JPH03153891A - 第四アンモニウム水酸化物の電解製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は第四アンモニウム水酸化物水溶液を製造する装
置に関するものであり、特に電子工業、半導体産業にお
けるＩＣ，ＬＳＩの製造工程でウェハーの洗浄液、エツ
チング液、現像液などに使用される第四アンモニウム水
酸化物を製造する装置に係わる。

〔従来の技術、発明が解決しようとする課題〕第四アン
モニウム水酸化物は、強塩基性の有機化合物として相間
移動触媒、非水溶液滴定の標準液等化学反応における有
用な薬品であり、ＩＣやＬＳＩの製造における半導体基
盤の洗浄、食刻、ポジ型レジストの現像などの処理剤と
して使用されている。

第四アンモニウム水酸化物の中の有害不純物としては、
Ｌ　ｉ　％　Ｎ　ａ　ｓ　Ｋ　ＳＦ　ｅ　％　Ｎ　ｉ　
％　Ａ　’　ｓＣｒ、Ｚｎ等の陽イオンやＣ１、Ｂｒ、
１等の陰イオン等がある。半導体の集積度が増大するに
つれて第四アンモニウム水酸化物中の有害不純物イオン
の一層の低減が要請されている。

この第四アンモニウム水酸化物の一般的製法としては、
トリアルキルアミンとアルキルハライドとを反応させて
第四アンモニウム塩とし、次に水酸化銀と接触させハロ
ゲン化銀を析出せしめ、あるいは０１（型陰イオン交換
樹脂と接触せしめたりして第四アンモニウム水酸化物に
する方法がある。

前者は水酸化銀のコストが高く、後者は再生に用いられ
るＮａＯＨが混入してナトリウムイオンの量が増大し、
またハロゲンイオンを完全に除去することが困難である
等の欠点がある。この対策として第四アンモニウム塩を
電解し第四アンモニウム水酸化物を製造する方法が数多
く提案されているが、まだ完全な技術レベルには到達し
ていない。

電解によって第四アンモニウム塩より、第四アンモニウ
ム水酸化物を製造する場合、陽極液と陰極液との混合を
防止するために、少なくとも１枚以上の隔膜が用いられ
るが、代表的な電解槽の構成は、陽イオン交換膜を隔膜
とした陽極室−陽イオン交換膜−陰極室よりなる２室電
解槽及び一対の対向する電極板の陽極側に陰イオン交換
膜、陰極側に陽イオン交換膜を対向させて配置した３室
電解槽等である。

２室電解槽の場合、原料の第四アンモニウム塩は陽極室
へ供給され直流電圧を印加して電解を行うことにより第
四アンモニウムカチオンが陽イオン交換膜を通過して陰
極室へ移動し陰極室では水分解が行われ水素ガスとＯＨ
−が生成し第四アンモニウム水酸化物溶液が得られる。

陽極室では一般に陽極反応でＯＨ−が水と酸素ガスとな
り、陽極室には酸が蓄積される。その酸が硫酸、硝酸、
燐酸、炭酸等の無機酸及びギ酸、酢酸等の有機酸の場合
、核酸の水素イオンは、第四アンモニウムカチオンに比
して陰極室への移動速度が速く、陽イオン交換膜を通過
して陰極室へ移動し第四アンモニウム水酸化物の生成効
率を著しく低下させる。

又陽極室で生成した酸は、隔膜を通過して陰極室へ拡散
して第四アンモニウム水酸化物と混合し、第四アンモニ
ウム水酸化物の純度を低下させる。

又陽極室の酸濃度が高いと陽極材料の腐蝕が増大する。

特開昭５７−１５５３９０号（三菱油化＠）、特開昭６
０−１００６９０号（多摩化学工業■）、特開昭６１−
１７０５８８号（多摩化学工業■）、特開昭６３−２４
０８０号（多摩化学工業■）、特開昭６３−５７７９０
号（三菱瓦斯化学■）、特開平１−８７７９４号（徳山
曹達＠）等の先行技術は、前記２室法の欠点を有する。

この欠点を解消するために、陽極液を水酸化ナトリウム
等のアルカリで中和すると、ナトリウムイオンが、陽イ
オン交換膜を通過して陰極室へ移動し陰極液中に蓄積す
るので、目的物の第四アンモニウム水酸化物の純度を低
下させる。

３室電解槽の場合、原料の第四アンモニウム塩は、両側
を陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とする中間室に供給
され、直流電圧を印加して電解を行うことにより、第四
アンモニウムカチオンが陽イオン交換膜を通過し陰極室
へ移動し、陰極室では水分解が行われ水素ガスとＯＨ−
が生成し第四アンモニウム水酸化物水溶液が得られる。

中間室の第四アンモニウムカチオンの対アニオンは、陰
イオン交換膜を通過して陽極室へ移動し、陽極室では酸
が蓄積される。この場合、陰イオン交換膜の水素イオン
輸率が高いために、陽極室で生成した水素イオンが一部
膜を通過して中間室へ移動し、更に陽イオン交換Ｓを通
過して陰極室へ移動し第四アンモニウム水酸化物の生成
効率を著しく低下させる。この欠点を防止するために、
陽極液を水酸化ナトリウム等のアルカリで中和すると、
ナトリウムイオンが蓄積し、ナトリウムイオンは陰イオ
ン交換膜、陽イオン交換膜を順次通過して陰極室へ移動
し、第四アンモニウム水酸化物の純度を低下させる。

