JP4166864B2 - アミノ酸又はその塩の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、２級又は３級アミノ基と３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸（以下「ＡＡＤＡ」と記すことがある。）アルカリ金属塩の水溶液から効率的にアルカリ金属イオンを減少させる製造方法に関し、より詳しくはＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液からアルカリ金属イオンを減少させてｐＨの低いＡＡＤＡ塩水溶液又はＡＡＤＡの酸体を収率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンジアミン四酢酸（以下「ＥＤＴＡ」と記すことがある。）、ジエチレントリアミン五酢酸（以下「ＤＴＰＡ」と記すことがある。）の金属塩やアミン塩は、洗剤添加剤や農業用微量金属補給剤、写真用薬剤などとして従来から使用されている。特に、ＥＤＴＡやＤＴＰＡの鉄塩やアンモニウム塩はカラー写真焼付の際の酸化剤として多量に使用されている。しかし、これらのキレート塩化合物は生物による分解が起こりにくいため、近年の環境保護の観点からこれらに代わる生分解性の良いキレート塩化合物の開発が行われ、アミノ酸を原料とする生分解性の良いキレート塩化合物が種々開発された。中でも、生分解性が良好であることからアミノ酸二酢酸塩が注目されている。かかるアミノ酸二酢酸塩の中でも特に、グルタミン酸を原料とするグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（以下、「ＧＬＤＡ」と記すことがある。）の需要がもっとも多い。
【０００３】
ＡＡＤＡ塩の製法としては、対応するアミノ酸を、実験室的製法ではモノクロロ酢酸ソーダ（特開平６−５９４２２公報）、工業的製法ではシアン化ソーダとホルマリン（米国特許第２５０００１９号）と反応させる方法が一般に使用されている。いずれの製法でも、生成されるのはＡＡＤＡのナトリウム塩の溶液であり、液中に多量のナトリウムイオンを含み、液性は強アルカリ性を示す。このため、洗浄剤と混合した場合には相溶性が悪く、白濁・沈殿物が生じることがある。また、例えばシャンプーなどｐＨを中性として使用する製品の材料としては、このままでは使用することができない。さらにカリウム塩やアンモニウム塩、アミン塩を製造する場合、原料としてナトリウムイオンを全く含まないＡＡＤＡが望まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来から使用されているＥＤＴＡやＤＴＰＡでは、それら酸体の溶解度が低いため、硫酸や塩酸を添加してｐＨを下げることによってナトリウムイオンを含まない酸体の結晶が容易に得ることができたが、ＡＡＤＡは溶解度が高いため、ｐＨを下げても、ナトリウムイオンを含まない酸体の結晶を得ることは困難であり、また得られたとしても歩留まりが悪くコスト上好ましくない。
【０００５】
そこで、ＡＡＤＡのナトリウム塩溶液に無機酸を添加して酸性化し、有機溶剤を貧溶媒としてＡＡＤＡ塩を固形回収する方法やイオン交換樹脂を使用してアルカリ金属イオンを除去する方法、硫酸を添加して芒硝にしてアルカリ金属イオンを除去する方法などがこれまで試みられた。
【０００６】
しかしながら、有機溶剤を貧溶媒としてＡＡＤＡ塩を固形回収する方法では、共存する無機塩の溶解度も低下するので、得られたＡＡＤＡ中に無機塩が混入する問題がある。無機塩の混入を少なくするには有機溶剤の添加を少なくする必要があるが、有機溶剤の添加量を少なくすると得られるＡＡＤＡの収率も悪くなる。
【０００７】
また、イオン交換樹脂を使用する方法は、一般的に低濃度のアルカリ金属イオンを除去する手段として採用される方法であって、ＡＡＤＡ反応液のような高濃度のナトリウムイオンを除去する手段としてはむいていない。高濃度のナトリウムイオンを除去するには、多量のイオン交換樹脂が必要となり、しかも当該樹脂を頻繁に再生する必要が生じ、生産効率が悪くなるからである。加えてイオン交換樹脂に付着したＡＡＤＡ塩が当該樹脂の再生処理過程で廃液中に散出してしまうのでＡＡＤＡ塩の収率がきわめて悪くなる。
【０００８】
硫酸を添加して芒硝にしてナトリウムイオンを除去する方法は、低温度でも芒硝の溶解度が大きいため、ＡＡＤＡ塩水溶液中のナトリウムイオン濃度を３％以下という低濃度に減らすことは難しい。またこの方法の場合、硫酸イオンが高濃度でＡＡＤＡ塩水溶液中に混入するという大きな欠点がある。
【０００９】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであって、アルカリ金属イオンを減少させた、または全くアルカリ金属イオンを含まない生分解性に優れた２級又は３級アミノ基と３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸アルカリ金属塩の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、電気透析を行うことにより、２級又は３級アミノ基と３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸アルカリ金属塩の水溶液からアルカリ金属イオンを減少させることを特徴とする２級又は３級アミノ基と３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸又は当量以下のアルカリ金属との塩を製造する方法が提供される。
【００１１】
かかる電気透析において、陽極側に水素イオン選択透過膜を、陰極側に陽イオン透過膜を配置して電気透析を行う、又は陽極側及び陰極側に陽イオン透過膜を配置して電気透析を行うことが好ましい。
【００１２】
また電気透析を行う前に、２級又は３級アミノ基と３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸アルカリ金属塩の水溶液に、無機酸または有機酸を添加して、無機酸アルカリ金属塩または有機酸アルカリ金属塩を生成させ、その後陽極側に陰イオン透過膜、陰極側に陽イオン透過膜を配置して電気透析を行ってもよい。
【００１３】
２級又は３級アミノ基と３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸アルカリ金属塩は下記一般式（１）で表されるものであることが好ましく、アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩であることがより好ましく、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩であることがさらに好ましい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｍは０又は１〜２の整数、ｎは０又は１〜３の整数を表す。）
本願請求項１に係る製造方法では、電気透析を行うによってＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液からアルカリ金属イオンを減少させることが大きな特徴である。電気透析では、イオン交換樹脂を使用する場合のような樹脂の再生操作を必要とせず、また有機溶媒を添加する場合のようなＡＡＤＡ塩の結晶の晶析分離を必要とせず、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液中からアルカリ金属イオンを効率的に減らすことができる。
【００１６】
電気透析は、電解質の水溶液中に＋−の電極を入れて電位勾配を与えると、溶液中の正および負のイオンが、それぞれ反対符号の電極方向へ移動する原理を利用したもので、両電極間にイオン交換膜と半透膜をおいて膜間にある溶液中の両イオンを別方向に移動させて膜外へ出す処理を言う。
【００１７】
本願請求項２における電気透析では、陽極側に水素イオン選択透過膜を、陰極側に陽イオン透過膜を配置して電気透析を行う。図１を参照して、本願請求項２の製造方法で使用する電気透析では、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液（図中では「ＡＡＤＡナトリウム塩」）の通過する膜室のプラス電極側の半透膜として水素イオン選択透過膜を使用し、マイナス電極側のイオン交換膜として陽イオン透過膜を使用し、水素イオン選択透過膜および陽イオン透過膜の両側にはそれぞれ酸水溶液（図中では「硫酸」）を流す。このとき、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液中のアルカリ金属イオンは、反対符号の電極側、すなわちマイナス電極側に移動するが、マイナス電極側の透過膜は陽イオン透過膜であるため、アルカリ金属イオンは当該膜をそのまま通過し酸水溶液中に浸入する。一方、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液中には水素イオン選択透過膜を通ってプラス電極側の酸水溶液から水素イオンが浸入する。これによりＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液中のアルカリ金属イオンは水素イオンに交換され、ＡＡＤＡ塩水溶液中のアルカリ金属イオンが減少するのである。
