JPS59232342A - Formation of dye image - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve developing speed by exposing imagewise a silver halide color photosensitive material then processing the same with a processing liquid which does not contain bromide ion and has specific pH in the presence of adenine, p-phenylene diamine color developing agent and specific compd. CONSTITUTION:A color photosensitive material having a silver halide emulsion layer contg. silver halide particles consisting of silver chloride is exposed imagewise and thereafter the material is developed with a processing soln. which contains no bromide ion and has >=9.5pH in the presence of adenine, p-phenylene diamine color developing agent and the compd. expressed by the formulas I , II. In the formulas, X denotes -NHCOR3 group or -NHSO2O4 group, R3-R6 denote an alkyl group, aryl group, cycloalkyl group or alkenyl group, Y denotes H, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, -COR5 group or -SO26. R7 denotes an alkyl group or aryl group and R8-R10 denote H, hydroxyl group or mercapto group.

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 〔技術分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の色素画像
の形成方法ｌこ関し、更に詳しくは、実質的に塩化銀か
らなるハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を用いて、迅速かつ安定な色素画像を形成
する方法に関するものである。Detailed Description of the Invention ■ Background of the Invention [Technical Field] The present invention relates to a method for forming a dye image on a silver halide color photographic light-sensitive material. The present invention relates to a method for rapidly and stably forming dye images using a silver halide color photographic material having an emulsion layer.

〔先行技術とその問題点〕[Prior art and its problems]

通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる色素画像
の形成法では、像様露光を与えたあと、酸化されたＰ−
フェニレンジアミン系発色現像主薬と色素画像形成カプ
ラーと反応させて色素画像を形成している。この方法で
は、普通減色法による色再現法が適用され、赤、緑、お
よび青色に対応してシアン、マゼンタ、およびイエロー
の各色素画像がそれぞれの感光性層に形成される。近年
、こういった色素画像の形成に当っては、現像処理時間
の短縮化を図るため、高温現像処理及び処理工程の省略
化が一般に行なわれるようになっている。とりわけ、高
温現像処理による現像処理時間の短縮化を図るためには
、発色現像における現像速度の増大化がきわめて重要で
ある。発色現像における現像速度は、三方面から影響を
受ける。Usually, in the method of forming dye images using silver halide color photographic light-sensitive materials, after imagewise exposure, oxidized P-
A dye image is formed by reacting a phenylenediamine color developing agent with a dye image forming coupler. In this method, a subtractive color reproduction method is usually applied, and cyan, magenta, and yellow dye images corresponding to red, green, and blue are formed on respective photosensitive layers. In recent years, in the formation of such dye images, high-temperature development and omission of processing steps have become common in order to shorten the development processing time. In particular, in order to shorten the development processing time by high-temperature development processing, it is extremely important to increase the development speed in color development. The development speed in color development is influenced by three aspects.

一つは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、他の
一つは、発色現像液である。One is a silver halide color photographic light-sensitive material, and the other is a color developer.

前者では、特に、使用する感光性ハロゲン化銀乳剤の粒
子の形状、大きさ、及び組成が現像速度に大きく影響し
、また後者では、発色現像液の条件、とりわけ、現像抑
制剤の種類に影響を受は易く、特に塩化銀粒子は、特定
の条件下で著じるしく高い現像速度を示すことが判って
いる。In the former case, the shape, size, and composition of the grains of the light-sensitive silver halide emulsion used have a large influence on the development speed, and in the latter case, the conditions of the color developing solution, especially the type of development inhibitor, have an influence on the development speed. Silver chloride grains in particular have been found to exhibit significantly higher development rates under certain conditions.

ハロゲン化銀が実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料では、高温迅速現像処理におけるカプ
リ防止のため、通常よく使イっれる臭化カリウム、臭化
す）　ＩＪウム等の臭化物（臭化物イオンがカプリ防止
作用をする）の代りに、特定の有機現像抑制剤、例んば
アデニン、グアニン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール及びこれらの誘導体等の５員、６員または縮会
系含窒素複素環化合物を用いて、良好な写真性能を維持
しつつ、極めて高い現像速度が得らイ１．る。とりわけ
、アデニンは、特に好ましい有機現像抑制剤である。In silver halide color photographic light-sensitive materials in which the silver halide consists essentially of silver chloride, bromides such as potassium bromide, IJium, etc. are commonly used to prevent capri in high-temperature rapid development processing. In place of specific organic development inhibitors, such as 5-membered, 6-membered or fused nitrogen-containing heterocycles such as adenine, guanine, benzimidazole, benzotriazole and their derivatives, etc. By using the compound, extremely high development speed can be obtained while maintaining good photographic performance.1. Ru. In particular, adenine is a particularly preferred organic development inhibitor.

このため、実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲエニレンジアミ
ン系発色現像主薬を含む発色現像液で処理すると、従来
の発色現像に比べて著しるしく現像時間を短縮すること
ができ、ひいては、迅速現像処理における自動現像機の
小型化や現像補充液の低減化さらに進んで公害負荷の減
少等の実用上の価値が太きい。For this reason, when processed with a color developer containing a halogenenediamine color developing agent having a silver halide emulsion layer containing silver halide grains consisting essentially of silver chloride, the processing speed is significantly higher than in conventional color development. The development time can be shortened, and this has great practical value, such as miniaturization of automatic processors in rapid development processing, reduction of developer replenisher, and further reduction of pollution load.

他方、高温迅速処理によるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の色素画像の形成においては、写真処理中の例えば
発色現像主薬の濃度、ＰＨ、温度等の変化により得られ
るカラー写真感光材料の写真性能（カプリ、感度、階調
等）が変動し、一定の品質の写真画像を得ることがなか
なか困難である。このため、カラー写真感光材料を多量
をこ処理するカラーラボでは、一定の品質の色素画像を
得るため、上述した溶出化合物の濃度、ＰＨ、現像補充
液の補充率を厳密にコントロールしなければならないと
いう煩わしさがある。On the other hand, in the formation of a dye image on a silver halide color photographic light-sensitive material by rapid high-temperature processing, the photographic performance (capri , sensitivity, gradation, etc.), making it difficult to obtain photographic images of constant quality. For this reason, in color laboratories that process large quantities of color photographic materials, the concentration of the above-mentioned eluted compounds, pH, and developer replenishment rate must be strictly controlled in order to obtain dye images of a constant quality. There is such an annoyance.

この点については、塩化銀カラー写真感光材料をアデニ
ンを含有する発色現像液で処理する場合でも、一方にお
いては良好な写真性能を維持しつつ、極めて高い現像速
度を得ることができるものの、他方においては、現像組
成」、ＰＨ、温度等の変化に対して満足な写真性能を有
する写真画像を得ることができず改善の余地があった。Regarding this point, even when silver chloride color photographic materials are processed with a color developing solution containing adenine, on the one hand it is possible to maintain good photographic performance and obtain an extremely high development speed, but on the other hand, on the other hand, However, it was not possible to obtain a photographic image having satisfactory photographic performance against changes in the developing composition, pH, temperature, etc., and there was room for improvement.

■　発明の目的 従って、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであっ
て、その第五の目的は、塩化銀カラー写真感光材料から
色素画像を形成するに際し、極めて、高い現像速度を与
えることのできる色素画像の形成方法を提供することに
ある。本発明の第２の目的は、カプリ、感度、階調等の
写真性能の良好な、しかも極めて高い現像速度を与える
ことのできる色素画像の形成方法を提供することにある
。本発明の第３の目的は、高温迅速現像処理において、
処理中にハロゲン化銀カラー写真感光材料から溶出され
る各種化合物、現像補充液の補充量の変動等現像処理中
の条件の変動ｌこ影響されず、安定な写真性能を有する
色素画像の形成方法を提供することにある。■ Purpose of the Invention Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, and its fifth purpose is to provide an extremely high development speed when forming a dye image from a silver chloride color photographic light-sensitive material. It is an object of the present invention to provide a method for forming a dye image that allows for the formation of a dye image. A second object of the present invention is to provide a method for forming a dye image that has good photographic performance such as capri, sensitivity, and gradation, and can provide an extremely high development speed. The third object of the present invention is to:
A method for forming dye images with stable photographic performance that is unaffected by various compounds eluted from a silver halide color photographic light-sensitive material during processing, fluctuations in conditions during development processing such as fluctuations in the amount of replenishment of developer replenisher, etc. Our goal is to provide the following.

本発明者等は、このような目的につき種々研究を行なっ
た結果、実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、アデニン、
Ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬並びに下記一般
式［１）および／または一般式〔…〕で示される化合物
の存在下で、実質的に臭化物イオンを含有せず、かつＰ
Ｈが９．５以上である処理液で処理することにより、前
、記目的を達成することができることを見出し、本発明
を完成するに至った。As a result of various studies for this purpose, the present inventors have developed a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer containing silver halide grains consisting essentially of silver chloride. After exposure, adenine,
In the presence of a P-phenylenediamine color developing agent and a compound represented by the following general formula [1] and/or general formula [...], substantially no bromide ion is contained and P
The present inventors have discovered that the above objects can be achieved by processing with a treatment liquid in which H is 9.5 or more, and have completed the present invention.

一般式［１３ 式中、Ｘは−ＮＨＣＯＲ，基又は−ＮＩＳＯ２Ｒ４基を
表わし、Ｒ３およびＲ４はそｎぞれ、アルキル基、アリ
ール基、シクロアルキル基、又はアルクニル基を表わし
、Ｙは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、−Ｃ０Ｒ５基又は−８Ｏ２Ｒ，
基を表わし、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ上記Ｒ３および
Ｒ４で定義したものと同じである。及び、 一般式（１３ 式中、Ｒ７はアルキル基、又はアリール基を表わし、Ｒ
８、Ｒ９及びＲＩＯは、そイｔぞイム１水素原子、アル
キル基、ヒドロキシ基又はメルカプト基を表わし、そし
て、Ｒ８、Ｒ９及びＲｌｏのうち少なくとも１つは水素
原子を表わす。General formula [13] In the formula, Alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, -C0R5 group or -8O2R,
R5 and R6 are the same as defined above for R3 and R4, respectively. and the general formula (13, where R7 represents an alkyl group or an aryl group, and R
8, R9 and RIO each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy group or a mercapto group, and at least one of R8, R9 and Rlo represents a hydrogen atom.