特開平１−８７７９３号〈徳山曹達ａ琲）、特開平１−
８７７９６号（徳山曹達＠）等の先行技術挿入して電解
を行う先行技術として特開昭６２−２１３６８６号（徳
山曹達０１）、特開平ｌ−８７７９５号（徳山曹達＠）
がある。前者は、陽極と陰極との間に二枚以上の陽イオ
ン交換膜を積層した陽イオン交換膜群を配し、該陽イオ
ン交換膜群の陽極側に第四アンモニウム塩を供給して電
解し、陰極室から第四アンモニウム水酸化物を取得する
方法であるが、陽極室で酸のトラブルが発生し、前記２
室法と同じ欠点を有する。又、後者は、陽極と陰極との
間に少なくとも二枚の陽イオン交換膜を配して陰極室、
中間室及び陽極室を有する電解槽とし、陽極室に第四ア
ンモニウム塩水溶液を供給し中間室に水酸化第四級アン
モニウムを存在させ、陰極室から水酸化第四アンモニウ
ム水溶液を取り出す電解において中間室に混入する第四
アンモニウム塩の濃度を該中間室に隣接する陽極側の室
の第四アンモニウム塩の濃度の１７１０以下に維持する
ことを特徴とする水酸化第四アンモニウムの製造方法で
ある。この方法は、陽極室で発生した酸が中間室に移動
するので、この酸を第四アンモニウム水酸化物で中和す
るため第四アンモニウム水酸化物の消費量が大となり経
済的でない。

特開平１−８７７９２号（徳山曹達■）、特開平１−１
０８３８８号（徳山曹達■）等の先行技術は、陽極室に
陰イオン交換膜が対向し、陽極室には酸が存在するので
前記３室法の欠点を有する。

以上のごと〈従来の２室、３室もしくは４室以上の電解
槽を用いても、陽極室で酸が蓄積し、効率よく高純度の
第四アンモニウム水酸化物水溶液を製造することは極め
て困難である。

酸を陰イオン交換樹脂塔で除去しながら、効率よく高純
度の第四アンモニウム水酸化物水溶液を製造する電解製
造装置を提供するものである。

すなわち、本発明の電解製造装置は、陽極と陰のである
。

上記電解槽において２室電解槽の場合、第四アンモニウ
ム塩は陽極室に供給され直流電圧を印加して電解を行う
ことにより、陰極室で第四アンモニウム水酸化物水溶液
が生成し、陽極室で酸が土中間室に供給され、直流電圧
を印加して電解を行うことにより、陰極室で第四アンモ
ニウム水酸化物水溶液が得られ、陽極室で酸が生成する
。

電解槽の隔膜として、１対の電極に対して陽イオン交換
膜の２枚以上、陰イオン交換膜１枚および陽イオン交換
膜の２枚以上、それ以外、陽イオン交換膜と陰イオン交
換膜を多数枚用いた場合でも、陽極室の構成は、陽極に
対し陽イオン交換膜が対向するか、陰イオン交換膜が対
向するかのいづれかであり、上記２室電解槽又は３室電
解槽の様式に準じて実施できる。

間室液を夫々の循環通路を通して再び陽極室及び上に維
持し、第四アンモニウムカチオンを隔膜を通して陰極室
へ移動させて、高純度の第四アンモニウム水酸化物を効
率よく製造することができる。

本発明の装置に用いる原料の第四アンモニウムで示され
る。（式中のＲ＋　、ＲＺ　、Ｒ３およびＲ４は、同一
であっても異なってもよく、各々炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数２−９のアルコキシアルキル基又は了り−
ル基もしくはヒドロキシアリール基を示す、Ｘｅは、酸
基を示す）上記Ｒ３〜Ｒ４は、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
等のアルキル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル
基等のアルコキシアルキル基、フェニル基、トリル基、
キシリル基、等の芳香族基およびその誘導体があげられ
る。

Ｘｅは、例えば硝酸根（Ｎ　Ｏｘ　）　、硫酸ｆｌｌ（
ｓｏ、）、炭酸根（ＣＯ３−）　、燐酸根（ＰＯ，−−
−）等の無機酸根やギ酸根（ＨＣＯＯ−−−’）　、酢
酸根（ＣＨ３ＣＯＯ−）　、メチル炭酸根（ＣＯｉ　Ｃ
Ｈ３）メチル硫酸根（Ｓ　Ｏａ　Ｇ　Ｈｚ　−）　、ト
リフルオロメタンスルホン酸根（ＣＦ　３　Ｓ　Ｏ３〜
）、ペンゼ有機酸根である。但し、無機酸根の中で、塩
素イオン、臭素イオン、沃素イオンのごときハロゲンイ
オンは、陽極で発生するハロゲン分子により、第四アン
モニウムカチオンが化学劣化を受けるので無根酸根から
除外する。アニオンの中で特に好ましいのは、硫酸根、
メチル硫酸根等である。