【００１８】
ここで、水素イオン選択透過膜とは、水素イオンのみが透過でき、他のカチオンやアニオンは透過できない機能をもった膜で、その構造はカチオン交換膜とアニオン交換膜を張り合わされたハイブリッド膜である。当該膜に電位勾配を与えると水が分解して水素イオンと水酸化イオンが生成し、水素イオンがマイナス電極側、水酸化イオンがプラス電極側にそれぞれ移動し、水酸化イオンは酸水溶液中の水素イオンと反応して水となる結果、見掛け上、水素イオンのみが当該膜を透過できることになる。水素イオン選択透過膜としては、市販品であれば例えば「ＳｅｌｅｍｉｏｎＨＳＶ」（旭硝子社製）、「ＮＥＯＳＥＰＴＡ ＢＰ１」（徳山曹達社製）などを挙げることができる。
【００１９】
陽イオン透過膜とは、カチオンを透過し、アニオンを透過しない機能をもった膜を言う。当該膜は、スルホン酸基やカルボン酸基など電離して負の電荷を持つ解離基を高密度に保持する膜であって、スチレン系の重合型均質膜でできたものが好適に使用できる。市販されていてるものとして、例えば「ＳｅｌｅｍｉｏｎＣＭＶ」（旭硝子社製）、「ＡｃｉｐｌｅｘＣＫ−１，ＣＫ−２，Ｋ−１０１，Ｋ−１０２」（旭化成社製）、「ＮｅｏｓｅｐｔａＣＬ−２５Ｔ，ＣＨ−４５Ｔ，Ｃ６６−５Ｔ，ＣＨＳ−４５Ｔ」（徳山曹達社製）、「Ｎａｆｉｏｎ１２０，３１５，４１５」（ＤｕＰｏｎｔ社製）などを使用することができる。膜の選択は、アミノ酸二酢酸アルカリ金属塩の種類や除去したい不純物などに応じて選択すればよい。
【００２０】
本願請求項３における電気透析では、陽極側及び陰極側に陽イオン透過膜を配置して電気透析を行う。図２を参照して、本願請求項３の製造方法で使用する電気透析では、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液（図中では「サンプル」と表示する。）の通過する膜室のプラス電極側及びマイナス電極側の半透膜として、いずれも陽イオン透過膜を使用し、陽イオン透過膜（図中では「Ｃ」と表示する。）の両側にはそれぞれ酸水溶液を流す。このとき、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液中のアルカリ金属イオンは、反対符号の電極側、すなわちマイナス電極側に移動し、マイナス電極側の透過膜は陽イオン透過膜であるから、アルカリ金属イオンは当該膜をそのまま通過し酸水溶液中に浸入する。一方、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液中にはプラス電極側の陽イオン透過膜を通ってプラス電極側の酸水溶液から水素イオンが浸入してくる。これによりＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液中のアルカリ金属イオンは水素イオンに交換され、ＡＡＤＡ塩水溶液中のアルカリ金属イオンが減少するのである。また同時に含有する低分子量の不純物、例えばグリコール酸、原料のアミノ酸、ハロゲン化ソーダ等も除去できる。
本願請求項３の製造方法で使用できる電気透析装置としては、上記構造を有する装置であればいずれも使用できる。市販されているものとしては、例えば「マイクロアシライザーＥＸ３」（旭化成社製）が好適に使用できる。
【００２１】
陽イオン透過膜としては、上記請求項２の方法に使用できるものがここでも使用できる。
本願請求項４に係る製造方法では、２級又は３級アミノ基と３以上のカルボキシル基を有すアミノ酸アルカリ金属塩の水溶液に、無機酸または有機酸を添加し、無機酸アルカリ金属塩または有機酸アルカリ金属塩を生成させ、この水溶液を陽極側に陰イオン透過膜、陰極側に陽イオン透過膜を配置して、電気透析を行う。かかる電気透析によれば、アルカリ金属イオンが効率的に除去できると共に、不要な有機アニオン、無機アニオンも除去できるという利点がある。図３を参照して、本願発明で使用する電気透析では、アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩の水溶液（図中では「サンプル」と表示する。）の通過する膜室のプラス電極側の半透膜として陰イオン透過膜（図中では「Ａ」と表示する。）を使用し、マイナス電極側の半透膜として陽イオン透過膜（図中では「Ｃ」と表示する。）を使用し、透過膜の両側にはそれぞれ酸水溶液を流す。このとき、無機酸または有機酸で中和されたＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液中には、アルカリ金属イオンとアミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸イオン、水素イオン、有機又は無機アニオンとが存在している。アルカリ金属イオンは、反対符号の電極側、すなわちマイナス電極側に移動し、マイナス電極側の透過膜は陽イオン透過膜であるから、アルカリ金属イオンは当該膜をそのまま通過し酸水溶液中に浸入する。原理的には水素イオンも、アルカリ金属イオンと同じように陽イオン透過膜を通過し酸水溶液中に移動するはずであるが、アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩水溶液中の水素イオンの大半はアミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩に取り込まれているため、陽イオン透過膜を越えて酸水溶液へ移動することはなく、アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩水溶液中に残留する。これにより結果的に、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液中のアルカリ金属イオンは、水素イオンに交換されたことになる。同時に、有機又は無機アニオンも反対符号の電極側、すなわちプラス電極側に移動し、マイナス電極側の透過膜は陰イオン透過膜であるから、有機又は無機アニオンは当該膜をそのまま通過し酸水溶液中に浸入する。これにより、本願請求項４に係る製造方法によれば、ＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液から有機又は無機アニオンをも除去することができる。
【００２２】
ここで陰イオン透過膜とは、アニオンを透過し、カチオンを透過しない機能を持った膜を言い、具体的にはグリコール酸アニオンや無機アニオン、硫酸アニオン、ハロゲンアニオンなど低分子量アニオンは透過でき、カチオンや分子量の大きいアニオンは透過できない膜を言う。当該膜は、第四級アンモニウム基など正の固定電荷をもつ膜であって、スチレン系重合型均質膜でできたものが好適に使用できる。市販されていてるものとして、例えば「ＳｅｌｅｍｉｏｎＡＭＶ，ＡＳＶ」（旭硝子社製）、「ＡｃｉｐｌｅｘＣＡ−１，ＣＡ−２，Ａ−１０１，Ａ−１０２」（旭化成社製）、「ＮｅｏｓｅｐｔａＡＶ−４Ｔ，ＡＦ−４Ｔ，ＡＦＳ−４Ｔ，ＡＣＨ−４５Ｔ」（徳山曹達社製）、「Ｎｅｐｔｏｎ６１ＡＺＬ３８６」（Ｉｏｎｉｃｓ社製）などを使用することができる。
【００２３】
陽イオン透過膜としては、請求項２に係る製造方法で例示したものが使用できる。
本発明に係る製法で使用できる電気透析装置としては、上記構造を有するものであればいずれも使用することができる。市販されている装置としては、例えば「マイクロアシライザーＳ３」（旭化成社製）を挙げることができる。
【００２４】
本願請求項４の製造方法で中和に使用できる有機酸としては、ギ酸や酢酸など一般に使用される低分子量の有機酸であればよい。中和に使用できる無機酸としては、塩酸や硫酸など一般に使用される無機酸であればよい。
【００２５】
電気透析で使用する酸水溶液の酸としては、例えば硫酸や塩酸、リン酸、硝酸、等の無機酸や酢酸、グリコール酸、クエン酸等を使用できるが、コストの点から硫酸が好適に使用できる。酸水溶液量は除去したいアルカリ金属イオン量により算出されるが、過剰に使用すれば当然ながらコストアップにつながる。酸水溶液は、算出された所定量の全量を一度に使用すると電気効率が悪くなるので、分割して、電気透析中に入れ替えて使用するのが望ましい。かかる分割使用により、ＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液中のアルカリ金属イオン濃度を効率的に低くすることができる。酸水溶液は循環使用すればよい。
【００２６】
酸水溶液の濃度としては１〜４０ｗｔ％が好ましい。より好ましい範囲について述べると、下限側としては５ｗｔ％以上、さらに好ましくは８ｗｔ％以上であり、他方上限側としては２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１５ｗｔ％以下である。酸水溶液の濃度が４０ｗｔ％より大きいと、ＡＡＤＡ塩水溶液中へ浸入する硫酸イオンなどの塩基の量が多くなおそれがあり、また液温が低いときには硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩の結晶が析出して膜が詰まるおそれがある。一方、酸水溶液の濃度が１ｗｔ％未満では酸水溶液の循環液量を多くする必要が生じ、このため貯槽の容量を大きくしなければならないという問題が起こる。