■　発明の具体的構成 上述したように、本発明は、上記一般式（ＩＦ及び／又
は（ｎ）の化合物の存在下で、実質的に塩化銀からなる
ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像する色素画像の
形成法にある。■ Specific structure of the invention As described above, the present invention provides color development of a silver halide color photographic material consisting essentially of silver chloride in the presence of a compound of the general formula (IF and/or (n)). In the method of forming a dye image.

一般式［１）及び／又は〔旧で表わされる化合物は、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に存在していてもよく、
また発色現像液中に存在していてもよい。The compound represented by the general formula [1) and/or [formula] may be present in the silver halide color photographic light-sensitive material,
It may also be present in the color developing solution.

上記一般式Ｅｌ）についてさらに詳しく説明すると、Ｘ
は−ＮＨＣＯＲａ基、又は−ＮＨ８Ｏ２Ｒ４基を表わす
が、このＲ３及びＲ４は、それぞれアルキル基、好まし
くは、原子数１乃至１２個のアルキル基を表わし、こ几
らのアルキル基は例えばハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基
、エトキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等）
、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ
基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、オクチルチオ基）、アリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ基、ナフチルチオ基等）又はシアノ基等で置換さイ１
．でいることができる。又、Ｒ３及びＲ４が示すアリー
ル基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等であり
、こｆＬらのアリール基はｂｅ置換基有していてもよい
。置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、オクチルオキ７基、デシルオキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等）
、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基
、オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ基、ナフチルチオ基等）、シアン基、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基
、クロロエチル基等）等が挙げらイ′しる。To explain the above general formula El) in more detail, X
represents an -NHCORa group or a -NH8O2R4 group, and R3 and R4 each represent an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 12 atoms, and these alkyl groups are, for example, halogen atoms (e.g. , fluorine atom, chlorine atom, etc.), alkoxy groups (e.g. methoxy group, ethoxy group, octyloxy group, decyloxy group, etc.)
, aryloxy group (e.g. phenoxy group, naphthoxy group), alkylthio group (e.g. methylthio group, ethylthio group, octylthio group), aryl group (e.g. phenyl group, naphthyl group), arylthio group (e.g. phenylthio group, naphthylthio group, etc.), or Substituted with cyano group etc. 1
．． I can be. Furthermore, examples of the aryl group represented by R3 and R4 include a phenyl group and a naphthyl group, and these aryl groups may have a be substituent. Substituents include halogen atoms (e.g. fluorine atoms,
chlorine atom, etc.), alkoxy groups (e.g., methoxy group, ethoxy group, octyloxy group, decyloxy group, etc.), aryloxy group (e.g., phenoxy group, naphthoxy group, etc.)
, alkylthio groups (e.g. methylthio, ethylthio, octylthio, etc.), arylthio groups (e.g. phenylthio, naphthylthio, etc.), cyanogen groups, alkyl groups (e.g. methyl, ethyl, propyl, octyl, chloroethyl, etc.) ) etc. are mentioned.

また上記Ｒ８及びＲ４で示されるシクロアルキル基とし
ては、例えばシクロヘキシル基を挙げることができる。Furthermore, examples of the cycloalkyl group represented by R8 and R4 include a cyclohexyl group.

これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい
。置換基としては上記Ｒ３及びＲ４のアリール基につい
て述べた置換基が挙げらｎる。また、アルケニル基の例
としてはアリル基等が挙げられる。このアルケニル基は
置換基を有していてもよい０置換基としては上記Ｒ３及
びＲ４のアルキル基について述べた置換基が挙げらｎる
。These cycloalkyl groups may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents described above for the aryl groups of R3 and R4. Moreover, an allyl group etc. are mentioned as an example of an alkenyl group. This alkenyl group may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents described for the alkyl groups of R3 and R4 above.

一般式（１）のＹは、好ましくは水素原子；アルキル基
（好ましくは炭素原子数１乃至８個のアルキル基で、こ
れらのアルキル基はハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、オ
クチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ基、ナフチルチオ基等）又はシアノ基で置換されてい
てもよい。〕；アリール基〔例えばフェニル基、ナフチ
ル基等であり、このアリール基はハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子等）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ
基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフ
トキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、
エチルチオ基、オクチルチオ基等）、アリールチオ基（
例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、シアン基
、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、クロロエチ
ル基、プロピル基、オクチル基等）等で置換されていて
もよい。〕；シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル
基等；アルケニル基、例えばアリル基等、又は−ＣＯＲ
５基・若しくは一８Ｏ２Ｒ，基を挙げることができる。Y in the general formula (1) is preferably a hydrogen atom; an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), and these alkyl groups include a halogen atom (for example, a fluorine atom,
chlorine atom, etc.), alkoxy groups (e.g. methoxy, ethoxy, octyloxy, decyloxy, etc.), aryl groups (e.g. phenyl, naphthyl, etc.), aryloxy groups (e.g. phenoxy, naphthoxy, etc.), alkylthio It may be substituted with a group (eg, methylthio group, ethylthio group, octylthio group, etc.), an arylthio group (eg, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), or a cyano group. ];Aryl group [for example, phenyl group, naphthyl group, etc., and this aryl group includes a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, etc.), an alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, octyloxy group, decyloxy group, etc.), Aryloxy groups (e.g. phenoxy group, naphthoxy group, etc.), alkylthio groups (e.g. methylthio group,
ethylthio group, octylthio group, etc.), arylthio group (
For example, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), cyan group, alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, chloroethyl group, propyl group, octyl group, etc.), etc. may be substituted. ]; Cycloalkyl group, such as cyclohexyl group; Alkenyl group, such as allyl group, or -COR
Examples include 5 groups or 1802R groups.

ここにおいてＲ８及びＲ６には次のものが挙げられる。Here, R8 and R6 include the following.

アルキル基〔例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
オクチル基等であることができ、このアルキル基は置換
基を有していてもよい。好ましい置換基としては、例え
ばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ
基、デシルオキシ基等）　、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ基、ナフトキシ基等）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基等）
、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基
等）又はシアノ基を挙げることができる。〕；アリール
基り例えばフェニル基、ナフチル基等であることができ
、そしてこのアリール基は置換基を有していてもよい。Alkyl group [e.g. methyl group, ethyl group, propyl group,
It can be an octyl group, etc., and this alkyl group may have a substituent. Preferred substituents include, for example, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, octyloxy, decyloxy, etc.), aryloxy groups (eg, phenoxy, naphthoxy, etc.), Alkylthio group (e.g. methylthio group, ethylthio group, octylthio group, etc.)
, an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), an arylthio group (for example, a phenylthio group, a naphthylthio group, etc.), or a cyano group. ]; The aryl group can be, for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc., and this aryl group may have a substituent.

好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子等）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキ
シ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナ
フトキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基
、エチルチオ基、オクチルチオ基等）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、シアノ
基、又はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、クロ
ロエチル基、プロピル基、オクチル基等）等を挙げるこ
とができる０；アルケニル基（例えばアリル基等）この
アルケニル基は置換基を有していてもよい。Preferred substituents include, for example, halogen atoms (for example, fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), alkoxy groups (for example, methoxy groups, ethoxy groups, octyloxy groups, decyloxy groups, etc.), aryloxy groups (for example, phenoxy groups, naphthoxy groups, etc.). ), alkylthio groups (e.g. methylthio, ethylthio, octylthio, etc.), arylthio groups (e.g. phenylthio, naphthylthio, etc.), cyano groups, or alkyl groups (e.g. methyl, ethyl, chloroethyl, propyl, octyl) 0; Alkenyl group (eg, allyl group, etc.) This alkenyl group may have a substituent.

置換基としては上記Ｒ３及びＲ４で示されるアルキル基
について述べた置換基を挙げることができる。；又はシ
クロアルキル基〔（例えばシクロヘキシル基）、このシ
クロアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基と
しては上記Ｒ３及びＲ４が示すアリール基について述べ
た置換基が挙げられる。〕。Examples of the substituent include the substituents described for the alkyl groups represented by R3 and R4 above. ; or a cycloalkyl group [(for example, a cyclohexyl group), this cycloalkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents described for the aryl group represented by R3 and R4 above. ].

一般式（ＩＩ）で表わされるＲ７のアルキル基は、好ま
しくは炭素数１乃至６のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ブチル基等）であることができ、このアルキ
ル基は置換基で置換さイ”してぃてもよい。置換基とし
てはアリール基（例えばフェニル基）が挙げられる。ま
た、上記Ｒ７のアリール基は、好ましくはフェニル基で
あり、このフェニル基は、炭素数ｌ乃至４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等）で置
換されていてもよい。The alkyl group of R7 represented by general formula (II) is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group,
ethyl group, butyl group, etc.), and this alkyl group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an aryl group (for example, a phenyl group). The aryl group is preferably a phenyl group, and this phenyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, etc.).

上記一般式ＥｌＦ）のＲ８、Ｒ９、ＲＩＧは、上述した
如く、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基又はメル
カプト基であり、このうちアルケニル基は、好ましくは
炭素数ｌ乃至４のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、クロロメチル基等）であることができ
、また、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＯのうち少なくとも一つは水
素原子である。As mentioned above, R8, R9, and RIG in the general formula ElF) are a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, or a mercapto group, and among these, the alkenyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, chloromethyl group, etc.), and at least one of R8, R9, and RIO is a hydrogen atom.

上記一般式［１）で表わされる本発明の化合物は、下記
の様な互異性を示す。The compound of the present invention represented by the above general formula [1] exhibits the following tautomerism.

