JPS60263148A - ポジ型フオトレジスト現像液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポジ型フォトレジスト用有機アルカリ現像液
の製造方法に関する。さらに詳しくは水溶性第４級アン
モニウム塩化合物を原料としてイオン交換膜を用い電解
することによりポジ型フォトレジスト現像時に現像特性
を変動させる微量のアミン類不純物の少い、極めて優れ
た現像安定性をもつ現像液を得る事を特徴とするポジ型
フォトレジスト現像液の製造方法に関する。

近年の電子工業の発展は目覚しく、その進歩にともなっ
て、集積回路（以下ＩＣと記す）及び大型集積回路（以
下ＬＳＩと記す）の集積度はますます増大し、最近では
超大型集積回路。

（以下ＶＬＳＩと記す）が現実のものとして製造されつ
つある。これらの進歩にともないフォトリソグラフィー
技術に対する要求もより一層の解像方向上、より微細な
パターン作成と、止まることがな（ＶＬＳＩである２５
６キロビ・ノド素子においてはその最小パターン寸法は
２〜１μｍとなり、さらに１メガビツト素子においては
サブミクロンの最小パターン寸法が必要とされている。

ＶＬＳＩの製造においては従来多用されていた環化ゴム
系ネガ型フォトレジストは、現偉時の膨潤、変形による
低解像力の故に使用不可能であり、これらの欠点の少い
、解像力、画像ラインの切れの良いキノンアジド系ポジ
型フォトレジストの使用が増大し、主流を占めてきてい
る。ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとノボ
ラック型フェノール樹脂の縮合物に代表されるキノンジ
アジド系ポジ型フォトレジスト（以下ポジ型フォトレジ
ストと略す）としてはシ・ノプレー社のＡＺ−１８５０
Ｊコダ・ツク社のＫＭＰＲ−８６９、ハント社のＨＰＲ
−１０４、東京応化柱の０ＦＰＲ−８００、住友化学の
ＰＦ−２２００等があげられる。

これらポジ型フォトレジストの使用においては、ナトリ
ウム、カリウム、金、銀、銅等の金属イオンによる素子
の汚染を防ぐために、現像液として金属イオンをほとん
ど含まない強力な有機アルカリ化合物が使用されている
。現在使用されている臼型的な有機アルカリ化合物は（
ＣＨ３）４ＮＯＨ，（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ８）８
ＮＯＨ。

（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）　ａ　ＣＨａ　ＮＯＨ等の水酸化
第４級アンモニウム化合物である。

これら水酸化第４級アンモニウム化合物からなるポジ型
レジスト用有機アルカリ現像液の製造方法としては、た
とえばトリメチルアミン等のアミノ化合物とハロゲン化
アルキルより合成される第４級アンモニウム化合物塩を
原料とし、水溶媒中で、第４級アンモニウム塩化合物と
水酸化銀と反応させる方法、あるいはメタノール溶媒中
で第４級アンモニウム塩化合物と水酸化アンモニウム塩
化合物をアルコール溶媒中で水酸化アンモニウムと反応
させ金属イオンを含まラム塩化合物水溶液を強塩基性イ
オン交換樹脂でイオン交換処理して金属イオン不純物を
含まキシドと過剰のトリメチルアミンを水溶媒中で反応
させ金属イオン不純物を含まないコリン水溶液を得る方
法を開示している。

これらのポジ型フォトレジスト現像液用の水酸化第４級
アンモニウム化合物の製造方法によりナトリウム、カリ
ウム、金、銀、銅等の金属イオン不純物の少い現像液を
得る事が可能である。しかしながら集積度がＩＣ，ＬＳ
Ｉ、ＶＬＳＩと増大し、最小パターン寸法が２μｍから
サブミクロンとなる／ｆＶＬＳＩ製造においてはただ単
に金属イオン不純物が少い水酸化第４級アンモニウム化
合物水溶液というだけでは有機アルカリ現像液として不
充分であるようになってきた。

ｊ　すなわち一般的に、ＶＬＳＩ製造に用いられる水酸
化第４級アンモニウム化合物水溶液の濃度のバラツキに
は極めて厳しい制約があり、通常規定濃度の±０．００
８ｗｔ％程度内の変動に押さえなければならない。また
水酸化第４級アンモニウム化合物水溶液はその化学的性
質により空気中に存在する炭酸ガスを容易に吸収し、濃
度変動をひきおこすため通常溶液中の炭酸根含量は１０
１）ｐｍ　以下に抑制するよう充分な注意が必要である
ことが知られている。