【００２７】
ＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液の濃度としては、５〜６０ｗｔ％が好ましい。より好ましい範囲について述べると、下限側としては１０ｗｔ％以上、さらに好ましくは２０ｗｔ％以上であり、他方上限側としては５０ｗｔ％以下、さらに好ましくは４０ｗｔ％以下である。ＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液の濃度が６０ｗｔ％より大きいと、液の粘度が高くなって液の拡散性が悪くなり、時間当たりの透析効率が低下する。また透析膜にかかる圧力が大きくなり過ぎ膜を破壊するおそれがある。さらに膜間の均圧を図る必要性が生じ装置の運転性が損なわれる。一方、ＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液の濃度が５ｗｔ％未満では、生産効率が落ち、透析後に濃縮操作が必要となることがあるため実用的でない。
【００２８】
なお生成するＡＡＤＡがグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸やセリン二酢酸の場合は、それらの水に対する溶解度が非常に高いため、ＡＡＤＡ塩の水溶液を高濃度で処理することができる。またアルカリ金属イオンの完全な除去でない場合、例えばＡＡＤＡの当量に対して半分以下のアルカリ金属イオンを除去する場合であれば、生成するＡＡＤＡ又はその塩の水に対する溶解度は高いので、高い濃度で処理することができる。
【００２９】
またＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液からアルカリ金属イオンを全量近く除去する場合には、透析中にＡＡＤＡの結晶が析出しないよう予め濃度調整しておくことが必要である。
【００３０】
電極室に循環させる電極液は透析に用いる酸と同じ種類の酸を使用することが好ましく、その濃度は１〜２ｗｔ％程度が好ましい。電極液の濃度が２ｗｔ％よりも高いと極板の腐食が早くなるおそれがあり、他方１ｗｔ％よりも低いと電流が流れにくくなるおそれがある。
【００３１】
電気透析の電極電流を制御する方法は、定電圧法、定電流法いずれでもよい。電流量が多いほど処理時間は短くなるが、通電による発熱で液温が上昇するので、膜を劣化させないよう液を冷却する必要が生じる。このため、膜を劣化させないような液温に抑えるよう電流量の上限を調整することが望まれる。
【００３２】
電気透析操作は通常バッチ処理で行い、一回の透析操作が終了すればＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液は入れ替える。ただし、このとき酸水溶液まで同時に入れ替える必要はなく、次バッチの途中まで使用して新しい酸水溶液に入れ替えればよい。これにより、ＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液中のアルカリ金属イオン濃度を効率よく低下させることができる。もちろん、透析装置を多段に連結して電気透析を連続で行ってもよい。
【００３３】
バッチ処理において、電気透析操作の終了は、ＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液の濃度又はｐＨ値が所定の値になったかどうかで判断する。アルカリ金属イオンを除去したＡＡＤＡ水溶液の生成を目的とする場合は、アルカリ金属イオン濃度が許容下限以下となった時に電気透析操作を終了するのがよい。アルカリ金属イオンを完全に除去しようと過剰に電気透析すると電流効率が低下し、またＡＡＤＡ液に混入する硫酸イオンなどの塩基量が多くなるので好ましくないからである。電気透析によってアルカリ金属イオンを減少させたＡＡＤＡ塩水溶液には硫酸イオンなど微量の塩基が混入しているので、必要であれば、水酸化バリウム又は炭酸バリウムを所定量添加して硫酸バリウムを生成させ、濾別することによって硫酸イオンを除去することができる。
【００３４】
本願発明に係る製造方法において、電気透析を行う被対象物である２級又は３級アミノ基と３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸アルカリ金属塩としては、一般式（１）で表されるアルカリ金属塩が好ましい。かかる金属塩として、例えばアミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩やイミノジコハク酸アルカリ金属塩、エチレンジアミンジコハク酸アルカリ金属塩等を挙げることができる。この中でも、アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩が好ましい。
【００３５】
アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩としては、例えばグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩、β−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩などを挙げることができる。このなかでも特にグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩が好適に使用できる。
【００３６】
本発明の方法で得られたアルカリ金属イオンを減量又は除去したＡＡＤＡ又はその塩水溶液は、洗剤添加剤や農業用微量金属補給剤の原料としてＡＡＤＡ金属塩やＡＡＤＡ有機アミン塩の形で使用される。ＡＡＤＡ水溶液をＡＡＤＡ金属塩とするには、金属単体、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等と反応させればよく、これらの２種類以上あるいは混合物としても使用できる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
本実施例で使用する電気透析装置（旭硝子：ＤＵ−Ｏｂ型電解槽）の概要を図１に示す。硫酸液は、貯槽（図示せず。）から循環ポンプ（図示せず。）によって、図中「硫酸」と表記された膜間を通過して貯槽に循環される。硫酸の濃度は１０ｗｔ％である。極液としての希硫酸は、貯槽（図示せず。）から循環ポンプ（図示せず。）によって、電気透析装置の両極室に送液され貯槽に循環される。図中「ＡＡＤＡ」と表記された部屋はＡＡＤＡ液が流入する部屋で、ＡＡＤＡ液は貯槽（図示せず。）から循環ポンプ（図示せず。）によって電気透析装置の膜間を通過して貯槽に循環される。
【００３９】
水素イオン選択透過膜（旭硝子：セレミオンＨＳＶ、図中「Ｈ」と表記）、カチオン透過膜（旭硝子：セレミオンＣＭＶ、図中「Ｃ」と表記）、厚膜カチオン透過膜（旭硝子：セレミオンＣＭＴ図中「Ｔ」と表記）を図１に示す配置でセットした。透析の有効セット数は８セットで各膜の有効面積は２０９平方センチメートルであった。グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム液１８．０kg（グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム：３５．２％、Ｎａ濃度：１０．２％、ｐＨ１２．０）、硫酸液は初期４０ｋｇ（１０％）（途中で２回同量の硫酸液に更新）、極液１０kg（２％硫酸）を各貯槽に入れて、それぞれの液をポンプで循環をしながら電気透析を行い、５２時間で６８４ＡＨｒの電気量を流した。電圧は１５Ｖ一定とした。初期の最高電流は１５Ａであったが、後半は９Ａまで低下した。得られたグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸液は、１３．２kg（グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸：３４．２％、Ｎａ濃度：０．００７％、ｐＨ１．１）で、硫酸イオン混入量はＮａ2 ＳＯ4 として、０．２％であった。ＧＬＤＡの収率は９５．４％であった。
【００４０】
実施例２
本実施例で使用する電気透析装置（旭硝子：マイクロアシライザーＥＸ３）の概要を図２に示す。ＧＬＤＡ４ナトリウム塩の水溶液（図中「サンプル」と表示。）は、循環ポンプ（図示せず。）によって、貯槽（図示せず。）からカチオン透過膜（旭化成社製「Ｋ５０１ＳＢ」、図中は「Ｃ」と表記）間を通過し、貯槽に循環される。プラス電極側のカチオン透過膜を隔てた次の部屋には２Ｎの硫酸（図中「酸水溶液」と表記）が循環され、他方マイナス電極側のカチオン透過膜を隔てた次の部屋には水が循環される。電極液としては１Ｎの硫酸ナトリウムを使用する。
【００４１】
かかる装置に、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム液１kg（グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム：４０．１％、Ｎａ濃度：１１．６％、ｐＨ１３．０）をポンプで循環をしながら電気透析を行い、６時間で溶液のｐＨを７とした。溶液のナトリウム濃度は８．８ｗｔ％に低下した。