次に本発明に用いられる上記一般式（１）及び〔■〕　
の好適な化合物の例を以下に示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。Next, the above general formula (1) and [■] used in the present invention
Examples of suitable compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.

−Ｎ （続　き） （続き） 一般式（Ｉ）Ｙ （続きン （続き） 本発明の塩化銀カラー写真感光材料は、前記の様な色素
画像の形成方法で色素画像を形成することができる。ア
デニンは、単独で使用しても又は他の公知の現像抑制剤
、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンツイミダ
ゾール系化合物、グアニン、アザインデン系化合物及び
水溶性塩化物と組合せて、本発明の写真効果を損なわな
い範囲で用いてもよい。アデニンを単独で用いる場合の
添加量については、特に制限がなく、塩化銀カラー写真
感光材料を現像した場合に充分にカプリ抑制ができる程
度であれば足りる。具体的には塩化銀カラー写真感光材
料の塩化銀の粒径及びその分布、増感法、安定剤等や、
発色現像液の現像条件、例えばＰＨ、現像温度、現像時
間等積々の因子により異なるが、発色現像液１１！当り
５キ乃至１００　ｑ、好ましくは１０〜乃至６０ｍ１の
範囲で用いることができる。このアデニンは発色現像液
中又は塩化銀カラー写真感光材料のいずれに添加しても
よいが、好ましくは発色現像液に添加される場合である
。-N (continued) (continued) General formula (I)Y (continued) In the silver chloride color photographic light-sensitive material of the present invention, a dye image can be formed by the method for forming a dye image as described above. Adenine can be used alone or in combination with other known development inhibitors such as benzotriazole compounds, benzimidazole compounds, guanine, azaindene compounds and water-soluble chlorides to produce the photographic effects of the invention. When adenine is used alone, there is no particular restriction on the amount added, and it is sufficient as long as it can sufficiently suppress capri when a silver chloride color photographic material is developed. Specifically, the particle size and distribution of silver chloride in silver chloride color photographic materials, sensitization methods, stabilizers, etc.
Although it varies depending on the development conditions of the color developer, such as pH, development temperature, development time, etc., the color developer 11! It can be used in a range of 5 to 100 q, preferably 10 to 60 ml. This adenine may be added to either the color developing solution or the silver chloride color photographic light-sensitive material, but is preferably added to the color developing solution.

また本発明の一般式［１］及び（Ｉｔ）で表わされる化
合物は、単独で又は２種以上組合せて発色現像液中に存
在させることができる。この場合の化合物の添加量は、
一般式（１）の化合物では発色現像液ｉｚ６リ　２０乃
至５００■であり、また一般式（ＩＩ）の化合物では５
乃至　６０■である。また一般式［１］と（Ｉｔ）を組
み合わせて添加する場合は前述のそわぞれの添加量の範
囲内で組み合せて用いることができる。Further, the compounds represented by the general formulas [1] and (It) of the present invention can be present in the color developer alone or in combination of two or more. In this case, the amount of compound added is
For the compound of general formula (1), the color developer iz6li is 20 to 500 cm, and for the compound of general formula (II), it is 5
〜60■. Further, when adding general formula [1] and (It) in combination, they can be used in combination within the above-mentioned range of each addition amount.

発色現像液中に用いられる発色現像主薬としては、芳香
族第１級アミン化合物、時にＰ−フェニレンジアミン系
のものが代表的であり、好ましい例としては、Ｎ、Ｎ−
ジエチル−Ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−エチル
−Ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
Ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トｆシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メ
チル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアミノア一二リす、４−アミノ−Ｎ
−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチ＃　−３−メチル
アニリン−Ｐ−）ルエンスルホネート、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミノ
アニリン等を挙げることができる。これらの発色現像主
薬Ｃま、単独であるいは２種以上を組合せて用（１）で
もよく、また、この発色現像主薬１種又は２種以上と他
の白黒現像主薬、例えばノ・イドロキノン、ｌ−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−Ｐ−アミンフェノ
ール類と組み合せて用いてもよＧ）。この発色現像主薬
は本発明の塩化銀カラー写真感光材料に含有させてもよ
い。この場合、この発色現像主薬の添加量は塩化銀カラ
ー写真感光材料中に含有するハロゲン化銀１モルに対し
０．２モル乃至２モルの範囲であり、好ましくは０．４
モル乃至０．７モルの範囲である。The color developing agent used in the color developing solution is typically an aromatic primary amine compound, sometimes a P-phenylene diamine compound, and preferred examples include N, N-
Diethyl-P-phenylenediamine hydrochloride, N-ethyl-P-phenylenediamine hydrochloride, N,N-dimethyl-
P-phenylenediamine hydrochloride, 2-amino-5-(N
-ethyl-N-tof-sylamino)-toluene, N-ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoaniline sulfate, N-ethyl-N-β
-Hydroxyethylaminoaryl,4-amino-N
-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3-methylaniline-P-)luenesulfonate, N,N-diethyl-3-methyl-4-aminoaniline, N-ethyl-N
-(β-hydroxyethyl)-3-methyl-4-aminoaniline and the like can be mentioned. These color developing agents C may be used alone or in combination of two or more (1), and one or more of these color developing agents C and other black and white developing agents such as hydroquinone, l- May be used in combination with phenyl-3-pyrazolidone, N-methyl-P-amine phenols (G). This color developing agent may be included in the silver chloride color photographic light-sensitive material of the present invention. In this case, the amount of the color developing agent added is in the range of 0.2 to 2 mol, preferably 0.4 mol to 1 mol of silver halide contained in the silver chloride color photographic light-sensitive material.
It ranges from mol to 0.7 mol.

発色現像液には、上記発色現像液の他（こ、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、第３
リン酸ナトリウム、炭酸力１ノウム、炭酸水素カリウム
等のアルカリ剤、硫酸ヒドロキシアミン、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、グルコース等の保恒剤、メタノ
ール、エタノール、フタノール、ベンジルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール等の有機溶
媒、シトラジン酸及びポリエチレングリコール等の現像
調節剤及び螢光増白剤、重金属イオン隠蔽剤、現像促進
剤等写真分野において公知の各種の写真用添加剤を必要
に応じて含有することができる。In addition to the above-mentioned color developing solution, the color developing solution (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
Alkaline agents such as sodium phosphate, carbonate, potassium hydrogen carbonate, preservatives such as hydroxyamine sulfate, sodium sulfite, potassium sulfite, glucose, methanol, ethanol, phthanol, benzyl alcohol,
Organic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, development regulators such as citradinic acid and polyethylene glycol, and various photographic additives known in the photographic field, such as fluorescent whitening agents, heavy metal ion hiding agents, and development accelerators, are added as necessary. can be contained.

本発明の塩化銀カラー写真感光材料は、水溶性臭化物を
全く含まないか、又はきわめて少量含有する発色現像液
で現像される。過剰の水溶性臭化物を含有するときは、
塩化銀カラー写真感光材料の現像速度を急激に低下せし
め、本発明の目的を達成することができない。発色現像
液中の臭化物イオン濃度は、臭化カリウムに換算して、
発色現像液１ｊ？当、りおおむね０．１　ｇ以下、好し
くは０，０５ｇ以下である。The silver chloride color photographic light-sensitive material of the present invention is developed with a color developing solution that does not contain any water-soluble bromide or contains a very small amount of water-soluble bromide. When containing excess water-soluble bromide,
The development speed of the silver chloride color photographic light-sensitive material is drastically reduced, making it impossible to achieve the object of the present invention. The bromide ion concentration in the color developer is converted to potassium bromide,
Color developer 1j? The weight is generally 0.1 g or less, preferably 0.05 g or less.

本発明の現像液のＰＨは９．５以上であり、好ましくは
工３以下である。従来より現像液のＰＨを上昇させるこ
とによって、現像を促進することおよび高ＰＨ現像液（
ＰＨ＞１２）で処理したとき、特にカラー現像の場合に
は現像促進は認められるものの、カプリの増大および粒
状性の悪化等、写真性能が劣化してしまうことはよく知
らｎでいるが、本発明では現像液のＰＲが９．５以上で
あれば写真性能を劣化させることなく迅速な現像を行う
ことができる。The pH of the developer of the present invention is 9.5 or higher, preferably 3 or lower. Conventionally, development is promoted by increasing the pH of the developer, and high pH developer (
Although it is well known that when processed at pH > 12), the development is accelerated, especially in the case of color development, the photographic performance deteriorates, such as an increase in capri and deterioration of graininess. In the invention, if the PR of the developer is 9.5 or more, rapid development can be performed without deteriorating photographic performance.

一方現像液のＰＨが９．５未満の場合には迅速現像とい
う点からも不利なことは勿論、現像液のＰＨが９．５未
満の範囲ではカブリが増大してくるため好ましくない。On the other hand, if the pH of the developer is less than 9.5, it is of course disadvantageous in terms of rapid development, and if the pH of the developer is less than 9.5, fog increases, which is not preferable.

本発明の塩化銀カラー写真感光材料は、従来公知の方法
によって発色現像される。即ち、像様に露光さ几た塩化
銀カラー写真材料は、本発明の発色現像液で発色現像さ
れて色素画像と銀像とが形成される。その後色素画像の
みを残すため、漂白浴によって銀塩に酸化し、次いで定
着浴によって残存しているハロゲン化銀その他の銀塩を
溶解して除去するネガ−ポジ法を用いることができる。The silver chloride color photographic material of the present invention is color-developed by a conventionally known method. That is, the imagewise exposed silver chloride color photographic material is color developed with the color developing solution of the present invention to form a dye image and a silver image. Thereafter, in order to leave only the dye image, a negative-positive method can be used in which the silver salt is oxidized to silver salt in a bleaching bath, and then the remaining silver halide and other silver salts are dissolved and removed in a fixing bath.