しかしながら、これらの点について十分な配慮をして製
造したポジ型フォトレジスト現像液であってもＶＬＳＩ
製造メーカーにおいては現像液製造ロット毎にＶＬＳＩ
製造時にパターン寸法２μｍから０．８μｍにかけての
微細寸法パターン部分の現像性に大きなバラツキがある
事がしられている。

したがって、ＶＬＳＩメーカーにおいては、製造口・ソ
トの異なる現像液毎に露光条件、現像条件を変えて対応
するという繁雑さを有しＶＬＳ　Ｉ製造上の障害となり
、ときには対応しきれず多くの不良品を製造してしまう
のが実情である。

本発明者らは、この原因について調査検討した結果、ポ
ジ型フォトレジスト現像液中に含有される数Ｉ　Ｑ　ｐ
ｐｍ　から数１００　ｐｐｍ程度の有機性不純物、メタ
ノール、エタノール、エチレングリコール等の脂肪族ア
ＪＬ／　：ｌ−ル類、７　セトン、メチルエチルケトン
等の脂肪族ケトン類、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、高沸点アミン化合物等のアミン
類とりわけ有機不純物としての含有量が多いアミン類が
前述の現像挙動バラツキの主要原因となっている事を見
い出した。

前述した各種のポジ型フォトレジスト現像液としての水
酸化第４級アンモニウム化合物の製造方法においては、
現像液中の金属イオン不純物の低減については配慮され
ているものの、微量の有機性不純物とりわけアミン類に
ついてはほとんど配慮されていないのが実情である。

すなわち、第４級アンモニウム塩化合物を原料とした製
造方法では、第４級アンモニウム塩・化合物製造時に使
用されるアミン類、副反応により生成するアミン類が原
料中にバラツキをもって含有されており現像液中にほと
んどそのまま数１０　ｐｐｍから数１００　ｐＩ）ｍの
含有量で存在する事となる。エチレンオキシドと過剰の
トリメチルアミンによる方法では過剰のトリメチルアミ
ンが存在し大部分は加熱しながら窒素ガスを吹きこむ事
等により揮発除去できるが、数１００　ｐｐｍ以下での
アミン類の除去は困難であり、過剰な加熱等は、かえっ
て有機アルカリの分解を促進しアミン類含有量の変動を
もたす。

本発明の目的は上記ポジ型レジスト現像液の製造方法の
欠点を改良したＶＬＳＩ製造時に重要な２μｍから０．
８μｍの微細パターンの現像特性を変動させる微量のア
ミン類不純物の少い極めて優れた現像安定性を有するポ
ジ型フォトレジスト現像液の製造方法を提供するもので
ある。

以下、本発明について詳細に記述する。

本発明は下記一般式（Ｉ）で示される水溶性第４級アン
モニウム塩化合物を原料と、イオン交換膜を用い電解す
ることによる、 （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｇ　、　Ｒ４はアルキル基、ア
ラルキル基、ヒドロキシアルキル基を表し、Ａはハロゲ
ン、５０４　、　ＮＯａ　、イオンを表わし、ｎは１ま
たは２を表わす） 下記一般式ｔｍで示される水溶性水酸化第４級アンモニ
ウム化合物よりなる有機アルカリ現像液の製造方法に関
するものである。

