d、N 、 N −ジメチル−1) 
−フェニレンジアミンi蓋l俊塩、2−アミノ−5−(
N−エチル−N−ドデシルアミノ)−トルエン、N−エ
チル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−
メチル−4−アミノアニリン硫e 塩、N−エチル−N
−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4−アミノ−
N−(2−メトキシエチル) −N−エチル−3−メチ
ルアニリン−P−)ルエンスルホ*−)、N、N−ジエ
チル−3−メチル−4−アミノアニリン、N−エチル−
N−(β−ヒドロキシエチル)−3−メチル−4−アミ
ノアニリン等を挙げることができる。
As the color developing agent used in the color developing solution, aromatic primary amine compounds, particularly those of P-phenylenecyamine type are preferable. N-x thyl-P-phenylene cyafone salt H1d, N, N-dimethyl-1)
-phenylenediamine, 2-amino-5-(
N-ethyl-N-dodecylamino)-toluene, N-ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl)-3-
Methyl-4-aminoaniline sulfate salt, N-ethyl-N
-β-hydroxyethylaminoaniline, 4-amino-
N-(2-methoxyethyl) -N-ethyl-3-methylaniline-P-)luenesulfo*-), N,N-diethyl-3-methyl-4-aminoaniline, N-ethyl-
Examples include N-(β-hydroxyethyl)-3-methyl-4-aminoaniline.

これらの発色現像主薬は、単独であるいは2種以上を組
合せて用いてもよい。
These color developing agents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の発色現像液は、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
カリウム、第3リン酸ナトリウム等のアルカリ剤、臭化
ナトリウム、臭化カリウム等の現像抑制剤、メタノール
、エタノール、アセトン、フタノール、ベンジルアルコ
ール、フェノキシブタノール、ジエチレングリコール、
エチレンクリコール、N、N−ジメチルホルムアミド等
の各種の有機溶媒、ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナトリ
ウム等の保恒剤、シトラジン酸、ポリエチレングリコー
ル、ポリビニルピロリドン等の現像調節剤、ジアミノス
チルベン系化合物の如き水溶性螢光増白剤、エチレンジ
アミン四酢酸、アルキルイミノニ酢酸の如き重金属イオ
ン隠蔽剤、現像促進剤等の公知の各種の添加剤を必要に
応じて含むことができる。
The color developing solution of the present invention includes, for example, alkaline agents such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, and tribasic sodium phosphate; development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide; Methanol, ethanol, acetone, phthanol, benzyl alcohol, phenoxybutanol, diethylene glycol,
Various organic solvents such as ethylene glycol and N,N-dimethylformamide, preservatives such as hydroxylamine and sodium sulfite, development regulators such as citradinic acid, polyethylene glycol, and polyvinylpyrrolidone, and water-soluble compounds such as diaminostilbene compounds. Various known additives such as a fluorescent brightener, a heavy metal ion masking agent such as ethylenediaminetetraacetic acid and alkyliminodiacetic acid, and a development accelerator can be included as necessary.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、従来公知
の方法によって発色現像される。即ち、像様に露光され
たハロゲン化銀カラー写真材料は、本発明の発色現像液
で発色現像されて色素画像と銀像とが形成される。その
後色素画像のみを残すため、漂白浴によって銀塩に酸化
し、次いで定着浴によって残存しているハロゲン化銀そ
の他の銀塩を溶解して除去するネガ−ポジ法を用いるこ
とができる。
The silver halide color photographic material of the present invention is color developed by a conventionally known method. That is, the imagewise exposed silver halide color photographic material is color developed with the color developing solution of the present invention to form a dye image and a silver image. Thereafter, in order to leave only the dye image, a negative-positive method can be used in which the silver salt is oxidized to silver salt in a bleaching bath, and then the remaining silver halide and other silver salts are dissolved and removed in a fixing bath.

色素画像を残すために行なわれる漂白、定着処理は、別
々の工程で行なってもよいが、迅速処理の見地から、漂
白処理と定着処理とを同時に行なうことが好ましい。
The bleaching and fixing treatments performed to leave a dye image may be performed in separate steps, but from the standpoint of rapid processing, it is preferable to perform the bleaching treatment and the fixing treatment at the same time.