また、黒白現像主薬を含む現像液で現像してネガ銀像を
つくり、次いで少なくとも１回の全面露光を与え又は適
当なカプリ剤でカブリ処理したのち、発色現像、漂白、
定着処理を行なうことにより色素画像を形成するカラー
反転法を用いることができる。Alternatively, a negative silver image is created by developing with a developer containing a black and white developing agent, and then subjected to at least one full exposure or fogging treatment with a suitable capriagent, followed by color development, bleaching,
A color reversal method can be used in which a dye image is formed by performing a fixing process.

色素画像を残すために行なわｉする漂白、定着処理は、
別々の工程で行なってもよいが、迅速処理の見地から、
漂白処理と定着処理とを同時に行なうことが好ましい。The bleaching and fixing treatments performed to leave a dye image are:
It may be done in separate processes, but from the standpoint of rapid processing,
It is preferable to carry out the bleaching treatment and the fixing treatment at the same time.

個別に漂白処理を行なう場合の漂白剤としては、鉄（Ｉ
ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、クロム（ロ）、銅（ＩＩ
）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ
ン化合物などを用いることができる０具体的には、フェ
リシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ）又はコノく
ルト（ｌΦの有機酸塩、例えばエチレンジアミン四酢酸
、ニトリロトリ酢酸、ｌ、３−ジアミノ−２−プロノ（
ノール四酢酸等のアミノポリカルボン酸塩又はクエン酸
、酒石酸、リンゴ駿等の有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マ
ンガン酸塩；ニトロソフェノール等を用いることができ
る。The bleaching agent for individual bleaching treatment is iron (I).
II), Cobalt (III), Chromium (B), Copper (II)
), peracids, quinones, nitrone compounds, etc. can be used. Specifically, ferricyanide, dichromate, iron(III), or organic acid salts, such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, l,3-diamino-2-prono(
Aminopolycarboxylic acid salts such as nortetraacetic acid, or complex salts of organic acids such as citric acid, tartaric acid, and applesauce; persulfates, permanganates; nitrosophenols, and the like can be used.

また定着剤の例とし、ではチオ硫酸塩（例えば、チオ硫
酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム等）、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸アンモ
ニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウ
ム等）、３．６−シチアー１．８−オクタンジオールの
如きチオエーテル化合物を挙げることができる。Examples of fixing agents include thiosulfates (for example, ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, etc.), thiocyanates (for example, ammonium thiocyanate, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, etc.), 3.6 -Thioether compounds such as 1,8-octanediol can be mentioned.

本発明の塩化銀カラー写真感光材料の発色現像、漂白定
着、更に必要に応じて行なわイ’ｉＬる水洗、安定化、
乾燥等の各種処理工程の処理温度は、迅速処理の見地か
ら３０゛０以上で行なわれるのが好ましい。Color development, bleaching and fixing of the silver chloride color photographic light-sensitive material of the present invention, further water washing, stabilization,
The processing temperature of various processing steps such as drying is preferably 30° or higher from the viewpoint of rapid processing.

本発明の好ましい別の具体例では、一般式［１］及び／
又は〔…〕で表わさ２１．る化合物を塩化銀カラー写真
感光材料中に存在せしめることができる。In another preferred embodiment of the present invention, the general formula [1] and /
Or represented by […]21. A compound containing silver chloride can be present in a silver chloride color photographic light-sensitive material.

これらの化合物を写真感光材料ζこ添加するには、塩化
銀カラー写真感光材料の調製時のいずれの段階において
も添加することができる。好ましくは、塩化銀乳剤の物
理熟成終了後であって、これらの乳剤を支持体上に塗布
する間の任意の時期である。この化合物を塩化銀カラー
写真感光材料中に存在させるための添加量は、使用する
化合物の種類によって異なるが、ハロゲン化銀五モル当
りお詔むね　ｉ　ｘ　ｉｏ　　モル乃至　ｌＸｌ０　　
モルの範囲である。These compounds can be added to the photographic material at any stage during the preparation of the silver chloride color photographic material. Preferably, it is carried out at any time after the physical ripening of the silver chloride emulsions is completed and during the coating of these emulsions on a support. The amount of this compound to be added in a silver chloride color photographic light-sensitive material varies depending on the type of compound used, but is from ixio mole to lXl0 per 5 moles of silver halide.
It is in the molar range.

本発明の塩化銀カラー写真感光材料に用いらイする感光
性ハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀粒子からなること
が特ｌこ好ましい。「実質的に塩化銀粒子からなるハロ
ゲン化銀粒子」とは、塩化□銀を８０モルチ以上含有す
るハロゲン化銀粒子をいう。このハロゲン化銀乳剤は塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は２０モルチ
以下、好ましくは５モルチ以下であり、又沃化銀が存在
するときは１モルチ以下、好ましくは０．５モルチ以下
である。このような本発明に係る実質的に塩化銀からな
るハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀粒子が含有さ
イするハロゲン化銀乳剤層における全てのハロゲン化銀
粒子のうち重量％で８０４以上含有されていることが好
ましく、更には１００チであることが好ましい。It is particularly preferred that the light-sensitive silver halide emulsion used in the silver chloride color photographic light-sensitive material of the present invention consists essentially of silver chloride grains. "Silver halide grains consisting essentially of silver chloride grains" refer to silver halide grains containing 80 moles or more of silver chloride. In addition to silver chloride, this silver halide emulsion may contain silver bromide and/or silver iodide as a silver halide composition, in which case the silver bromide content is 20 molti or less, preferably 5 molti or less, When silver iodide is present, the amount is 1 molti or less, preferably 0.5 molti or less. Such silver halide grains according to the present invention that are substantially composed of silver chloride contain 804 or more by weight of all the silver halide grains in the silver halide emulsion layer that the silver halide grains contain. It is preferable that the diameter is 100 cm, and more preferably 100 cm.

本発明の塩化銀カラー写真感光材料は、２層以上の感光
性ハロゲン化銀乳剤層から構成されることができる。こ
れら２層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層のうち少なく
とも１層は、実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤層であることが必要である。そ
の他の感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の組成
については特に制限はないが、少なくとも５０モルチの
塩化銀を含有する塩臭化銀粒子、塩沃化銀粒子を含有し
てなることが好ましい。そして、塩化銀カラー写真感光
材料中の臭化銀と沃化銀の量は、全ハロゲン化銀乳剤に
対して、約３０モルチ以下、好ましくは約１０モルチ以
下である。The silver chloride color photographic light-sensitive material of the present invention can be composed of two or more light-sensitive silver halide emulsion layers. At least one of these two or more photosensitive silver halide emulsion layers must be a silver halide emulsion layer containing silver halide grains consisting essentially of silver chloride. There is no particular restriction on the composition of silver halide in the other photosensitive silver halide emulsion layers, but it may contain silver chlorobromide grains or silver chloroiodide grains containing at least 50 moles of silver chloride. preferable. The amount of silver bromide and silver iodide in the silver chloride color photographic light-sensitive material is about 30 molti or less, preferably about 10 molti or less, based on the total silver halide emulsion.

こイｔらのハロゲン化銀は、アンモニア法、中性法、酸
性法等のいずれで製造されたものであっても、又同時混
合法、順混合法、逆混合法、コンバージョン法等のいず
れで製造さイ１．たちのであってもよい。These silver halides are produced by any of the ammonia method, neutral method, acidic method, etc., and also by any of the simultaneous mixing method, forward mixing method, back mixing method, conversion method, etc. Manufactured in 1. It may be ours.

これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部
まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構
造をしたものであってもよい。また、ハロゲン化銀は潜
像を主として表面に形成する表面潜像型のものでも、粒
子内部ｌこ主として潜像を形成する内部潜像型のもので
あってもよい。The crystal structure of these silver halide grains may be uniform from the inside to the outside, or may have a layered structure in which the inside and outside are different. Further, the silver halide may be a surface latent image type that forms a latent image mainly on the surface, or an internal latent image type that forms a latent image mainly inside the grain.

また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属塩
（例えばアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロパラダイト、カリウムクロロパラダイト、及びカリウ
ムクロロオーレイト等）による貴金属増感、活性ゼラチ
ン、不安定硫黄（例えばチオ硫酸ナトリウム等）による
硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、第１錫塩、
ポリアミン、二酸化チオ尿素等及び低ｐＡｇ下での還元
増感を施すことができる。In addition, the silver halide emulsion of the present invention includes salts of noble metals such as ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, and gold (for example, ammonium chloroparadate, potassium chloroparadate, potassium chloroparadite, potassium chloroaurate, etc.). Noble metal sensitization with active gelatin, sulfur sensitization with unstable sulfur (e.g. sodium thiosulfate, etc.), selenium sensitization with selenium compounds, stannous salts,
Reduction sensitization using polyamines, thiourea dioxide, etc. and low pAg can be performed.

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波長
域に感光性を付与する為に、各種の増感色素を用いて光
学増感することができる。好ましい増感色素としては、
例えば米国特許第ｉ、９３９゜２０１号、同第２，０７
２，９０８号、同第２．７３９１１４９号、同第２，２
１３．９９５号、同第２．４９３，７４８号、同第２，
５１９，００１号、西ドイツ特許第９２９゜０８０号、
英国特許第５０５．９７９号の各明細書に記載されてい
るシアニン色素、メロシアニン色素、あるいは複合シア
ニン色素を単独又は２種以上混合して用いることができ
る。この様な各種の光学増感色素は、その本来の目的と
は別の目的で、例えばカプリ防止、塩化銀カラー写真感
光材料の保存による写真性能の劣化防止、現像調節（例
えば階調コントロール等）等の目的の為に使用すること
も可能である。Further, these silver halide emulsions can be optically sensitized using various sensitizing dyes in order to impart photosensitivity in a desired wavelength range. Preferred sensitizing dyes include:
For example, U.S. Pat.
No. 2,908, No. 2.7391149, No. 2,2
No. 13.995, No. 2.493,748, No. 2,
No. 519,001, West German Patent No. 929°080,
The cyanine dyes, merocyanine dyes, or composite cyanine dyes described in the specifications of British Patent No. 505.979 can be used alone or in combination of two or more. These various optical sensitizing dyes are used for purposes other than their original purpose, such as preventing capri, preventing deterioration of photographic performance due to storage of silver chloride color photographic materials, and adjusting development (for example, gradation control, etc.) It can also be used for other purposes.