得られたのは、濃度４０．３ｗｔ％のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸３ナトリウム１水素塩液で、当該塩の収率は９９％であった。結果をまとめて表２に示す。
【００４２】
実施例３〜９
電気透析の被対象物、電気透析時間を表１に示す条件によって、実施例１と同様にして電気透析を行った。
結果を表２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
ＧＬＤＡ−４Ｎａ：グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩液
ＡＳＤＡ−４Ｎａ：アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩液
ＳＤＡ−４Ｎａ ：セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩液
αＡＤＡ−３Ｎａ：α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸３ナトリウム塩液
βＡＤＡ−３Ｎａ：β−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸３ナトリウム塩液
ＩＤＳ−４Ｎａ ：イミノジコハク酸二酢酸４ナトリウム塩液
【００４５】
【表２】
【００４６】
ＧＬＤＡ−３Ｎａ１Ｈ：グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸３ナトリウム塩液
ＧＬＤＡ−２Ｎａ２Ｈ：グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸２ナトリウム塩液
ＧＬＤＡ−４Ｈ ：グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸液
ＡＳＤＡ−２Ｎａ２Ｈ：アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸ナトリウム塩液
ＳＤＡ−３Ｈ ：セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸液
αＡＤＡ−２Ｎａ１Ｈ：α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸２ナトリウム塩液
βＡＤＡ−２Ｎａ１Ｈ：β−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸２ナトリウム塩液
ＩＤＳ−２Ｎａ２Ｈ ：イミノジコハク酸二酢酸２ナトリウム塩液
実施例１０
本実施例で使用する電気透析装置（旭硝子：マイクロアシライザーＳ３）の概要を図３に示す。ＧＬＤＡ４ナトリウム塩の水溶液（図中「サンプル」と表示。）は、循環ポンプ（図示せず。）によって、貯槽（図示せず。）からカチオン透過膜とアニオン透過膜（旭化成社製「ＡＣ−１１０−８００」カートリッジタイプ、図中は「Ｃ」、「Ａ」と表記）との間を通過し、貯槽に循環される。プラス電極側の透過膜としてアニオン透過膜を用い、他方マイナス電極側の透過膜としてカチオン透過膜を用いる。このアニオン透過膜およびカチオン透過膜により隔てられた次の部屋にはそれぞれ２Ｎの硫酸（図中「酸水溶液」と表記）が循環される。電極液としては１Ｎの硫酸ナトリウムを使用する。
【００４７】
まず、試料であるグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム液１kg（グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム：３５．２％、Ｎａ濃度：１０．２％、ｐＨ１２．０）に濃塩酸１００ｇを加え、溶液のｐＨを７とした。
つぎに中和した試料をポンプで循環をしながら電気透析を行った。３時間の透析処理により、溶液中のＣｌイオン濃度は５ｐｐｍ（硝酸銀滴定法）に減少した。得られたのは、濃度３６．１ｗｔ％のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸３ナトリウム１水素塩液で、当該塩の収率は９９％であった。最終的なナトリウム濃度は７．５ｗｔ％で、溶液のｐＨは７であった。またグリコール酸ナトリウム量が６．５ｗｔ％から１．１ｗｔ％に減少した。
結果をまとめて表４に示す。
【００４８】
実施例１１〜１３
電気透析の被対象物、電気透析時間を表３に示す条件によって、実施例１０と同様にして電気透析を行った。
結果を表４に示す。
【００４９】
比較例１
実施例２のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム溶液に塩酸を加えてｐＨ１とし析出した塩化ナトリウムをろ別し、ろ液を３倍容量のメタノール中に添加した。析出固形で得られたグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の純度は３０％で残りは塩化ナトリウムであり、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の収率は４０％であった。
【００５０】
比較例２
実施例５のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム溶液に硫酸を加えてｐＨ４とし３倍容量のメタノール中に添加した。析出固形で得られたアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸２ナトリウムでの純度は３０％で残りは硫酸ソーダであり、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸２ナトリウムの収率は４５％であった。
【００５１】
比較例３
実施例２のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム溶液１ｋｇにオルガノ製Ｈ型イオン交換樹脂ＩＲＡ−１２０ＢをｐＨ４になるまでバッチで加え攪拌した。約イオン交換樹脂１リットルを要した。その後、樹脂をろ過してグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸２ナトリウム溶液を得た。グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸２ナトリウムの樹脂への付着ロスが大きく、収率は８０％であった。
【００５２】
【表３】
【００５３】
ＥＤＤＳ−４Ｎａ：エチレンジアミンジコハク酸４ナトリウム塩液
【００５４】
【表４】
【００５５】
ＥＤＤＳ−２Ｎａ２Ｈ：エチレンジアミンジコハク酸２ナトリウム塩液
本願請求項２に係る製造方法に該当する実施例１では、収率が９５．４％と極めて高い収率でグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸が得られている。本願請求項３に係る製造方法に該当する実施例２〜９では、所望の生成化合物を比較例に比べ遙かに高い収率で得ている。また本願請求項４に係る製造方法に該当する実施例１０〜１３では、実施例２〜９と同様に高い収率で目的の生成化合物を得ることができた。また実施例１０〜１３では、グリコール酸ナトリウムや臭化ナトリウムといった中和反応による副生成物をも除去することができる。
【００５６】
【発明の効果】
本願発明に係るＡＡＤＡ又は当量以下のアルカリ金属との塩を製造する方法では、電気透析を行い、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液からアルカリ金属イオンを減少させるので、イオン交換樹脂を使用する場合のような樹脂の再生操作を必要とせず、また有機溶媒を添加する場合のようなＡＡＤＡ塩の結晶の晶析分離を必要とせず、従来に比べ遥かに高い収率でＡＡＤＡ塩を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願請求項２に係る発明で使用する電気透析機の概略図である。
【図２】本願請求項３に係る発明で使用する電気透析機の概略図である。
【図３】本願請求項４に係る発明で使用する電気透析機の概略図である。
【符号の説明】
Ｈ：水素イオン選択透過膜
Ｃ：陽イオン透過膜
Ａ：陰イオン透過膜
Ｔ：厚膜陽イオン透過膜
【産業上の利用分野】