（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｓ　、　Ｒ４はアルキル基、ア
ラルキル基、ヒドロキシアルキル基を表わす） 現在市販されている水酸化第４級アンモニウム化合物か
らなるポジ型フォトレジスト用有機アルカリ現像液とし
てはシラプレー社のＭＦ−３１２、イーストマン・コダ
ック社のＭＸ−９８１、東京応化社のＮＭＤ−８、関東
化学社のシカクリーンＴＭＫ、住友化学社の５ＯＰＤ等
があるが、これらポジ型フォトレジスト用有機アルカリ
現像液は金属イオン性不純物を極力除去し、アルカリ濃
度範囲２〜５ｗｔ％内で濃度変動も極力抑制して使用に
供されている。しかしながら有機アルカリ現像液中に存
在する微量のアミン類不純物の除去、−電化については
ほとんど配慮されていないのが実情である。それぞれの
有機アルカリ現像液中のモノメチルアミンジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、高沸点アミン化合物等のアミン
類の濃度を定量すると通常それぞれ数１０ｐｐｍから致
ｉ　ｏ　ｏ　ｐｐｍの間で含有されておりさらに製造ロ
ット毎にそン類が含有されていると、よく知られている
ようにアミン類は水溶液中でアルカリ性を示し、有機ア
ルカリ現像液の濃度決定時に、主成分である水酸化第４
級アンモニウム化合物とはポジ型フォトレジストの溶解
性等大きく異なるにもかかわらず水酸化第４級アンモニ
ウムとして定量され有機アルカリ現像液の濃度変動をも
たらす原因となる。

有機アルカリ現像液中の不純物アミン類の含有量は多く
ないが、ＶＬＳＩ製造に用いられる有機アルカリ現像液
の濃度は±０．００８ｗｔ％内に入る程度に厳しく制御
されなければならないから、これを基準とすればはるか
に大きな現像特性の変動をもたらすに十分である。

さらに、この微量な不純物であるアミン類はＶＬＳＩ製
造時に実際上問題となるパターン寸法２ｔ１ｆｆｉから
０．８μｍにかけての微細パターン部分での溶解性に大
きな影響を及ぼす。

キノンジアジド系ポジ型フォトレジストの露光、現像時
の反応機構は、現在不明な点も　多い。　一般には露光
部ではキノンジアジドはアルカリ可溶性のインデンカル
ボン酸となり未露光部では、未感光 キノンジアジドは未反応のままあるいはノボラック型フ
ェノール樹脂とアルカリによるアルカリ不溶性カップリ
ング生成物を作ると言われている。

パターン寸法２μｍから０．８μｍにかけての微細パタ
ーンの形成にとっては、この露光部と未露光部の溶解速
度を与える未感光キノンジアジド、カップリング生成物
が重要な働きをするが、アミン類はこの未感光キノンジ
アジド、力〜ブリング生成物の良い溶剤である。

したがって水酸化第４級化合物濃度一定にしても不純物
アミン類の量により多い場合は微細パターン部の溶解性
を増大し、少い場合は逆となり、微細寸法パターン部分
の未露光部分のドライエツチング時に重要な残留膜厚、
寸法精度に重要な露光部と未露光部のパターン比、歩留
り低下の大きな原因となる露光部分のコーナー・エツジ
部分並びに低面への未溶解フォトレジストの残留の程度
等に大きな変動を与える。

本発明者らは、イオン交換膜を用い電解することにより
上記ＶＬＳＩ製造時に重要な２μｍから０．８ａｍ微細
パターンの現像特性に変動を与える微量不純物アミン類
が減少でき極めて現像安定性に優れた現像液が得られる
事を見いだし本発明を完成させるに至った。

本発明の方法によりポジ型フォトレジスト用の有機アル
カリ現像液を製造するための装置は、電解槽、直流発生
電源、付属循環系濃度調整槽、現像液充填系等からなる
ものである。

循環系は通常の装置すなわち、パイプ、ポンプ、貯蔵用
タンク、弁、冷却器、発生ガス分離器等より構成される
。

電解槽は塩液室を中央に、左右に陽極液室、陰極液室を
そなえた８室よりなり、陽極液室と塩液室との間は陰イ
オン選択透過性の強塩性陰イオン交換膜で仕切られ、塩
液室と陽極液室との間は陽イオン選択透過性の強酸性陽
イオン交Ｊ　換膜で仕切られ、陽極液室には陽極、陰極
液室には陰極を有する。それぞれの液室は独立した液循
環系を有する。

装置に用いる材質は、ナトリウム、カリウム、金、銀、
銅等の金属イオン不純物を含まない有機アルカリ現像液
の製造を行うものであるから金属イオン不純物の溶出に
十分配慮したものでなければならない。電解槽、ポンプ
接液部、配管、貯蔵用タンク等循環系は金属イオンを含
まないフッ素系樹脂、ポリプロピレン、？リエチレン等
が望ましい。