個別に漂白処理を行なう場合の漂白剤としては、鉄(I
II)、コバルト(111)、クロム(vI)、銅(T
I) ナトの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などを用いることができる。具体的には、
フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III)又はコ
バル) (Ill)の有機酸塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1.3−ジアミノ−2−
プロパツール四酢酸等のアミノポリカルボン酸塩又はク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸の錯塩;過硫酸塩
、過マンガン酸塩;ニトロソフェノール等を用いること
ができる。
The bleaching agent for individual bleaching treatment is iron (I).
II), cobalt (111), chromium (vI), copper (T
I) Compounds of polyvalent metals, peracids, quinones, nitroso compounds, etc. can be used. in particular,
Ferricyanide, dichromate, organic acid salts of iron(III) or cobal (Ill), such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,3-diamino-2-
Aminopolycarboxylate salts such as propatooltetraacetic acid or complex salts of organic acids such as citric acid, tartaric acid, malic acid; persulfates, permanganates; nitrosophenols, etc. can be used.

また定着剤の例としてはチオ硫酸塩(例えば、チオ硫酸
アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム
等)、チオシアン酸塩(例えば、チオシアン酸アンモニ
ウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム
等)、3.6−シチアー1.8−オクタンジオールの如
きチオエーテル化合物を挙げることができる。
Examples of fixing agents include thiosulfates (e.g. ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, etc.), thiocyanates (e.g. ammonium thiocyanate, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, etc.), 3.6- Mention may be made of thioether compounds such as cythio-1,8-octanediol.

本発明の・・ロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像
、漂白定着、更に必要に応じて行なわれる水洗、安定化
、乾燥等の各種処理工程の処理温度は、迅速処理の見地
から30℃以上で行なわれるのが好ましい。
The processing temperature of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is 30°C or higher in various processing steps such as color development, bleach-fixing, further washing with water, stabilization, drying, etc. as necessary, from the viewpoint of rapid processing. Preferably, it is carried out in

Iv 発明の基体的効果 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば、平
均粒径が0.6μm以下のノ・ロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を少なく
とも有し、該ハロゲン化銀乳剤層および/又は該非感光
性親水性コロイド層の少なくとも一層中に一般式CI)
で表わされるfヒ金物が添加されているので、発色現像
速度が促進されると共に、感度、階調、最高濃度等の写
真性能において良好な結果が得られる。
IV Substrate effect of the invention According to the silver halide color photographic light-sensitive material of the invention, a silver halide emulsion layer containing silver halide grains having an average grain size of 0.6 μm or less and a non-light-sensitive hydrophilic colloid layer. in at least one layer of the silver halide emulsion layer and/or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer.
Since the arsenic compound represented by f is added, the color development speed is accelerated, and good results can be obtained in terms of photographic performance such as sensitivity, gradation, and maximum density.

■ 発明の具体的実施例 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
(2) Specific Examples of the Invention Specific examples of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

実施例1 コロナ放電処理され、両面をポリエチレン樹脂加工した
紙支持体上に以下の8つの層を順番に塗設してハロゲン
化銀カラー写真感光材料を調製した(以下本発明の試料
Aという)。なお以下に示す添加廿は特に記載のない限
り、1n?当シの童を示した。
Example 1 A silver halide color photographic material was prepared by sequentially coating the following eight layers on a corona discharge treated paper support whose both sides were treated with polyethylene resin (hereinafter referred to as Sample A of the present invention). . Note that the addition levels shown below are 1n? unless otherwise specified. I showed my child.

層1・・・・・・・・・003りの例示化合物1−4及
び1.0Vのゼラチンを含有する1−8 層2・・・・・・・・・1.29のゼラチン、0.42
(銀換算以下同じ)のW感光性塩臭化銀乳剤(臭 化銀組成95モル饅;立方晶、平均粒 径0.55μm)、及び0.889の下記に示すイエロ
ーカップ(y−i)と 0.015fの2.5−ジ−t−オクチルハイドロキノ
ン(以下HQ−1という。)を溶解した0、44Fのジ
オクチル7タレート(以下DOPという。)を含有する
層。
Layer 1: 1-8 containing illustrative compound 1-4 of 003 and gelatin of 1.0V Layer 2: 1-8 containing gelatin of 1.29, 0. 42
W-sensitive silver chlorobromide emulsion (silver bromide composition: 95 mol; cubic crystal, average grain size: 0.55 μm) of (same as silver equivalent), and yellow cup (y-i) of 0.889 shown below. A layer containing 0.44F dioctyl 7-talate (hereinafter referred to as DOP) in which 0.015f 2.5-di-t-octylhydroquinone (hereinafter referred to as HQ-1) was dissolved.