本発明は、２級又は３級アミノ基と３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸（以下「ＡＡＤＡ」と記すことがある。）アルカリ金属塩の水溶液から効率的にアルカリ金属イオンを減少させる製造方法に関し、より詳しくはＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液からアルカリ金属イオンを減少させてｐＨの低いＡＡＤＡ塩水溶液又はＡＡＤＡの酸体を収率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンジアミン四酢酸（以下「ＥＤＴＡ」と記すことがある。）、ジエチレントリアミン五酢酸（以下「ＤＴＰＡ」と記すことがある。）の金属塩やアミン塩は、洗剤添加剤や農業用微量金属補給剤、写真用薬剤などとして従来から使用されている。特に、ＥＤＴＡやＤＴＰＡの鉄塩やアンモニウム塩はカラー写真焼付の際の酸化剤として多量に使用されている。しかし、これらのキレート塩化合物は生物による分解が起こりにくいため、近年の環境保護の観点からこれらに代わる生分解性の良いキレート塩化合物の開発が行われ、アミノ酸を原料とする生分解性の良いキレート塩化合物が種々開発された。中でも、生分解性が良好であることからアミノ酸二酢酸塩が注目されている。かかるアミノ酸二酢酸塩の中でも特に、グルタミン酸を原料とするグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（以下、「ＧＬＤＡ」と記すことがある。）の需要がもっとも多い。
【０００３】
ＡＡＤＡ塩の製法としては、対応するアミノ酸を、実験室的製法ではモノクロロ酢酸ソーダ（特開平６−５９４２２公報）、工業的製法ではシアン化ソーダとホルマリン（米国特許第２５０００１９号）と反応させる方法が一般に使用されている。いずれの製法でも、生成されるのはＡＡＤＡのナトリウム塩の溶液であり、液中に多量のナトリウムイオンを含み、液性は強アルカリ性を示す。このため、洗浄剤と混合した場合には相溶性が悪く、白濁・沈殿物が生じることがある。また、例えばシャンプーなどｐＨを中性として使用する製品の材料としては、このままでは使用することができない。さらにカリウム塩やアンモニウム塩、アミン塩を製造する場合、原料としてナトリウムイオンを全く含まないＡＡＤＡが望まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来から使用されているＥＤＴＡやＤＴＰＡでは、それら酸体の溶解度が低いため、硫酸や塩酸を添加してｐＨを下げることによってナトリウムイオンを含まない酸体の結晶が容易に得ることができたが、ＡＡＤＡは溶解度が高いため、ｐＨを下げても、ナトリウムイオンを含まない酸体の結晶を得ることは困難であり、また得られたとしても歩留まりが悪くコスト上好ましくない。
【０００５】
そこで、ＡＡＤＡのナトリウム塩溶液に無機酸を添加して酸性化し、有機溶剤を貧溶媒としてＡＡＤＡ塩を固形回収する方法やイオン交換樹脂を使用してアルカリ金属イオンを除去する方法、硫酸を添加して芒硝にしてアルカリ金属イオンを除去する方法などがこれまで試みられた。
【０００６】
しかしながら、有機溶剤を貧溶媒としてＡＡＤＡ塩を固形回収する方法では、共存する無機塩の溶解度も低下するので、得られたＡＡＤＡ中に無機塩が混入する問題がある。無機塩の混入を少なくするには有機溶剤の添加を少なくする必要があるが、有機溶剤の添加量を少なくすると得られるＡＡＤＡの収率も悪くなる。
【０００７】
また、イオン交換樹脂を使用する方法は、一般的に低濃度のアルカリ金属イオンを除去する手段として採用される方法であって、ＡＡＤＡ反応液のような高濃度のナトリウムイオンを除去する手段としてはむいていない。高濃度のナトリウムイオンを除去するには、多量のイオン交換樹脂が必要となり、しかも当該樹脂を頻繁に再生する必要が生じ、生産効率が悪くなるからである。加えてイオン交換樹脂に付着したＡＡＤＡ塩が当該樹脂の再生処理過程で廃液中に散出してしまうのでＡＡＤＡ塩の収率がきわめて悪くなる。
【０００８】
硫酸を添加して芒硝にしてナトリウムイオンを除去する方法は、低温度でも芒硝の溶解度が大きいため、ＡＡＤＡ塩水溶液中のナトリウムイオン濃度を３％以下という低濃度に減らすことは難しい。またこの方法の場合、硫酸イオンが高濃度でＡＡＤＡ塩水溶液中に混入するという大きな欠点がある。
【０００９】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであって、アルカリ金属イオンを減少させた、または全くアルカリ金属イオンを含まない生分解性に優れた２級又は３級アミノ基と３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸アルカリ金属塩の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、電気透析を行うことにより、２級又は３級アミノ基と３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸アルカリ金属塩の水溶液からアルカリ金属イオンを減少させることを特徴とする２級又は３級アミノ基と３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸又は当量以下のアルカリ金属との塩を製造する方法が提供される。
【００１１】
かかる電気透析において、陽極側に水素イオン選択透過膜を、陰極側に陽イオン透過膜を配置して電気透析を行う、又は陽極側及び陰極側に陽イオン透過膜を配置して電気透析を行うことが好ましい。
【００１２】
また電気透析を行う前に、２級又は３級アミノ基と３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸アルカリ金属塩の水溶液に、無機酸または有機酸を添加して、無機酸アルカリ金属塩または有機酸アルカリ金属塩を生成させ、その後陽極側に陰イオン透過膜、陰極側に陽イオン透過膜を配置して電気透析を行ってもよい。
【００１３】
２級又は３級アミノ基と３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸アルカリ金属塩は下記一般式（１）で表されるものであることが好ましく、アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩であることがより好ましく、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩であることがさらに好ましい。
【００１４】
【化２】
（式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｍは０又は１〜２の整数、ｎは０又は１〜３の整数を表す。）
本願請求項１に係る製造方法では、電気透析を行うによってＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液からアルカリ金属イオンを減少させることが大きな特徴である。電気透析では、イオン交換樹脂を使用する場合のような樹脂の再生操作を必要とせず、また有機溶媒を添加する場合のようなＡＡＤＡ塩の結晶の晶析分離を必要とせず、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液中からアルカリ金属イオンを効率的に減らすことができる。
【００１６】
電気透析は、電解質の水溶液中に＋−の電極を入れて電位勾配を与えると、溶液中の正および負のイオンが、それぞれ反対符号の電極方向へ移動する原理を利用したもので、両電極間にイオン交換膜と半透膜をおいて膜間にある溶液中の両イオンを別方向に移動させて膜外へ出す処理を言う。
【００１７】
本願請求項２における電気透析では、陽極側に水素イオン選択透過膜を、陰極側に陽イオン透過膜を配置して電気透析を行う。図１を参照して、本願請求項２の製造方法で使用する電気透析では、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液（図中では「ＡＡＤＡナトリウム塩」）の通過する膜室のプラス電極側の半透膜として水素イオン選択透過膜を使用し、マイナス電極側のイオン交換膜として陽イオン透過膜を使用し、水素イオン選択透過膜および陽イオン透過膜の両側にはそれぞれ酸水溶液（図中では「硫酸」）を流す。このとき、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液中のアルカリ金属イオンは、反対符号の電極側、すなわちマイナス電極側に移動するが、マイナス電極側の透過膜は陽イオン透過膜であるため、アルカリ金属イオンは当該膜をそのまま通過し酸水溶液中に浸入する。一方、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液中には水素イオン選択透過膜を通ってプラス電極側の酸水溶液から水素イオンが浸入する。これによりＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液中のアルカリ金属イオンは水素イオンに交換され、ＡＡＤＡ塩水溶液中のアルカリ金属イオンが減少するのである。
【００１８】
ここで、水素イオン選択透過膜とは、水素イオンのみが透過でき、他のカチオンやアニオンは透過できない機能をもった膜で、その構造はカチオン交換膜とアニオン交換膜を張り合わされたハイブリッド膜である。当該膜に電位勾配を与えると水が分解して水素イオンと水酸化イオンが生成し、水素イオンがマイナス電極側、水酸化イオンがプラス電極側にそれぞれ移動し、水酸化イオンは酸水溶液中の水素イオンと反応して水となる結果、見掛け上、水素イオンのみが当該膜を透過できることになる。水素イオン選択透過膜としては、市販品であれば例えば「ＳｅｌｅｍｉｏｎＨＳＶ」（旭硝子社製）、「ＮＥＯＳＥＰＴＡ ＢＰ１」（徳山曹達社製）などを挙げることができる。