強酸性陽イオン交換膜、強塩基性陰イオン交換膜等は良
く知られたポリスチレン−ジビニルベンゼン樹脂母体あ
るいはフッ素系樹脂母体に一５Ｏａ　Ｈ−ＣＯＯＨ官能
基また第４級アンモニウム官能基を結合させたもので良
いが、使用に先だって酸洗浄、水洗により含有されてい
る金属イオンを十分除去しておく必要がある。陽極は不
良く、陰極は耐アルカリ性が必要とされるためステンレ
ス網等で作られる。

ポジレジスト用有機アルカリ現像液の製造は、塩液室へ
５〜３Ｑｗｔ％濃度範囲の第４級アンモニウム塩化合物
水溶液を循環させ、陽極液室へ０．０５〜１．ＯＮの濃
度範囲の硫酸あるいは塩酸等の希薄酸溶液を循環させ、
陰極液室へ電流を流すのに充分な希薄水酸化第４級アン
モニウム水溶液を前もって循環させ、同時に両電極間へ
有効イオン交換膜面積当り５〜ｇＯＡ／ｄｍ２の電流密
度をもって電流を流す事により行われる。

塩液室中の第４級アンモニウム塩化合物は電解され、歯
イオン部分は強塩基性陰イオン交換膜を通り陽極室へ移
動し酸と酸素ガスあるいは陰イオンに由来するガスとな
り、第４級アンモる水酸化第４級アンモニウム化合物と
なる。

陰極液室より生成した水酸化第４級アンモニウム化合物
水溶液を取りだしそれにみあった水を補給することによ
り有機アルカリ現像液を連続的に得る事ができる。有機
アルカリ製造時の電解槽内の温度は４０°Ｃから６０°
Ｃの間になるよう調節されている。電流効率は７５〜９
０％と極めて効率的である。

本発明の方法で得られた水酸化第４級アンモニウム水溶
液のモノメチル、ジメチル、トリメチル、高沸点アミノ
化合物等の不純物アミン類の含有量は極めて低濃度であ
り、その最も多いものでも５　ｐｐｍ以下であった。

これは電解時、原料用４級アンモニウウ塩化合物中に含
有されていた数１０　ｐｐｍから数１００　ｐｌ）ｍ含
有量の不純物アミン類の内で、モノメチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン等の低分子量、高揮発性
のアミン類は塩液室の第４級アンモニウム塩化合物水溶
液中で水和され各陽イオンにイオン解離しており、電解
により第４級アンモニウム陽イオン部分と同様陽イオン
選択透過膜を通り陰極液室へ移動し水酸化物となる事が
できるためと思われる。

しかしながら電解時の陰極液室内は温度が４０〜６０°
Ｃであって、強力な有機アルカリである水酸化第４級ア
ンモニウムによりＰＨはほぼ１４となっており、さらに
通常の窒素ガスバブリングによっては得る事のできない
電解により発生した極めて微細で多への水素気泡により
満たされている。そのため高ＰＨ中で安定に微量しか溶
解できない高揮発性アミン類は、多量の水素ガス中に溶
解され陰極室循環系内より気液分離槽で大気中に放出さ
れ水酸化第′４級アンモニウム水溶液中にはほとんど残
存しない。

微量の高沸点アミン化合物の正確な固定は困難であるが
、水酸化第４級アンモニウム水溶液を窒素ガス中加熱し
水分除去、分解しても残存するものであるから高沸点の
高分子量ポリアミン系化合物と思われる。これらの化合
物は電解時にイオン化していても高分子量であるため陽
イオン***換膜を通りぬける事ができず陰極液室に混入
しないう 以上のように本発明の方法により製造された水酸化第４
級アンモニウム化合物水溶液よりなる有機アルカリ現像
液は、現偉安定性をそごなう不純物アミン類を極度に減
少させたものであり、同時にナトリウム、カリウム、金
、銀、鋼等の金属性不純物も０．ｉｐｐｍ以下でありさ
らに濃度誤差を与える炭酸根も極度に少＜　、ＶＬＳ　
Ｉ製造用有機アルカリ現像液として極めて優れたもので
ある。

また前述の製造方法の変形として、電解槽とセルを用い
陽極液室に希薄酸溶液のかわりに第４級アンモニウム塩
水溶液を循環させる事を除いて同様な方法を用いる事に
よっても本目的を達成できる事ができる。