又こわらのハロゲン化銀乳剤には、必要に応じて、チオ
エーテル化合物、第４級アンモニウム塩化合物、又はポ
リアルキレンオキシド化合物等の化学増感剤、トリアゾ
ール類、イミダゾール類、アザインデン類、ベンゾチア
ゾリウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、メル
カプタン類の如き安定剤類を本発明の効果を損なわない
範囲で使用することができる。In addition, the stiff silver halide emulsion may contain chemical sensitizers such as thioether compounds, quaternary ammonium salt compounds, or polyalkylene oxide compounds, triazoles, imidazoles, azaindenes, and benzothiazo. Stabilizers such as lithium compounds, zinc compounds, cadmium compounds, and mercaptans can be used within the range that does not impair the effects of the present invention.

本発明に用いら几る色素画像形成カプラーは特に限定さ
イＬるものではな（、種々のカプラーを用いることがで
きるが、下記特許に記載の化合物が代表的なものとして
包含される。The dye image-forming coupler used in the present invention is not particularly limited (although various couplers can be used, the compounds described in the following patents are representative).

イエロー色素画像形成カプラーとしてはアシルアセトア
ミド屋、ベンゾイルメタン型の４当童もしくは２当量カ
プラーであり、これらは、例えば米国特許第２，７７８
，６５８号、同第２１８７５．０５７号、同第２．９０
８，５７３号、同第２，９０８，５１３号、同第３，２
２７，１５５号、同第３．２２７．５５０号、同第３，
２５３，９２４号、同第３，２６５．５０６号、同第３
．２７７．１５５号、同第３．３４１，３３１号、同第
３，３６９，８９５号、同第３，３８４，６５７号、同
第３．４０８，１９４号、同第３，４１５，６５２号、
同第３，４４７．９２８号、同第３，５５１，１５５号
、同第３，５８２，３２２号、同第３，７２５，０７２
号、ドイツ特許第１　、５４７　、８６８号、同第２，
０５７，９４１号、同第２，１６２，８９９号、同第２
，１６３，８１２号、同第２，２１３，４６１号、同第
２，２１９，９１７号、同第２，２６１，３６１号、同
第２，２６３，８７５号、特公昭４９−１３５７６号、
特開昭４８−２９４３２号、同４８−６６８３４号、同
４９−１０７３６号、同４９−１２２３３５号、同５０
−２８８３４号、同５０−１３２９２６号、同５５−１
４４２４０号、同５６−８７０４１号の各明細書に記載
されている。Yellow dye image-forming couplers include acylacetamide, benzoylmethane type four- and two-equivalent couplers, which are described, for example, in U.S. Pat. No. 2,778.
, No. 658, No. 21875.057, No. 2.90
No. 8,573, No. 2,908,513, No. 3, 2
No. 27,155, No. 3.227.550, No. 3,
No. 253,924, No. 3,265.506, No. 3
．． 277.155, 3.341,331, 3,369,895, 3,384,657, 3.408,194, 3,415,652,
Same No. 3,447.928, Same No. 3,551,155, Same No. 3,582,322, Same No. 3,725,072
German Patent No. 1, 547, 868, German Patent No. 2,
No. 057,941, No. 2,162,899, No. 2
, No. 163,812, No. 2,213,461, No. 2,219,917, No. 2,261,361, No. 2,263,875, Japanese Patent Publication No. 13576/1976,
JP 48-29432, JP 48-66834, JP 49-10736, JP 49-122335, JP 50
-28834, 50-132926, 55-1
It is described in each specification of No. 44240 and No. 56-87041.

マゼンタ色素画像形成カプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系、ピラゾロトリアゾール系、ビラゾリノヘンツィミ
ダゾール系、インダシロン系、シアノアセチル系の４当
量もしくは２当量マゼンタ色素画像形成カプラーであり
、これらは、例えば米国特許第２．６００．７８８号、
同第３，０６１，４３２号、同第３，０６２，６５３号
、同＠　３　、１２７　、２６９号、同第３，３１１．
４７６号、同第３，１５２，８９６号、同第３，４１９
，３９１号、同第３，５１９．４２９号、同第３，５５
８，３１８号、四＠　３　、６８４　、５１４号、同第
３．７０５．８９６号、同第３，８８８．６８０号、同
第３．９０７，５７１号、同第３，９２８．０４４号、
同第３，９３０，８６１号、同第３，９３０，８１６号
、同第３，９３３．５００号、特開昭４９−２９６３９
号、同４９−１１１６３１号、同４９−１２９５３８号
、同５１−１１２３４五号、同５２−５８９２２号、同
５５−６２４５４号、同５５−１１８０３４号、同５６
−３８６４３号、　同５６−１３５８４１号、特公昭４
６−６０４７９号、同５２−３４９３７号、同５５−２
９４２１号、同５５−３５６９６号、英国特許第１，２
４７．４９３号、ベルギー特許第７９２．５２５号、西
ドイツ特許第２，１５６．１１１号の各明細書に記載さ
れている。The magenta dye image-forming couplers include 4-equivalent or 2-equivalent magenta dye image-forming couplers of the 5-pyrazolone type, pyrazolotriazole type, birazolinohentzimidazole type, indacilone type, and cyanoacetyl type. U.S. Patent No. 2.600.788;
Same No. 3,061,432, No. 3,062,653, No. 3, 127, 269, No. 3,311.
No. 476, No. 3,152,896, No. 3,419
, No. 391, No. 3,519.429, No. 3,55
8,318, 4@3,684,514, 3.705.896, 3,888.680, 3.907,571, 3,928.044,
No. 3,930,861, No. 3,930,816, No. 3,933.500, JP-A-49-29639
No. 49-111631, No. 49-129538, No. 51-112345, No. 52-58922, No. 55-62454, No. 55-118034, No. 56
No. -38643, No. 56-135841, Special Publication No. 4
No. 6-60479, No. 52-34937, No. 55-2
No. 9421, No. 55-35696, British Patent Nos. 1 and 2
47.493, Belgian Patent No. 792.525, and West German Patent No. 2,156.111.

又、シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール
系、ナフトール系の４当量もしくは２商量シアン色素画
像形成カプラーであり、これらは例えば、米国特許第２
．３６９．９２９号、同第２゜４２３．７３０号、同第
２，４３４，２７２号、同第２．４７４，２９３号、同
第２，６９８．７９４号、同第２．７０６，６８４号、
同第２，７７２，１６２号、同第２．８０工、１７１号
、同＠２．８９５，８２６号、同第２．９０８．５７３
号、同第３，０３４，８９２号、同第３．０４６，１２
９号、同第３，２２７．５５０号、同第３．２５３，２
９４号、同第３，３１１，４７６号、同第３．３８６，
３０１号、同第３，４１９，３９０号、同第３．４５８
，３１５号、同第３．４７６．５６３号、同第３．５１
６，８３１号、同第３．５６０．２ｉ２号、同第３，５
８２，３２２号、同第３，５８３．９７１号、同第３．
５９１，３８３号、同第３，６１９，１９６号、同第３
．６３２，３４７号、同第３，６５２，２８６号、同第
３．７３７，３２６号、同第３，７５８，３０８号、同
第３．７７９，７６８号、同第３．８３９．０４４号、
西ドイツ特許第２，１６３．８１１号、同第２，２０７
，４６８号、特公昭３９−２７５６３号、同４５−２８
８３６号、特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１
３５号、同５゜−２５２２８号、同５０−１１２０３８
号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号
、同５３−１０９６３０号、同５５−３２０７１号、同
５５−１６３５３７号、同５６−１９３８号、同５６−
１３６４３号、同５６−２９２３５号、同５６−６５１
３４号、同５６−１０４３３３号、およびリサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）１９７６、１４８５３等に記載されている。Examples of cyan dye image-forming couplers include phenolic and naphthol-based 4-equivalent or 2-component cyan dye image-forming couplers, such as those described in U.S. Pat.
．． No. 369.929, No. 2423.730, No. 2,434,272, No. 2.474,293, No. 2,698.794, No. 2.706,684,
Same No. 2,772,162, Same No. 2.80, No. 171, Same @ 2.895,826, Same No. 2.908.573
No. 3,034,892, No. 3.046,12
No. 9, No. 3,227.550, No. 3.253, 2
No. 94, No. 3,311,476, No. 3.386,
No. 301, No. 3,419,390, No. 3.458
, No. 315, No. 3.476.563, No. 3.51
No. 6,831, No. 3.560.2i2, No. 3,5
No. 82,322, No. 3,583.971, No. 3.
No. 591,383, No. 3,619,196, No. 3
．． No. 632,347, No. 3,652,286, No. 3.737,326, No. 3,758,308, No. 3.779,768, No. 3.839.044,
West German Patent No. 2,163.811, West German Patent No. 2,207
, No. 468, Special Publication No. 39-27563, No. 45-28
No. 836, JP-A-47-37425, JP-A No. 50-101
No. 35, No. 5゜-25228, No. 50-112038
No. 50-117422, No. 50-130441, No. 53-109630, No. 55-32071, No. 55-163537, No. 56-1938, No. 56-
No. 13643, No. 56-29235, No. 56-651
No. 34, No. 56-104333, and Research Disclosure.
ure) 1976, 14853, etc.

本発明のハロゲン化銀を分散する親水性コロイドとして
はゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる０ 好ましい親水性コロイドの例としては、アルカリ処理ゼ
ラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的で
あるが、このゼラチンの一部を、フタル化ゼラチン、フ
ェニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水
分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンおよびこれらのビニル化合物の共重合体を
挙げることができる。It is advantageous to use gelatin as the hydrophilic colloid for dispersing the silver halide of the present invention, but other hydrophilic colloids can also be used. Examples of preferred hydrophilic colloids include alkali-treated gelatin or acid-treated gelatin. Gelatin such as processed gelatin is the most common, but some of this gelatin can be used as phthalated gelatin, derivative gelatin such as phenylcarbamoyl gelatin, albumin, agar, gum arabic, alginic acid, partially hydrolyzed cellulose derivatives, partially hydrolyzed cellulose derivatives, etc. polyvinyl acetate,
Mention may be made of polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and copolymers of these vinyl compounds.