【００１９】
陽イオン透過膜とは、カチオンを透過し、アニオンを透過しない機能をもった膜を言う。当該膜は、スルホン酸基やカルボン酸基など電離して負の電荷を持つ解離基を高密度に保持する膜であって、スチレン系の重合型均質膜でできたものが好適に使用できる。市販されていてるものとして、例えば「ＳｅｌｅｍｉｏｎＣＭＶ」（旭硝子社製）、「ＡｃｉｐｌｅｘＣＫ−１，ＣＫ−２，Ｋ−１０１，Ｋ−１０２」（旭化成社製）、「ＮｅｏｓｅｐｔａＣＬ−２５Ｔ，ＣＨ−４５Ｔ，Ｃ６６−５Ｔ，ＣＨＳ−４５Ｔ」（徳山曹達社製）、「Ｎａｆｉｏｎ１２０，３１５，４１５」（ＤｕＰｏｎｔ社製）などを使用することができる。膜の選択は、アミノ酸二酢酸アルカリ金属塩の種類や除去したい不純物などに応じて選択すればよい。
【００２０】
本願請求項３における電気透析では、陽極側及び陰極側に陽イオン透過膜を配置して電気透析を行う。図２を参照して、本願請求項３の製造方法で使用する電気透析では、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液（図中では「サンプル」と表示する。）の通過する膜室のプラス電極側及びマイナス電極側の半透膜として、いずれも陽イオン透過膜を使用し、陽イオン透過膜（図中では「Ｃ」と表示する。）の両側にはそれぞれ酸水溶液を流す。このとき、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液中のアルカリ金属イオンは、反対符号の電極側、すなわちマイナス電極側に移動し、マイナス電極側の透過膜は陽イオン透過膜であるから、アルカリ金属イオンは当該膜をそのまま通過し酸水溶液中に浸入する。一方、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液中にはプラス電極側の陽イオン透過膜を通ってプラス電極側の酸水溶液から水素イオンが浸入してくる。これによりＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液中のアルカリ金属イオンは水素イオンに交換され、ＡＡＤＡ塩水溶液中のアルカリ金属イオンが減少するのである。また同時に含有する低分子量の不純物、例えばグリコール酸、原料のアミノ酸、ハロゲン化ソーダ等も除去できる。
本願請求項３の製造方法で使用できる電気透析装置としては、上記構造を有する装置であればいずれも使用できる。市販されているものとしては、例えば「マイクロアシライザーＥＸ３」（旭化成社製）が好適に使用できる。
【００２１】
陽イオン透過膜としては、上記請求項２の方法に使用できるものがここでも使用できる。
本願請求項４に係る製造方法では、２級又は３級アミノ基と３以上のカルボキシル基を有すアミノ酸アルカリ金属塩の水溶液に、無機酸または有機酸を添加し、無機酸アルカリ金属塩または有機酸アルカリ金属塩を生成させ、この水溶液を陽極側に陰イオン透過膜、陰極側に陽イオン透過膜を配置して、電気透析を行う。かかる電気透析によれば、アルカリ金属イオンが効率的に除去できると共に、不要な有機アニオン、無機アニオンも除去できるという利点がある。図３を参照して、本願発明で使用する電気透析では、アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩の水溶液（図中では「サンプル」と表示する。）の通過する膜室のプラス電極側の半透膜として陰イオン透過膜（図中では「Ａ」と表示する。）を使用し、マイナス電極側の半透膜として陽イオン透過膜（図中では「Ｃ」と表示する。）を使用し、透過膜の両側にはそれぞれ酸水溶液を流す。このとき、無機酸または有機酸で中和されたＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液中には、アルカリ金属イオンとアミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸イオン、水素イオン、有機又は無機アニオンとが存在している。アルカリ金属イオンは、反対符号の電極側、すなわちマイナス電極側に移動し、マイナス電極側の透過膜は陽イオン透過膜であるから、アルカリ金属イオンは当該膜をそのまま通過し酸水溶液中に浸入する。原理的には水素イオンも、アルカリ金属イオンと同じように陽イオン透過膜を通過し酸水溶液中に移動するはずであるが、アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩水溶液中の水素イオンの大半はアミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩に取り込まれているため、陽イオン透過膜を越えて酸水溶液へ移動することはなく、アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩水溶液中に残留する。これにより結果的に、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液中のアルカリ金属イオンは、水素イオンに交換されたことになる。同時に、有機又は無機アニオンも反対符号の電極側、すなわちプラス電極側に移動し、マイナス電極側の透過膜は陰イオン透過膜であるから、有機又は無機アニオンは当該膜をそのまま通過し酸水溶液中に浸入する。これにより、本願請求項４に係る製造方法によれば、ＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液から有機又は無機アニオンをも除去することができる。
【００２２】
ここで陰イオン透過膜とは、アニオンを透過し、カチオンを透過しない機能を持った膜を言い、具体的にはグリコール酸アニオンや無機アニオン、硫酸アニオン、ハロゲンアニオンなど低分子量アニオンは透過でき、カチオンや分子量の大きいアニオンは透過できない膜を言う。当該膜は、第四級アンモニウム基など正の固定電荷をもつ膜であって、スチレン系重合型均質膜でできたものが好適に使用できる。市販されていてるものとして、例えば「ＳｅｌｅｍｉｏｎＡＭＶ，ＡＳＶ」（旭硝子社製）、「ＡｃｉｐｌｅｘＣＡ−１，ＣＡ−２，Ａ−１０１，Ａ−１０２」（旭化成社製）、「ＮｅｏｓｅｐｔａＡＶ−４Ｔ，ＡＦ−４Ｔ，ＡＦＳ−４Ｔ，ＡＣＨ−４５Ｔ」（徳山曹達社製）、「Ｎｅｐｔｏｎ６１ＡＺＬ３８６」（Ｉｏｎｉｃｓ社製）などを使用することができる。
【００２３】
陽イオン透過膜としては、請求項２に係る製造方法で例示したものが使用できる。
本発明に係る製法で使用できる電気透析装置としては、上記構造を有するものであればいずれも使用することができる。市販されている装置としては、例えば「マイクロアシライザーＳ３」（旭化成社製）を挙げることができる。
【００２４】
本願請求項４の製造方法で中和に使用できる有機酸としては、ギ酸や酢酸など一般に使用される低分子量の有機酸であればよい。中和に使用できる無機酸としては、塩酸や硫酸など一般に使用される無機酸であればよい。
【００２５】
電気透析で使用する酸水溶液の酸としては、例えば硫酸や塩酸、リン酸、硝酸、等の無機酸や酢酸、グリコール酸、クエン酸等を使用できるが、コストの点から硫酸が好適に使用できる。酸水溶液量は除去したいアルカリ金属イオン量により算出されるが、過剰に使用すれば当然ながらコストアップにつながる。酸水溶液は、算出された所定量の全量を一度に使用すると電気効率が悪くなるので、分割して、電気透析中に入れ替えて使用するのが望ましい。かかる分割使用により、ＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液中のアルカリ金属イオン濃度を効率的に低くすることができる。酸水溶液は循環使用すればよい。
【００２６】
酸水溶液の濃度としては１〜４０ｗｔ％が好ましい。より好ましい範囲について述べると、下限側としては５ｗｔ％以上、さらに好ましくは８ｗｔ％以上であり、他方上限側としては２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１５ｗｔ％以下である。酸水溶液の濃度が４０ｗｔ％より大きいと、ＡＡＤＡ塩水溶液中へ浸入する硫酸イオンなどの塩基の量が多くなおそれがあり、また液温が低いときには硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩の結晶が析出して膜が詰まるおそれがある。一方、酸水溶液の濃度が１ｗｔ％未満では酸水溶液の循環液量を多くする必要が生じ、このため貯槽の容量を大きくしなければならないという問題が起こる。
【００２７】
ＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液の濃度としては、５〜６０ｗｔ％が好ましい。より好ましい範囲について述べると、下限側としては１０ｗｔ％以上、さらに好ましくは２０ｗｔ％以上であり、他方上限側としては５０ｗｔ％以下、さらに好ましくは４０ｗｔ％以下である。ＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液の濃度が６０ｗｔ％より大きいと、液の粘度が高くなって液の拡散性が悪くなり、時間当たりの透析効率が低下する。また透析膜にかかる圧力が大きくなり過ぎ膜を破壊するおそれがある。さらに膜間の均圧を図る必要性が生じ装置の運転性が損なわれる。一方、ＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液の濃度が５ｗｔ％未満では、生産効率が落ち、透析後に濃縮操作が必要となることがあるため実用的でない。