以下本発明の実施例により具体的に説明するが、これに
よって本発明が制限されるものではない。

実施例１ 透明アクリル樹脂で作製した陽極液室、塩溶液室、陰極
液室の、８室からなる電解槽を用いた。各液室はパイプ
、ポンプ、貯蔵用タンク、弁、冷却器発生ガス分離器か
らなる独立した液循環系を備えている。陽極液室内には
チタンに３０μｍ厚みの白金をコーティングした陽極電
極を有し、有効室厚みは網状ポリエチレン製スペーサー
により２ｍにされ、塩基の１１室厚みは同様ポリエチレ
ン製スペーサーにより５■であり、陰極液室にはステン
レス網の陰電極を備え有効室厚みは同じポリエチレン製
スペーサーにより２躯にしである。

ゾ 陽極液室と塩溶液の間は徳山グーグー製ポリスチレン−
ジビニルベンゼン樹脂母体第４級アンモニウム官能基の
ＡＣＨ−４５Ｔ陰イオン選択透過性強塩基性陰イオン交
換膜で仕切られ、塩溶液室と陰極液室の間はデュポン製
フーｌ素樹脂母体−５ＯａＨ、−ＣＯＯＨ官能基のナフ
ィオン９０１陽イオン選択透過性強酸性陽イオン交換膜
で仕切られている。各有効イオン交換膜面積は２ｄｍ２
であった。

塩液室貯蔵用タンクに１５ｗｔ％塩化テトラメチルアン
モニウム水溶液を入れ、陽極液室貯蔵用タンクに０．Ｉ
Ｎ塩酸水溶液を入れ、陰極液室貯蔵用タンクに０．１ｗ
ｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を入れ両Ｗ
Ｌ極間へ電流を流すと同時に液循環を開始した。

各液室を流れる溶液の線速度は塩液室５　ｃｒｒｙ’ｓ
ｅｃ　。

陽極液室、陰極液室１０　ｃｍ　／　ｓｅＣであった。

電極間を流れる電流密度は一定で１５Ａ／ｄｍ２に調整
した。電解開始直後の印加電圧は８４Ｖであったが電解
の進行とともに急速に低下し８０分後には１６Ｖ、１時
間後に１２Ｖとなり電解継続中はぼ一定であった。

電解開始とともに電解槽液室の温度は上昇し５０°Ｃで
一定化させた。

陽極液室は発生する微細な塩素ガス、酸素ガス気泡で白
濁したかのようにみえ、陰極液室は発生した微細な水素
ガス気泡で白濁したかのようにみえ各ガスは発生ガス分
離器により糸外へ放出した。

電解開始より約８時間経過後、陰極液貯蔵タンク内の水
酸化テトラメチルアンモニウム濃度は約５ｗｔ％となり
、これから陰極液旧蔵タンク中の液濃度を約５ｗｔ％に
たもちながら、連続的に超純水の補給、水酸化テトラメ
チアンモニウム溶液の取りだしを開始した塩溶液貯蔵タ
ンクへ塩化テトラメチルアンモニウムを補給しながら電
解を２０時間継続し５．３ｗｔ％水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液８．８ｔを得た。生成水酸化テトラメ
チルアンモニウムよりめた平均の電流効率は８７％であ
った。

生成水酸化テトラメチルアンモニウムを超純水により正
確に２，３８ｗｔ％に濃度調整しポジ型フォトレジスト
現像液とし、液中のモノメチルアミン、ジメチルアミン
、トリメチルアミン高沸点アミン化合物、炭酸根含有量
を測定し表１の結果を得た。

同時に市販ポジ型フォトレジスト現像液の分析値も合せ
て示す。

表　１ １）現像液を中和後、Ｎａ０）１でＰＨＩＯにし蒸留し
、蒸留液をイオンクロマトグラフィーで分析 ２）現像液１ｔを濃縮乾固、白金ルツボ内窒素雰囲気化
１８０°Ｃで２ｈｒ加熱分解し残渣量をめた。

８）全炭素、有機炭素分析計によりめた。

ＦｊＪうｔ’１．り２．８８％水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液中の金属不純物はＮａＯ，０６ｐＩｍ、
Ｋ　Ｏ，０２ｐＩ）ｍ、ＣｕＯ，０ｉｐ＋）ｍ、Ａｕ　
０．０１　ｐｐｍ以下、ＡｇＯ，０１ｐＩｍ以下であっ
た。