本発明の塩化銀カラー写真感光材料には種々の公知の写
真用添加剤を含有せしめることができる。そのような例
として例えば、紫外線吸収剤（例えばベンゾフェノン系
化合物及びベンゾトリアゾール系化合物等）、色素画像
安定剤（例えばフェノール系化合物、ビスフェノール系
化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、ビススピロクロ
マン系化合物、ヒダントイン系化合物、及びジアルコキ
シベンゼン系化合物等）、スティン防止剤（例えばハイ
ドロキノン訪導体等）、界面活性剤（例えばアルキルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、アルキルコハク酸エステルスルホン
酸ナトリウム、ポリアルキレングリコール等）、水溶性
イラジェーション防止染料（例えばアゾ系化合物、スチ
リル系化合物、トリフェニルメタン系化合物、オキソノ
ール系化合物及びアントラキノン系化合物等）、硬膜剤
（例えばハロゲンＳ−）　リアジン系化合物、ビニルス
ルホン系化合物、アクリロイル系化合物、エチレンイミ
ノ系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、エポキシ系化合
物及び水溶性アルミニウム塩等）、膜物性改良剤（例え
ばグリセリン、脂肪族多価アルコール類、重合体分散物
（ラテックス）、固体／又は液体パラフィン、及びコロ
イド状シリカ等）、螢光増白剤（例えばジアミノスチル
ベン系化合物）及び種々の油溶性塗料等を挙げることが
できる。The silver chloride color photographic light-sensitive material of the present invention may contain various known photographic additives. Examples of such agents include ultraviolet absorbers (such as benzophenone compounds and benzotriazole compounds), dye image stabilizers (such as phenolic compounds, bisphenol compounds, hydroxychroman compounds, bispirochroman compounds, and hydantoin compounds). compounds, dialkoxybenzene compounds, etc.), stain inhibitors (e.g., hydroquinone conductors, etc.), surfactants (e.g., sodium alkylnaphthalene sulfonate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl succinate sulfonate, polyalkylene glycol, etc.) ), water-soluble anti-irradiation dyes (e.g. azo compounds, styryl compounds, triphenylmethane compounds, oxonol compounds, anthraquinone compounds, etc.), hardeners (e.g. halogen S-), riazine compounds, vinyl sulfones compounds, acryloyl compounds, ethyleneimino compounds, N-methylol compounds, epoxy compounds, water-soluble aluminum salts, etc.), film property improvers (e.g. glycerin, aliphatic polyhydric alcohols, polymer dispersions (latex) ), solid/or liquid paraffin, and colloidal silica), fluorescent brighteners (eg, diaminostilbene compounds), and various oil-soluble paints.

本発明の塩化銀カラー写真感光材料を構成する写真層と
しては、赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、青感光性乳
剤層の各乳剤層の他に下引層、中間層、黄色フィルタ一
層、紫外線吸収層、保膜層、ハレーション防止層等の各
層を必要に応じて適宜設けることができる。The photographic layers constituting the silver chloride color photographic light-sensitive material of the present invention include, in addition to each emulsion layer, a red-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer, and a blue-sensitive emulsion layer, a subbing layer, an intermediate layer, and a yellow filter. Further, each layer such as an ultraviolet absorbing layer, a film retaining layer, an antihalation layer, etc. can be provided as appropriate.

本発明の塩化銀カラー写真感光材料の支持体としては、
紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等の
支持体、あるいは、例えば紙とポリオレフィン（例えば
ポリエチレン及びポリプロピレン等）とのラミネート体
等の２種以上の基質の貼合せ体等、目的に応じて適宜使
用することができる。The support for the silver chloride color photographic light-sensitive material of the present invention includes:
Supports such as paper, glass, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyester, polyamide, polystyrene, etc., or laminates of two or more substrates, such as a laminate of paper and polyolefin (for example, polyethylene and polypropylene), etc. , can be used as appropriate depending on the purpose.

そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤層に対する接着
性を改良するために、一般に種々の表面処理が行なわわ
、例えば、機械的又は適当な有機溶媒により表面を粗く
したり、電子衝撃処理、又は火炎処理等の表面処理、あ
るいは下引層を設ける下引処理を施したものを用いるこ
ともできる。This support is generally subjected to various surface treatments to improve its adhesion to the silver halide emulsion layer, such as roughening the surface mechanically or with a suitable organic solvent, electron impact treatment, or It is also possible to use a material that has been subjected to surface treatment such as flame treatment, or undercoating treatment to provide a subbing layer.

本発明の塩化銀カラー写真感光材料はカラーネガティブ
フィルム、カラーポジティブフィルム、カラー反転フィ
ルム、カラーペーパー等あらゆる種類のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を包含する。The silver chloride color photographic material of the present invention includes all kinds of silver halide color photographic materials such as color negative film, color positive film, color reversal film, and color paper.

■　発明の具体的効果 本発明の色素画像の形成法によれば、塩化銀の固有の迅
速現像性を維持しながら、 （１）発色現像液中のＰＨ、温度、現像時間等の現像条
件の変動に対しても写真性能の変動が著しるしく小さい
。■Specific Effects of the Invention According to the dye image forming method of the present invention, while maintaining the rapid developability inherent to silver chloride, (1) development conditions such as pH, temperature, and development time in the color developer can be adjusted. Even with variations, the variation in photographic performance is extremely small.

（２）発色現像主薬の濃度変化をこ対しても写真性能の
変化が小さい。(2) Changes in photographic performance are small even when the concentration of the color developing agent changes.

（ａ）　　このため、本発明の方法によれば、長期にわ
たってランニング処理を行なうことができ、しかも安定
な写真性能を有する色素画像が得ら２１．る■　発明の
具体的実施例 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定さイするものではない０ 実施例１ 中性法、同時混合法により平均粒径約０．４μｍの単分
散塩化銀乳剤を調製した。この塩化銀乳剤を４５′０に
て、塩化銀１モル当り４．２　Ｘ　１０　　モルのチオ
硫酸す）　ＩＪウムを用いて化学増感を施し、次いで、
下記の緑色増感色素（ＧＳＤ−１）を塩化銀１モル当り
２．０　Ｘ　１０　　モル及び安定剤として下記の４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザ
インデン（ＳＴＢ−１）を塩化銀エモル当りｌＸ　１０
　　モル添加した。(a) Therefore, according to the method of the present invention, a dye image that can be subjected to running processing over a long period of time and has stable photographic performance can be obtained.21. ■ Specific Examples of the Invention Specific examples of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. A monodisperse silver chloride emulsion with a grain size of about 0.4 μm was prepared. This silver chloride emulsion was chemically sensitized at 45'0 with 4.2 x 10 moles of thiosulfate per mole of silver chloride, and then
The following green sensitizing dye (GSD-1) was used at 2.0 x 10 mol per 1 mol of silver chloride and the following 4-
Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-chitrazaindene (STB-1) at lX 10 per silver chloride emole
Mol added.

緑色増感色素（ＧＳＤ−１） 晶３ 一方、下記の構造を有するマゼンタカプラー（Ｍ−１）
をジ−ブチルフタレート高沸点有機溶媒に溶解してから
ゼジチン水溶液中に乳化分散し、マゼンタカプラーが上
記塩化銀乳剤１モルに対して０．２５モルになるよう塩
化銀乳剤に加えた。この乳剤には、さらに下記に示す構
造を有するイラジェーション防止染料（ＡＩＤ−１）を
塩化銀１モル当り８　Ｘ　１０−”モル加えた。このよ
うにして得られた乳剤をポリエチレンラミネート紙の支
持体上にゼラチン保護膜と共に２層同時に塗布した。こ
の塗布は塩化銀が０．４５　ｇ／７７１″（銀換算）、
ゼラチンはハロゲン化銀乳剤層が２ｇ／ｍ″、保護層が
１．２ｇ／ゴになるように行なった。また、保護層にゼ
ラチンＩｇ当り、ｏ、ｏ　ａ　ｏ　ｇの２，４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−８−）リアジンナトリウム塩を硬
膜剤として加えた。このようにして得られた塩化銀カラ
ー写真感光材料を４０°０、相対湿度８０％の条件；下
で２４時間保存し、所望の膜強度に硬膜させた試料を得
た。Green sensitizing dye (GSD-1) Crystal 3 On the other hand, magenta coupler (M-1) having the following structure
dibutyl phthalate was dissolved in a high boiling point organic solvent and then emulsified and dispersed in an aqueous solution of zegitin, and the magenta coupler was added to the silver chloride emulsion in an amount of 0.25 mol per 1 mol of the above silver chloride emulsion. To this emulsion, an anti-irradiation dye (AID-1) having the structure shown below was added in an amount of 8 x 10-'' mol per mol of silver chloride. Two layers were simultaneously coated on the support along with a gelatin overcoat.
Gelatin was applied so that the silver halide emulsion layer was 2 g/m'' and the protective layer was 1.2 g/m''. Also, o, o a o g of 2,4-dichloro- was added to the protective layer per Ig of gelatin. 6-Hydroxy-8-) riazine sodium salt was added as a hardening agent.The silver chloride color photographic light-sensitive material thus obtained was stored for 24 hours under conditions of 40°0 and 80% relative humidity. A sample hardened to a desired film strength was obtained.

マゼンタカプラ＝（Ｍ−１） Ｉ イラジェーション防止染料（ＡＩＤ−１）得られた試料
を白色光で段階的に露光を与えた後、下記の処理工程に
て処理した。Magenta coupler = (M-1) I anti-irradiation dye (AID-1) The obtained sample was exposed to white light in stages and then processed in the following processing steps.