【００２８】
なお生成するＡＡＤＡがグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸やセリン二酢酸の場合は、それらの水に対する溶解度が非常に高いため、ＡＡＤＡ塩の水溶液を高濃度で処理することができる。またアルカリ金属イオンの完全な除去でない場合、例えばＡＡＤＡの当量に対して半分以下のアルカリ金属イオンを除去する場合であれば、生成するＡＡＤＡ又はその塩の水に対する溶解度は高いので、高い濃度で処理することができる。
【００２９】
またＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液からアルカリ金属イオンを全量近く除去する場合には、透析中にＡＡＤＡの結晶が析出しないよう予め濃度調整しておくことが必要である。
【００３０】
電極室に循環させる電極液は透析に用いる酸と同じ種類の酸を使用することが好ましく、その濃度は１〜２ｗｔ％程度が好ましい。電極液の濃度が２ｗｔ％よりも高いと極板の腐食が早くなるおそれがあり、他方１ｗｔ％よりも低いと電流が流れにくくなるおそれがある。
【００３１】
電気透析の電極電流を制御する方法は、定電圧法、定電流法いずれでもよい。電流量が多いほど処理時間は短くなるが、通電による発熱で液温が上昇するので、膜を劣化させないよう液を冷却する必要が生じる。このため、膜を劣化させないような液温に抑えるよう電流量の上限を調整することが望まれる。
【００３２】
電気透析操作は通常バッチ処理で行い、一回の透析操作が終了すればＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液は入れ替える。ただし、このとき酸水溶液まで同時に入れ替える必要はなく、次バッチの途中まで使用して新しい酸水溶液に入れ替えればよい。これにより、ＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液中のアルカリ金属イオン濃度を効率よく低下させることができる。もちろん、透析装置を多段に連結して電気透析を連続で行ってもよい。
【００３３】
バッチ処理において、電気透析操作の終了は、ＡＡＤＡアルカリ金属塩水溶液の濃度又はｐＨ値が所定の値になったかどうかで判断する。アルカリ金属イオンを除去したＡＡＤＡ水溶液の生成を目的とする場合は、アルカリ金属イオン濃度が許容下限以下となった時に電気透析操作を終了するのがよい。アルカリ金属イオンを完全に除去しようと過剰に電気透析すると電流効率が低下し、またＡＡＤＡ液に混入する硫酸イオンなどの塩基量が多くなるので好ましくないからである。電気透析によってアルカリ金属イオンを減少させたＡＡＤＡ塩水溶液には硫酸イオンなど微量の塩基が混入しているので、必要であれば、水酸化バリウム又は炭酸バリウムを所定量添加して硫酸バリウムを生成させ、濾別することによって硫酸イオンを除去することができる。
【００３４】
本願発明に係る製造方法において、電気透析を行う被対象物である２級又は３級アミノ基と３以上のカルボキシル基を有するアミノ酸アルカリ金属塩としては、一般式（１）で表されるアルカリ金属塩が好ましい。かかる金属塩として、例えばアミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩やイミノジコハク酸アルカリ金属塩、エチレンジアミンジコハク酸アルカリ金属塩等を挙げることができる。この中でも、アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩が好ましい。
【００３５】
アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩としては、例えばグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩、β−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩などを挙げることができる。このなかでも特にグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩が好適に使用できる。
【００３６】
本発明の方法で得られたアルカリ金属イオンを減量又は除去したＡＡＤＡ又はその塩水溶液は、洗剤添加剤や農業用微量金属補給剤の原料としてＡＡＤＡ金属塩やＡＡＤＡ有機アミン塩の形で使用される。ＡＡＤＡ水溶液をＡＡＤＡ金属塩とするには、金属単体、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等と反応させればよく、これらの２種類以上あるいは混合物としても使用できる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
本実施例で使用する電気透析装置（旭硝子：ＤＵ−Ｏｂ型電解槽）の概要を図１に示す。硫酸液は、貯槽（図示せず。）から循環ポンプ（図示せず。）によって、図中「硫酸」と表記された膜間を通過して貯槽に循環される。硫酸の濃度は１０ｗｔ％である。極液としての希硫酸は、貯槽（図示せず。）から循環ポンプ（図示せず。）によって、電気透析装置の両極室に送液され貯槽に循環される。図中「ＡＡＤＡ」と表記された部屋はＡＡＤＡ液が流入する部屋で、ＡＡＤＡ液は貯槽（図示せず。）から循環ポンプ（図示せず。）によって電気透析装置の膜間を通過して貯槽に循環される。
【００３９】
水素イオン選択透過膜（旭硝子：セレミオンＨＳＶ、図中「Ｈ」と表記）、カチオン透過膜（旭硝子：セレミオンＣＭＶ、図中「Ｃ」と表記）、厚膜カチオン透過膜（旭硝子：セレミオンＣＭＴ図中「Ｔ」と表記）を図１に示す配置でセットした。透析の有効セット数は８セットで各膜の有効面積は２０９平方センチメートルであった。グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム液１８．０kg（グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム：３５．２％、Ｎａ濃度：１０．２％、ｐＨ１２．０）、硫酸液は初期４０ｋｇ（１０％）（途中で２回同量の硫酸液に更新）、極液１０kg（２％硫酸）を各貯槽に入れて、それぞれの液をポンプで循環をしながら電気透析を行い、５２時間で６８４ＡＨｒの電気量を流した。電圧は１５Ｖ一定とした。初期の最高電流は１５Ａであったが、後半は９Ａまで低下した。得られたグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸液は、１３．２kg（グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸：３４．２％、Ｎａ濃度：０．００７％、ｐＨ１．１）で、硫酸イオン混入量はＮａ2 ＳＯ4 として、０．２％であった。ＧＬＤＡの収率は９５．４％であった。
【００４０】
実施例２
本実施例で使用する電気透析装置（旭硝子：マイクロアシライザーＥＸ３）の概要を図２に示す。ＧＬＤＡ４ナトリウム塩の水溶液（図中「サンプル」と表示。）は、循環ポンプ（図示せず。）によって、貯槽（図示せず。）からカチオン透過膜（旭化成社製「Ｋ５０１ＳＢ」、図中は「Ｃ」と表記）間を通過し、貯槽に循環される。プラス電極側のカチオン透過膜を隔てた次の部屋には２Ｎの硫酸（図中「酸水溶液」と表記）が循環され、他方マイナス電極側のカチオン透過膜を隔てた次の部屋には水が循環される。電極液としては１Ｎの硫酸ナトリウムを使用する。
【００４１】
かかる装置に、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム液１kg（グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム：４０．１％、Ｎａ濃度：１１．６％、ｐＨ１３．０）をポンプで循環をしながら電気透析を行い、６時間で溶液のｐＨを７とした。溶液のナトリウム濃度は８．８ｗｔ％に低下した。
得られたのは、濃度４０．３ｗｔ％のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸３ナトリウム１水素塩液で、当該塩の収率は９９％であった。結果をまとめて表２に示す。
【００４２】
実施例３〜９
電気透析の被対象物、電気透析時間を表１に示す条件によって、実施例１と同様にして電気透析を行った。
結果を表２に示す。
【００４３】
【表１】
ＧＬＤＡ−４Ｎａ：グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩液
ＡＳＤＡ−４Ｎａ：アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩液
ＳＤＡ−４Ｎａ ：セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩液