層3・・・・・・・・・0.72のゼラチン、及び0.
06fのHQ−1を溶解した0、10rのDOPを含有
する層。
Layer 3: 0.72 gelatin, and 0.72 gelatin.
A layer containing 0,10r DOP in which 06f HQ-1 is dissolved.

層4・・・・・・・・・1.2!M’のゼラチン、0.
43rの緑感光性塩臭化銀乳剤(臭化銀組成75モ ルチ、立方晶、平均粒径0.41μm)、そして0.5
3fのマゼンタカプラー (M−1)と0.014MのHQ−1を溶解した0、2
fのDOPを含有している層。
Layer 4...1.2! M' gelatin, 0.
43r green-sensitive silver chlorobromide emulsion (silver bromide composition 75 molt, cubic crystal, average grain size 0.41 μm), and 0.5
0,2 in which 3f magenta coupler (M-1) and 0.014M HQ-1 were dissolved.
A layer containing a DOP of f.

層5・・・・・・・・・1.28fのゼラチン、そして
o、osrのHQ−1と0.5?D紫外線吸収剤(UV
−1)を溶解した0、35fのDOP を含有している
Rd。
Layer 5...1.28f gelatin, and o, osr HQ-1 and 0.5? D ultraviolet absorber (UV
Rd containing 0.35f DOP dissolved in -1).

層6・・・・・・・・・1.42のゼラチン、0.31
4の赤感光性塩臭化銀乳剤(臭化鋏組成75モル 係、立方晶、平均粒径o、35μm )、0、.50f
のシアンカプラー(C−1)と0.02 t ノHQ−
1を溶解した。、18ノの1)OPを含有している層。
Layer 6...1.42 gelatin, 0.31
Red-sensitive silver chlorobromide emulsion of No. 4 (bromide scissors composition 75 molar ratio, cubic crystal, average grain size o, 35 μm), 0, . 50f
cyan coupler (C-1) and 0.02 t no HQ-
1 was dissolved. , 18, 1) OP-containing layer.

層7・・・・・・・・・1.01のゼラチン、そして0
.032/のHQ−1と0.2rの紫外線吸収剤(UV
−1)を溶解した0、 14 r ノDOPを含有して
いる層。
Layer 7...1.01 gelatin, and 0
.. 032/HQ-1 and 0.2r ultraviolet absorber (UV
-1) A layer containing 0, 14 r DOP in solution.

層8・・・・・・・・・ゼラチン0.52を含有してい
る層。
Layer 8: Layer containing 0.52% gelatin.

イエローカプラー(Y−1) マゼンタカプラー(M−1) 紫外線吸収剤(UV−1) 尚、硬膜剤として2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−
8−)リアジンナトリウムを層1.3.5及び8中にそ
れぞれゼラチン12当り0.017fになるように添加
した。また以下の本発明外の比較試料B〜Dを上記試料
Aと併拷て作成した。
Yellow coupler (Y-1) Magenta coupler (M-1) Ultraviolet absorber (UV-1) 2,4-dichloro-6-hydroxy-
8-) Sodium riazine was added to layers 1, 3, 5 and 8 at a concentration of 0.017 f/12 gelatin, respectively. In addition, the following comparative samples B to D outside the present invention were prepared in combination with the above sample A.

比較試料B 本発明の上記試料Aにおいて、1−1の例示化合物1−
4を添加しない以外は上記試料Aと同じ比較試料。
Comparative sample B In the above sample A of the present invention, 1-1 exemplified compound 1-
Comparative sample same as sample A above except that 4 was not added.

比較試料C 本発明の上記試料Aにおいて、層2における青感光性塩
臭化銀に、臭化銀組成95モルチ、立方晶、平均粒径0
.68μmの青感光性塩臭化銀乳剤を用いた以外は上記
試料Aと同じ比較試料。
Comparative Sample C In the above sample A of the present invention, the blue-sensitive silver chlorobromide in layer 2 had a silver bromide composition of 95 molty, a cubic crystal, and an average grain size of 0.
.. Comparative sample the same as Sample A above except that a 68 μm blue-sensitive silver chlorobromide emulsion was used.