実施例２ 実施例１に用いた電解槽、液循環系を用い１５ｗｔ％硫
酸化テトラエチルアンモニウムヨウ化トリメチルエタノ
ールアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウ
ム水溶液を原料にし１５Ａ／ｄｍ２の電流密度で１０時
間ｗ！ｔＭし、それぞれ約５ｗｔ％の水酸化テトラエチ
ルアンモニウム、水酸化トリメチルエタノールアンモニ
ウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム水溶液を
得た。電流効率はそれぞれ８２％、７８％、８８％であ
ったそれぞれの液を４．５８ｗｔ％濃度に調整し、液中
のモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、高沸点アミン化合物含有量を測
定し下記結果を得た。

表　２ １）現像液１ｔを濃縮乾固し、白金ルツボ内窒素雰囲気
化２５０　’Ｃで２ｈｒ加熱分解し残渣量をめた。

実施例８ 実施例１に用いた電解槽より、中央の塩溶液室並びにそ
の液循環系を取りはずし、陽極液室、ナフィオン９０１
強酸性陽イオン交換膜、陰極液室並びに各液室循環系か
らなる２室型電解積を用いた。

実施例１で陽極液室に酸を循環するのに変えて１５ｗｔ
％塩化テトラメチルアンモニウムを循環させる意思外は
同様にして１５Ａ／ｄｍ２の電流密度で２０時間電解し
５．Ｑｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８
．１ｔを得た。

電流効率は７６％であった。得られた水酸化テトラメチ
ルアンモニウムを超純水により２．８８ｗｔ％に濃度調
整し実施例１と同様にして液中のモノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン高沸点アミン化合物を
測定し下記結果を得た。

２９６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水溶性第４級アンモニウム塩化合物より水酸化第４
   級アンモニウム水溶液よりなるポジ型フォトレジスト現
   像液を製造するにあたりイオン交換膜を用い電解するこ
   とにより微量アミン類不純物の少い極めて優れた現像安
   定性をもつ現像液を得る事を特徴とするポジ型フォトレ
   ジスト現像液の製造方法。 ２）水溶性第４級アンモニウム塩化合物が下記の一般式
   ｔＩ）で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のポジ型フォトレジスト現像液の製造方法。 （但し、上式においてＲ１、Ｒ２、Ｒａ　、　Ｒ４はア
   ルキル基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基を表わ
   し、Ａはハロゲン、５０４　、　ＮＯａ　。 イオンを表わし、ｎは１または２を表わす）８）水酸化
   第４級アンモニウム化合物が下記の一般式（ＩＣ）で表
   わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ポジ型フォトレジスト現像液の製造方法。 （但シ、上式ニオイテＲ＋　、　Ｒ２、Ｒａ　、　Ｒ４
   はアルキル基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基を
   表わす） ４）陽極液室、塩液室、陰極液室のＢ室よりなり、陽極
   液室と塩液室の間は強塩基性陰イオ陽極、陰極液室には
   陰極を有する電解槽を用い、陽極液室に酸を循環し、塩
   液室に第４級アンモニウム塩化合物水溶液を循環し、陰
   極室へ水酸化第４級アンモニウム化合物水溶液を循環し
   、電解により第４級アンモニウム塩化合物を水酸化第４
   級アンモニウムと第４級アンモニウム塩の陰イオンに分
   離し、陰極室より水酸化第４級アンモニウム化合物水溶
   液をとりだすことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のポジ型フォトレジスト現像液の製造方法。 ５）陽極液室、陰極液室の２室よりなり、画室の間は強
   酸性陽イオン交換膜で仕切られ、陽極液室には陽極、陰
   極液室には陰極を有する電解槽を用い、陽極液室に第４
   級アンモニウム塩化合物水溶液を循環し、陰極室へ水酸
   化第４級アンモニウム化合物水溶液を循環し、電解によ
   り第４級アンモニウム塩化合物を水酸化第４級アンモニ
   ウムと第４級アンモニウム塩の陰イオンに分離し、陰極
   室より水酸化第４級アンモニウム化合物水溶液をとりだ
   すことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の４ジ型
   フオトレジスト現像液の製造方法。