αＡＤＡ−３Ｎａ：α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸３ナトリウム塩液
βＡＤＡ−３Ｎａ：β−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸３ナトリウム塩液
ＩＤＳ−４Ｎａ ：イミノジコハク酸二酢酸４ナトリウム塩液
【００４５】
【表２】
ＧＬＤＡ−３Ｎａ１Ｈ：グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸３ナトリウム塩液
ＧＬＤＡ−２Ｎａ２Ｈ：グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸２ナトリウム塩液
ＧＬＤＡ−４Ｈ ：グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸液
ＡＳＤＡ−２Ｎａ２Ｈ：アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸ナトリウム塩液
ＳＤＡ−３Ｈ ：セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸液
αＡＤＡ−２Ｎａ１Ｈ：α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸２ナトリウム塩液
βＡＤＡ−２Ｎａ１Ｈ：β−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸２ナトリウム塩液
ＩＤＳ−２Ｎａ２Ｈ ：イミノジコハク酸二酢酸２ナトリウム塩液
実施例１０
本実施例で使用する電気透析装置（旭硝子：マイクロアシライザーＳ３）の概要を図３に示す。ＧＬＤＡ４ナトリウム塩の水溶液（図中「サンプル」と表示。）は、循環ポンプ（図示せず。）によって、貯槽（図示せず。）からカチオン透過膜とアニオン透過膜（旭化成社製「ＡＣ−１１０−８００」カートリッジタイプ、図中は「Ｃ」、「Ａ」と表記）との間を通過し、貯槽に循環される。プラス電極側の透過膜としてアニオン透過膜を用い、他方マイナス電極側の透過膜としてカチオン透過膜を用いる。このアニオン透過膜およびカチオン透過膜により隔てられた次の部屋にはそれぞれ２Ｎの硫酸（図中「酸水溶液」と表記）が循環される。電極液としては１Ｎの硫酸ナトリウムを使用する。
【００４７】
まず、試料であるグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム液１kg（グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム：３５．２％、Ｎａ濃度：１０．２％、ｐＨ１２．０）に濃塩酸１００ｇを加え、溶液のｐＨを７とした。
つぎに中和した試料をポンプで循環をしながら電気透析を行った。３時間の透析処理により、溶液中のＣｌイオン濃度は５ｐｐｍ（硝酸銀滴定法）に減少した。得られたのは、濃度３６．１ｗｔ％のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸３ナトリウム１水素塩液で、当該塩の収率は９９％であった。最終的なナトリウム濃度は７．５ｗｔ％で、溶液のｐＨは７であった。またグリコール酸ナトリウム量が６．５ｗｔ％から１．１ｗｔ％に減少した。
結果をまとめて表４に示す。
【００４８】
実施例１１〜１３
電気透析の被対象物、電気透析時間を表３に示す条件によって、実施例１０と同様にして電気透析を行った。
結果を表４に示す。
【００４９】
比較例１
実施例２のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム溶液に塩酸を加えてｐＨ１とし析出した塩化ナトリウムをろ別し、ろ液を３倍容量のメタノール中に添加した。析出固形で得られたグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の純度は３０％で残りは塩化ナトリウムであり、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の収率は４０％であった。
【００５０】
比較例２
実施例５のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム溶液に硫酸を加えてｐＨ４とし３倍容量のメタノール中に添加した。析出固形で得られたアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸２ナトリウムでの純度は３０％で残りは硫酸ソーダであり、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸２ナトリウムの収率は４５％であった。
【００５１】
比較例３
実施例２のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム溶液１ｋｇにオルガノ製Ｈ型イオン交換樹脂ＩＲＡ−１２０ＢをｐＨ４になるまでバッチで加え攪拌した。約イオン交換樹脂１リットルを要した。その後、樹脂をろ過してグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸２ナトリウム溶液を得た。グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸２ナトリウムの樹脂への付着ロスが大きく、収率は８０％であった。
【００５２】
【表３】
ＥＤＤＳ−４Ｎａ：エチレンジアミンジコハク酸４ナトリウム塩液
【００５４】
【表４】
ＥＤＤＳ−２Ｎａ２Ｈ：エチレンジアミンジコハク酸２ナトリウム塩液
本願請求項２に係る製造方法に該当する実施例１では、収率が９５．４％と極めて高い収率でグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸が得られている。本願請求項３に係る製造方法に該当する実施例２〜９では、所望の生成化合物を比較例に比べ遙かに高い収率で得ている。また本願請求項４に係る製造方法に該当する実施例１０〜１３では、実施例２〜９と同様に高い収率で目的の生成化合物を得ることができた。また実施例１０〜１３では、グリコール酸ナトリウムや臭化ナトリウムといった中和反応による副生成物をも除去することができる。
【００５６】
【発明の効果】
本願発明に係るＡＡＤＡ又は当量以下のアルカリ金属との塩を製造する方法では、電気透析を行い、ＡＡＤＡアルカリ金属塩の水溶液からアルカリ金属イオンを減少させるので、イオン交換樹脂を使用する場合のような樹脂の再生操作を必要とせず、また有機溶媒を添加する場合のようなＡＡＤＡ塩の結晶の晶析分離を必要とせず、従来に比べ遥かに高い収率でＡＡＤＡ塩を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願請求項２に係る発明で使用する電気透析機の概略図である。
【図２】本願請求項３に係る発明で使用する電気透析機の概略図である。
【図３】本願請求項４に係る発明で使用する電気透析機の概略図である。
【符号の説明】
Ｈ：水素イオン選択透過膜
Ｃ：陽イオン透過膜
Ａ：陰イオン透過膜
Ｔ：厚膜陽イオン透過膜
Claims (6)
- 陽極側に水素イオン選択透過膜を、陰極側に陽イオン透過膜を配置して電気透析を行うことにより、下記一般式（１）で表されるアミノ酸アルカリ金属塩の水溶液からアルカリ金属イオンを減少させることを特徴とするアミノ酸又は前記アミノ酸と当量以下のアルカリ金属との塩を製造する方法。
- 陽極側及び陰極側に陽イオン透過膜を配置して電気透析を行うことにより、下記一般式（１）で表されるアミノ酸アルカリ金属塩の水溶液からアルカリ金属イオンを減少させることを特徴とするアミノ酸又は前記アミノ酸と当量以下のアルカリ金属との塩を製造する方法。
- 陽極側に陰イオン透過膜、陰極側に陽イオン透過膜を配置して電気透析を行うことにより、下記一般式（１）で表されるアミノ酸アルカリ金属塩の水溶液からアルカリ金属イオンを減少させる方法であって、電気透析を行う前に、無機酸または有機酸を添加して、無機酸アルカリ金属塩または有機酸アルカリ金属塩を生成させることを特徴とするアミノ酸又は前記アミノ酸と当量以下のアルカリ金属との塩を製造する方法。
- 前記一般式（１）で表されるアミノ酸アルカリ金属塩がアミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩である請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
- アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩がグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩である請求項４記載の製造方法。
- 前記陽極側に配置する膜の陽極側、および前記陰極側に配置する膜の陰極側に、酸水溶液を流す請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
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