比較試料I) 比較試料Cにおいて層1に例示化合物1−4を含有しな
い以外は上記比較試料Cと同じ比較試料。
Comparative Sample I) A comparative sample that is the same as Comparative Sample C above, except that Comparative Sample C does not contain Exemplified Compound 1-4 in Layer 1.

本発明の試料A1及び比較試料BSC及びDはいずれも
40℃、相対湿度80%の条件下で48時間保存して硬
膜した。
Both sample A1 of the present invention and comparative samples BSC and D were cured by being stored for 48 hours at 40° C. and 80% relative humidity.

このようにして得られた各試料を光学ウェッジを通して
露光後、以下の処理工程に従って写真処理した。
Each sample thus obtained was exposed through an optical wedge and then photographically processed according to the following processing steps.

以下余白 処理工程 温 度 時 量 水 洗 33℃ 1分30秒 乾 燥 60〜80℃ 2分 また発色現像液と濃白、定着液の組成は以下の通りであ
る。
The following margin processing step Temperature Time Water Washing 33°C 1 minute 30 seconds Drying 60-80°C 2 minutes The compositions of the color developer, dark white and fixer are as follows.

発色現像液 純水 80〇− ベンジルアルコール 8− 硫酸ヒドロキジルアタン 2v 臭化カリウム 0.7p 塩化ナトリウム 1.Ov 亜硫酸カリウム 2.0? トリエタノールアミン 2.O2 炭酸カリウム 32P 純水を加えて11とし20係水酸化カリウム又は10%
希硫酸にてpn=to1に81M整する。
Color developer pure water 80〇- Benzyl alcohol 8- Hydroxylatane sulfate 2v Potassium bromide 0.7p Sodium chloride 1. Ov potassium sulfite 2.0? Triethanolamine 2. O2 Potassium carbonate 32P Add pure water to make 11 and 20 Potassium hydroxide or 10%
Adjust pn=to1 to 81M with dilute sulfuric acid.

漂白定着液 得られた試料の反射濃度を青、緑、赤の各単色光で測定
し、特性曲線より表−1に示す結果を得た。
Bleach-fix solution The reflection density of the obtained sample was measured using each monochromatic light of blue, green, and red, and the results shown in Table 1 were obtained from the characteristic curves.

表中感度は比較試料Bの現像時間3分30秒における感
度(反射濃度0.5を与える露光せの逆数)を100と
した場合の相対感度を、又、階調は反射濃度0.5〜1
.5の間の傾きを示す。
The sensitivity in the table is the relative sensitivity when the sensitivity (reciprocal of the exposure that gives a reflection density of 0.5) of comparative sample B at a development time of 3 minutes and 30 seconds is set as 100, and the gradation is the reflection density of 0.5 to 1
.. Indicates a slope between 5 and 5.

表−1 表−1に示す結果から、本発明のハロゲン化銀カラー写
真感光材料Aにおいては、1分30秒の現像時間におい
て、感度、階調、最高濃度のいずれにおいても、比較試
料のハロゲン化銀゛カラー写真感光材料Bの現像時間3
分30秒における写真性能に近い性能を有し、かつ1分
30秒から3分30秒迄の間で写真性能が安定している
。一方平均粒径が0.68μm青感光性塩臭化銀乳剤を
用いた、比較試料のハロゲン化銀カラー写真感光材料C
においては、特にイエロー色素画像の現像性は例示化合
物I−4を添加しない比較試料のハロゲン化銀カラー写
真感光材料Cに比べて、僅かながら改良はされているも
のの、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料A程の
改良効果が認められない。これは特に感度及び階調性能
において明らかである。
Table 1 From the results shown in Table 1, in the silver halide color photographic light-sensitive material A of the present invention, halogen Development time of silver oxide color photographic light-sensitive material B 3
It has a performance close to the photographic performance at minute 30 seconds, and the photographic performance is stable from 1 minute 30 seconds to 3 minutes 30 seconds. On the other hand, comparative sample silver halide color photographic light-sensitive material C uses a blue-sensitive silver chlorobromide emulsion with an average grain size of 0.68 μm.
Although the developability of yellow dye images in particular was slightly improved compared to silver halide color photographic material C, which is a comparative sample without the addition of Exemplary Compound I-4, the silver halide color of the present invention The improvement effect as much as that of photographic material A was not observed. This is particularly evident in sensitivity and tone performance.