処理工程温度　　時間 （１）　　発色現像　３３’０　　　３０秒、１分、１
分３０秒（２）　　漂白定着　３３℃　　　１分３０秒
（３）水　洗　３０〜３４℃　３分 （４）　　乾　　　燥　　６０〜９０’Ｏ−各工程に用
いた処理液の組成は下記のものである。Processing process temperature Time (1) Color development 33'0 30 seconds, 1 minute, 1
minutes 30 seconds (2) Bleach-fixing 33℃ 1 minute 30 seconds (3) Washing 30-34℃ 3 minutes (4) Drying 60-90'O - The composition of the processing solution used in each step is as follows. be.

（発色現像液） 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８０〇−エチレングリコール　　　　　　　　　エ２
−ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２ｄ無水炭
酸カリウム　　　　　　　　　　３０　ｇ無水亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホンアミド）エチル−３−メチル−４アミノ
アニリン硫酸塩４．５　ｇ アデニン　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ塩化ナト
リウム　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加えて１／
にする。(Color developer) Pure water
80〇-Ethylene glycol E2
-Benzyl alcohol 12dAnhydrous potassium carbonate 30gAnhydrous potassium sulfite 2gN-ethyl-N-(β-
Methanesulfonamide) Ethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 4.5 g Adenine 0.03 g Sodium chloride 1.0 g Add water to 1/
Make it.

１０％水酸化カリウム又は２０　％硫酸で　ＰＨ＝ｌＯ
０２に調整する。10% potassium hydroxide or 20% sulfuric acid PH=1O
Adjust to 02.

（漂白定着液） 純水　　　　　　　７５０１ｎｔ エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム　　５
０　ｇチオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８５　ｇ
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１０　ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　２ｇエチレンジアミン
四酢酸−２ナトｌＪウム２０ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　３゜０ｇ純水を加えて１／とじ、２０チア
ンモニア水又は２０チ硫酸にてＰＨ−７，０に調整する
。(Bleach-fix solution) Pure water 7501 nt Sodium iron(III) ethylenediaminetetraacetate 5
0 g ammonium thiosulfate 85 g
Sodium bisulfite 10 g Sodium metabisulfite 2 g Sodium ethylenediaminetetraacetic acid 20 g Sodium bromide
Add 3.0 g of pure water, close the bottle, and adjust the pH to -7.0 with 20 thiammonia water or 20 sulfuric acid.

一方、本発明に係る発色現像液として、上記一般式［Ｉ
］及び／又はＵ）で表わさｎる種々の化合物を上記発色
現像液に添加調製し、発色現像、漂白定着、水洗、乾燥
を行なった。On the other hand, as the color developing solution according to the present invention, the general formula [I
] and/or U) were added to the above-mentioned color developing solution, followed by color development, bleach-fixing, washing with water, and drying.

このようにして本発明の一般式［１３及び（１１１の化
合物を含まぬ本発明外の発色現像液と上記化合物を含む
本発明の発色現像液とで処理して得られた試料のマゼン
タ色素画像を緑色単色光を用いてセンシトメトリー測定
を行ない、それぞれについでの相対感度と階調とを調べ
た。A magenta dye image of a sample obtained by processing with a color developer other than the present invention that does not contain the compounds of general formulas [13 and (111) of the present invention and a color developer of the present invention containing the above compounds in this manner. Sensitometric measurements were carried out using green monochromatic light, and the relative sensitivity and gradation of each were investigated.

結果を第１表に示す。なお、第１表中の相対感度は本発
明の一般式（１）及び（１［］の化合物を含まない発色
現像液で本発明の塩化銀カラー写真感光オ料を１分間現
像して得られた感度の対数を１，０としたときの値であ
る。又階調は得られた色素両車の反射濃度０．５と１．
５の間の傾きで示した。The results are shown in Table 1. Note that the relative sensitivities in Table 1 are obtained by developing the silver chloride color photographic material of the present invention for 1 minute with a color developing solution that does not contain the compounds of general formulas (1) and (1 [] of the present invention). This is the value when the logarithm of the obtained sensitivity is set to 1.0.The gradation is the reflection density of the obtained dye vehicle of 0.5 and 1.0.
It is shown as a slope between 5 and 5.

以下余白 第１表 第１表から、本発明の化合物を含有する発色現像液で塩
化銀カラー写真感光材料を発色現像処理したときは、３
０秒、１分、１分３０秒の現像時間の間で感度及び階調
にほとんど変化がみられず安定であることがわかる。From Table 1 in Table 1 below, when a silver chloride color photographic light-sensitive material is color developed with a color developer containing the compound of the present invention, 3
It can be seen that there is almost no change in sensitivity and gradation between development times of 0 seconds, 1 minute, and 1 minute and 30 seconds, indicating stability.

実施例２ 両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体上に下記の
層１〜６を支持体側から次の順序で塗設して本発明のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を調製した。なお、以下
に示す添加ｔは特に記載のない限りｌゴ当りの量である
。Example 2 A silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention was prepared by coating layers 1 to 6 below in the following order from the support side onto a paper support coated on both sides with polyethylene resin. Note that the addition t shown below is the amount per liter unless otherwise specified.

層ｌ　：　ゼラチン（１，２ｇ）と塩化銀（銀換＄　０
゜２８ｇ）を含有する青感光性塩化銀乳剤層（塩化銀の
平均粒径０，５５μ；化学増感剤チオ硫酸ナトリウム５
．２×工α　／ハロゲン化銀１モル；青色増感色素（Ｂ
ＳＤ−１）　　５．５　Ｘ　１０　　モル／ノ１０ゲン
化銀五モル；安定剤（ＳＴＢ−１）ｚｘｚｏ　　モル／
ハロゲン化銀１モル〕、そしてこの乳剤層には０．７５
ｇのイエローカプラー（ｙ−ｚ）と０．０１５ｇの２．
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン（ＨＱ−１）’）
浴解した０、４ｇのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）が
含有している。Layer 1: Gelatin (1.2 g) and silver chloride (Silver exchange $ 0
Blue-sensitive silver chloride emulsion layer (average grain size of silver chloride 0.55 μm; chemical sensitizer sodium thiosulfate 5 μg)
．． 2× engineering α/1 mole of silver halide; blue sensitizing dye (B
SD-1) 5.5 x 10 mol/no 10 silver genide 5 mol; stabilizer (STB-1) zxzo mol/
1 mole of silver halide] and 0.75 mole of silver halide in this emulsion layer.
g of yellow coupler (y-z) and 0.015 g of 2.
5-di-t-octylhydroquinone (HQ-1)')
Contains 0.4 g of bath-dissolved dioctyl phthalate (DOP).

層２　：　ゼラチン（ｏ、ａｓｇ）と上６己２，５−ジ
ーを一オクチルハイドロキノン（ＩＱ−１）（０，０６
ｇ）　　を溶解したジオクチルフタレート（ＤｏＰ）（
０，ｌＯｇ）を含有する層。Layer 2: Gelatin (o, asg) and the upper 2,5-diyl octylhydroquinone (IQ-1) (0,06
g) Dioctyl phthalate (DoP) dissolved in (
0,1Og).

層３　：　ゼラチン（ｘ、２ｓｇ）、緑感光性塩化銀乳
剤（ｏ、２９ｇ、実施例１で使用したものと同一）、こ
の層はマゼンタカプラー（Ｍ　１）（０，５ｇ）と２．
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン（ＨＱ−１）　（
０，０１５ｇ）を溶解したジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）（０゜ｏｘｇ）を含有している。Layer 3: Gelatin (x, 2sg), green-sensitive silver chloride emulsion (o, 29g, same as used in Example 1), this layer contains magenta coupler (M 1) (0,5g) and 2.
5-di-t-octylhydroquinone (HQ-1) (
0,015g) dissolved in dioctyl phthalate (DO
P) (0°oxg).

層４　：　ゼラチン（ｔｚｇｇ）、２．５−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン（ＨＱ−１）　（ｏ、ｏ　ｓ　ｇ
　）　　と紫外線吸収剤（ｕｖ−１）　（０−７ｇ　）
を溶解したジオクチルフタレート（Ｄｏｐ）（ｏ、ａｓ
ｇ）を含有する層。Layer 4: Gelatin (tzgg), 2,5-di-t-octylhydroquinone (HQ-1) (o, o s g
) and ultraviolet absorber (UV-1) (0-7g)
Dioctyl phthalate (Dop) (o, as
g) a layer containing.

層５　：　ゼラチン（ｘ、４ｇ）、塩化銀（釧換算で０
゜２ｇｇ）を含有する赤感光性塩化銀乳剤層（塩化銀の
平均粒径０．３２μｍ；化学増感剤チオ硫酸す）ＩＪウ
ム１．０Ｘ１０　　モル／ハロゲン化銀１モル、赤色増
感色素（ＢＳＤ）　ｓ、ｏｘｚｏ　　モル／ハロゲン化
銀五モル；安定剤（ＳＴＢ−１）ｔ、ｚｘｚｏ　　モル
／ハロゲン化銀１％Ａ）、’／７７カプラ　（ｃ　　１
）（０，３５ｇ）と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロ
キノン（ＨＱ−ｚ）（ｏ、ｏｚｇ）を溶解したジオクチ
ルフタレート（ＤＯＰ）（０，１８ｇ）及びイラジェー
ション防止染料（ＡＩＤ−２）　（０，０１ｇ）　　を
含有する層。Layer 5: Gelatin (x, 4g), silver chloride (0 in terms of
Red-sensitive silver chloride emulsion layer (average grain size of silver chloride 0.32 μm; chemical sensitizer thiosulfate) containing 1.0 x 10 mol of IJum/1 mol of silver halide, red sensitizing dye ( BSD) s, oxzo mol/silver halide 5 mol; stabilizer (STB-1) t, zxzo mol/silver halide 1%A),'/77 coupler (c 1
) (0,35 g) and 2,5-di-t-octylhydroquinone (HQ-z) (o, ozg) dissolved in dioctyl phthalate (DOP) (0,18 g) and anti-irradiation dye (AID-2). ) (0,01g).