一方、比較試料Cにおいて例示化合物I−4を増量して
いったところ、感光剤tAと同等の現像性にするために
は、I−4は1−当り0.20f程度必要であることが
判明したが、その場合には3分30秒間の現像時間によ
っても特に肩部の階調の低下並びに混色をもたらし良好
な写真性*ヒは得られなかった0 実施例2゛ 実施例−1において本発明の試料A及び比較試料C層1
に使用した例示化合物を■−4をl−12(添加iiO
,028f)に変更し本発明の試料A′及び比較試料C
′実施例1と同様の試験を繰返した0結果を表−2に示
す。表中、感度、階調及び最高濃度は、いずれも青色光
で濃度測定して得られた値である。
On the other hand, when the amount of Exemplary Compound I-4 was increased in Comparative Sample C, it was found that approximately 0.20 f/1 of I-4 was required in order to achieve the same developability as that of photosensitizer tA. However, in that case, even with a developing time of 3 minutes and 30 seconds, the gradation especially in the shoulder area decreased and color mixture occurred, and good photographic properties were not obtained. Invention sample A and comparative sample C layer 1
1-12 (added iiO
, 028f) of the present invention and comparative sample C.
'The results of repeating the same test as in Example 1 are shown in Table 2. In the table, sensitivity, gradation, and maximum density are all values obtained by measuring density with blue light.

以下余白 表−2 表−2の結果から、一般式CI)で表わされる例示化合
物1−12を用いた場合においても、本発明の試料A′
は現像特性がすぐれており、1分30秒の現像時間でも
良好な感度、階調及び最高濃度に達することが判った。
Margin Table-2 Below From the results of Table-2, even when using Exemplified Compound 1-12 represented by general formula CI), Sample A' of the present invention
It was found that the developing property was excellent, and good sensitivity, gradation, and maximum density were achieved even with a development time of 1 minute and 30 seconds.

これに対し本発明外の比較試料B、C’及びDでは、現
像速度が遅く、所定の感度、階調及び最高濃度を得るに
は3分30秒の現像時間を必′要とした。
On the other hand, Comparative Samples B, C', and D, which were not of the present invention, had a slow development speed and required a development time of 3 minutes and 30 seconds to obtain the desired sensitivity, gradation, and maximum density.

実施例3 実施例2における4種のハロゲン化銀カラー写真感光材
料A′、BS、C′、Dにおいて層1を除去し、更にA
′、C′において例示化合物■−12を、層2に添加し
た試料A〃、CIを作成し、実施例2と同様に現像性を
試験した。実施例2と同様に青色光で濃度測定して得ら
れた感度、階調及び最高濃度を表−3に示す。
Example 3 In the four types of silver halide color photographic materials A', BS, C', and D in Example 2, layer 1 was removed, and layer A was further removed.
Samples A and CI were prepared in which exemplified compound 1-12 was added to layer 2 in ' and C', and the developability was tested in the same manner as in Example 2. Table 3 shows the sensitivity, gradation, and maximum density obtained by measuring the density using blue light in the same manner as in Example 2.

以下余白 表−3 表−3の結果から本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤層
中に加えた場合であっても実施例2と同様に、本発明の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料A′は良好な現像性を
有していることがわかる。
Margin Table 3 The results in Table 3 show that even when the compound of the present invention is added to the silver halide emulsion layer, the silver halide color photographic material A' of the present invention is It can be seen that it has good developability.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 支持体上に平均粒径が0.6μm以下の感光性ノーロゲ
ン化銀粒子を含有するノ)ロゲン化銀乳剤層および非感
光性親水性コロイド層を有し、かつ該ノ・ロゲン化銀乳
剤層および/または該非感光性親水性コロイド層の少な
くとも一層中に下記一般式(I)で表わされる化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 一般式(I) 誕 式中、Xは水素原子まだはアセチル基を表わす。 Rはアリール基を表わす。R1、R2、R3およびR4
は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、そ
れぞれ同じでも異なっていてもよい。
[Scope of Claims] A silver halide emulsion layer containing photosensitive silver halide grains having an average grain size of 0.6 μm or less and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a support; - A silver halide color photographic light-sensitive material containing a compound represented by the following general formula (I) in at least one of the silver halide emulsion layer and/or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer. General formula (I) In the formula, X represents a hydrogen atom or an acetyl group. R represents an aryl group. R1, R2, R3 and R4
represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and each may be the same or different.
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