層６　：　ゼラチン（１，４ｇ）’Ｅ金含有る層。Layer 6: Gelatin (1.4 g)'E gold-containing layer.

青色増感色素（ＢＳＤ−１） 赤色増感色素（ＢＳＤ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） イエローカプラー（Ｙ−ｚ） イラジェーション防止染料（ＡＩＤ−２）なお硬膜剤と
してビス（ビニルスルホニル）メチルエーテルを上記層
１〜層６にゼラチン１ｇ当り０．０１７ｇ添加した。こ
のようにして得らｎた多層構成層からなる本発明の塩化
銀カラー写真感光材料を４０℃、相対湿度８０％の粂件
で２４時間保存し各層を硬膜した。この試料を笑施９ｊ
ｌ　ｌと同じように白色光に段階的に露光した後、第２
表に示す本発明の化合物を含有する発色現像液で処理し
た。各層にイエロー、・マゼンタ及びシアンの各色素画
像を得、これらの画像を青色、緑色及び赤色光にて濃度
測定した。結果を第２表に示す。Blue sensitizing dye (BSD-1) Red sensitizing dye (BSD-1) Ultraviolet absorber (UV-1) Yellow coupler (Y-z) Anti-irradiation dye (AID-2) Bis( 0.017 g of vinylsulfonyl) methyl ether was added to layers 1 to 6 above per gram of gelatin. The silver chloride color photographic light-sensitive material of the present invention having the multi-layer structure thus obtained was stored for 24 hours at 40° C. and 80% relative humidity to harden each layer. Please use this sample9j
l After stepwise exposure to white light as in l, the second
It was processed with a color developer containing the compounds of the invention shown in the table. Yellow, magenta, and cyan dye images were obtained for each layer, and the densities of these images were measured in blue, green, and red light. The results are shown in Table 2.

以下余白 第２表 第２表の結果から、多層カラー写真感光材料においても
、本発明の化合物を含有する発色現像液で処理すると、
現像時間番こ対して感度及び階調が極めて安定している
ことが判る。From the results shown in Table 2 in the margin below, it can be seen that even in multilayer color photographic materials, when processed with a color developing solution containing the compound of the present invention,
It can be seen that the sensitivity and gradation are extremely stable with respect to the development time.

表中、相対感度は、Ｂ、Ｇ、Ｒ各年色光について比較試
料の１分間現像して得られた時の感度の対数を１．０と
してそれぞ几を対数にて表示した０階調は実施例五に記
載の方法と同様の表示方法である。In the table, the relative sensitivity is the logarithm of the sensitivity obtained by developing the comparative sample for 1 minute for B, G, and R color lights as 1.0, and the 0 gradation is expressed in logarithm. This is a display method similar to the method described in Example 5.

実施例３ 実施例２で使用した多層式ノ・ロゲン化銀カラー写真感
光材料を実施例２に記載さ几た方法で処理した。但しこ
こでは現像時間は１分間とし、一般式（Ｉ）又は〔Ｉ］
〕で示される本発明の化合物を添加しない現像液（Ａ）
、本発明の例示化合物（１−３）８ＩＪ当り７０ｑ含有
する現像液（Ｂ）及び本発明の例示化合物（ＩＩ−４）
を１／当り１５■含有する現像液（Ｃ）のそ几ぞ１１．
について発色現像主薬、すなわち、Ｎ−エチル−Ｎ−（
β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−
アミノアニリン硫酸塩を発色現像液１／当り３．ｓｇ（
イ）、４．５ｇ（ロ）、　５−５　ｇ　（”）それぞれ
添加して現像を行った。処理して得られた各試料ｔこつ
いて、実施例２と同様にＢ、Ｇ、Ｒの各単色光で濃度測
定を行い、第３表に示す結果を得た。第３表に示す結果
から本発明の化合物（１−３）及び（ｌ−４）を添加し
た場合には写真性能が発色現像主薬の濃度変動に対して
著しく改善されることがわかる。Example 3 The multilayer silver halide color photographic material used in Example 2 was processed in the method described in Example 2. However, here, the development time is 1 minute, and the general formula (I) or [I]
] Developer solution (A) without adding the compound of the present invention represented by
, developer solution (B) containing 70q per 8 IJ of the exemplary compound (1-3) of the present invention, and exemplary compound (II-4) of the present invention
11.Process of developer (C) containing 15μ/1.
color developing agent, i.e., N-ethyl-N-(
β-Methanesulfonamidoethyl)-3-methyl-4-
3. Aminoaniline sulfate per 1/color developer. sg(
B), 4.5 g (b), and 5-5 g ('') were added to each sample for development. The density was measured using each monochromatic light, and the results shown in Table 3 were obtained.From the results shown in Table 3, the photographic performance was improved when the compounds (1-3) and (l-4) of the present invention were added. It can be seen that variations in the concentration of the color developing agent are significantly improved.

第　　　３　　　表 尚、表中の「相対感度」　「階調」は前述の実施例と同
様の測定方法により、同様の表示方法で示しである。Table 3 In addition, "relative sensitivity" and "gradation" in the table are shown using the same measuring method and the same display method as in the above-mentioned embodiments.

実施例４ 実施例２で使用した多層式ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を実施例３と同様に処理した。但しここでは発色現
像主薬の濃度を変える代りに、現ｌ温度を（ａ）３０℃
、　（ｂｌ　３３°Ｏ＋　（ｃ）　３６　’Ｏにそれぞ
几変えて行った。実施例３で用いた発色現像主薬の濃度
は発色現像液１／当り４．５ｇとし、現像時間は１分間
とした。Example 4 The multilayer silver halide color photographic material used in Example 2 was processed in the same manner as in Example 3. However, instead of changing the concentration of the color developing agent, the developing temperature was changed to (a) 30°C.
, (bl 33°O+ (c) 36'O) The concentration of the color developing agent used in Example 3 was 4.5 g per color developer, and the developing time was 1 minute. did.

処理して得られた試料について、実施例３と同様こ、Ｂ
、、Ｇ、Ｒの各単色光にて濃度測定を行い、第４表に示
す結果を得た。Regarding the sample obtained by the treatment, similar to Example 3, B
, , G, and R monochromatic light were used to measure the density, and the results shown in Table 4 were obtained.

この結果から本発明の化合物（１−３）及び（ｆｉ−４
）を添加した場合には写真性能が発色現像液の温度の変
動ｌこ対しても著しく安定であることがわかる０ 第　　　４　　　表 また、表中の「相対感度」　「階調」は前述の実施例と
同様の測定方法により、同様の表示方法で示した。From this result, compounds (1-3) and (fi-4) of the present invention
) is added, the photographic performance is extremely stable even against fluctuations in the temperature of the color developing solution. The results are shown using the same measurement method and the same display method as in the example.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図および第２図は実質的に塩化銀からなるバー、ロ
ゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の特性曲線で、第１図は現像
時間を見分及び１分３０秒と変えた場合の特性曲線で、
第２図は現像時間を一定とじＰ−フェニレンジアミン系
発色現像主薬の濃度を変えた場合の特性曲線である。 特許出願人　小西六写真工業株式会社 代理人　弁理士　　市　之　瀬　　宮　失策１図 相対、ｅ崖（ｌｏｇＥ） 第２図 昶対ハ度（１０９Ｅ）Figures 1 and 2 show characteristic curves of a silver halide color photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer containing bars and silver halide grains consisting essentially of silver chloride, and Figure 1 shows the development time. The characteristic curve when changing minutes and 1 minute 30 seconds,
FIG. 2 shows characteristic curves when the development time is kept constant and the concentration of the P-phenylenediamine color developing agent is varied. Patent applicant Konishi Roku Photo Industry Co., Ltd. Agent Patent attorney Ichinose Miya Mistake Figure 1 Relative, e cliff (logE) Figure 2 Akira vs Ha degree (109E)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を像様露光した後、アデニン、ｐ−フェ
ニレンジアミン系発色現像生薬並びに下記一般式（１）
および／または一般式（ＩＩ）で示される化合物の存在
下で、実質的に臭化物イオンを含有せず、かつＰＨが９
．５以上である処理液で現像処理することを特徴とする
色素画像の形成方法。 一般式（１） 〔式中、Ｘは−ＮＨＣＯＲ３基又は−ＮＨ８Ｏ２Ｒ４基
を表わし、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、アルキル基、ア
リール基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表わし
、Ｙは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、−〇〇Ｒｓ基又は−８０２Ｒ６
基を表わし、Ｒ８およびＲ６はそれぞれ上記Ｒ３および
Ｒ４で定義したものと同じである。〕及び 一般式（Ｉｔ） 〔式中、Ｒ７はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ
８、Ｒ９及びＲＩＯは、それぞれ、水素原子、ヒドロキ
シル基、父はメルカプト基を表わし、但し、Ｒ８、Ｒ９
及びＲＩＯのうち少なくとも１つは水素原子を表わす。 〕[Scope of Claims] After imagewise exposure of a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer containing silver halide grains consisting essentially of silver chloride, adenine, p-phenylenediamine-based color development is performed. Developing crude drug and the following general formula (1)
and/or in the presence of the compound represented by the general formula (II), substantially contains no bromide ions and has a pH of 9.
．． 1. A method for forming a dye image, which comprises developing with a processing solution having a dye density of 5 or more. General formula (1) [wherein, X represents a -NHCOR3 group or a -NH8O2R4 group, R3 and R4 each represent an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group, and Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, Cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, -〇〇Rs group or -802R6
R8 and R6 are the same as defined above for R3 and R4, respectively. ] and general formula (It) [wherein R7 represents an alkyl group or an aryl group, and R
8, R9 and RIO each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a mercapto group, provided that R8, R9
and RIO, at least one of which represents a hydrogen atom. ]