（実施例） 明はこの実施例のみに限定されるものではない。

第１図は、２室電解槽を用いる場合で１は電解槽、２は
陰極板、３は陽極板、４は陽イオン交換膜、５は陽極室
、６は陰極室、７は陽極端子、８は陰極端子、９は陽極
室入口、ｌＯは陽極室出口、１１は陽極液溜、１２は陽
極液抜きである。

陽極室５は、循環通路Ｃ１、Ｃ２を介して、陽極液溜１
１、循環ポンプＰｉと直列に連結されており、電解時間
中、陽極液は循環される。陽極液溜１１は、原料供給口
１３より、第四アンモニウム塩を連続的に供給し、陽極
室に供給された第四アンモニウムカチオンは、電流が流
れることにより陽イン交換膜４を通過して陰極室６に移
動し第四アンモニウム水酸化物が生成する。陽極液抜き
口１２から陽極液を連続的に抜き出して物質収支を合わ
せることができる。

１４は陰イオン交換樹脂塔、１４Ｒは陰イオン交換樹脂
、１５は陰イオン交換樹脂塔の入り口、１６は陰イオン
交換樹脂塔の出口、１７は脱酸液溜である。

陽極液溜１１は、循環通路Ｃ３、Ｃ４、陰イオン交換樹
脂塔１４、脱酸液溜１７、循環ポンプＰ２と直列に連結
されており、アルカリで再生後水洗された陰イオン交換
樹脂１４Ｒで陽極液中の酸を除去して、酸の除去された
陽極液は陽極液溜１１へ送入する。これらの操作を連続
的に反復し、陽極室５の陽極液のｐＨを１以上に維持す
るとよい。

アルカリで再生後水洗された陰イオン交換樹脂１４Ｒが
陽極液中の酸と接触し続けると、陰イオン交換樹脂１４
Ｒが破過点に達し、陰イオン交換樹脂塔出口１６の液中
に、酸が漏出し始める。その時点で、陰イオン交換樹脂
塔１４への通液を停止し陰イオン交換樹脂１４Ｒの再生
を行う、陰イオン交換樹脂塔再生液入口１８より、再生
用アルカリ水溶液を供給し、陰イオン交換樹脂１４Ｒを
再生し、再生廃液は陰イオン交換樹脂塔再生廃液出口１
９から排出される。再生終了後、陰イオン交換樹脂塔洗
浄水入口２０より洗浄水を供給し、陰イオン交換樹脂塔
Ｉ４内の再生廃液を押し出し、陰イオン交換樹脂塔洗浄
廃液出口２１から廃山される。洗浄終了後、°再び陽極
液溜１１、循環通路Ｃ３、Ｃ４、陰イオン交換樹脂塔１
４、脱酸液溜１７、循環ポンプＰ２の循環回路で陽極液
の酸が再び除去される。陰イオン交換樹脂塔１４の吸着
再生操作は、通常のイオン交換操作に準じて行われる。

イオン交換は、バッチ式でもよく、連続式でもよい。

陰極室６は、循環通路Ｃ５、Ｃ６、陰極液溜２２および
循環ポンプＰ３と直列に連結されており、電解時間中陰
極液は循環され、一部は生成物抜出口２４より連続的に
抜き出される。陰極液の第四水酸化物の濃度を調節する
ために水補給口２３から水を補給する場合がある。

第２図は、３室電解槽を用いる場合の例である。

即ち、１は電解槽、２は陰極板、３は陽極板、４は陽イ
オン交換膜、５は陽極室、６は陰極室、７は陽極端子、
９は陽極室入口、１０は陽極液出口で第１図と同じであ
る。

第１図と異なるところは、２５Ａは中間室液溜、２８Ａ
は中間室入口、２９Ａは中間室出口である。

中間室２５Ａは、循環通路Ｃ７、Ｃ８、中間室液溜２７
Ａ、Ｉ環ポンプＰ５と直列に連３％されており、電解時
間中、中間室液は循環される。中間室液溜２７Ａには、
原料供給口３０Ａより第四アンモニウム塩を連続的に供
給し、中間室２５Ａに供給された第四アンモニウムカチ
オンは、電流が法文、中間室２５Ａに供給された第四ア
ンモニウムカチオンの対アニオンは、電流が流れること
により陰イオン交換膜２６Ａを通過して陽極室５に移動
じて酸となる。中間室液抜口３１Ａから中間室液を連続
的に抜き出して物質収支を合わせることができる。１１
から２１に関して第２図が第１図と異なるところは１３
Ａだけである。第１図の１３は原料供給であるのに対し
、第２図の１３Ａは陽極液の組成調節のための供給口と
なる。

陽極室で生成した酸は、第１図と同じ方法で隔液のｐＨ
を１以上に維持することもある。

第２図の陽極室５の陽極液の電気伝導度を増大せしめ、
電圧を小にするために、陽極室で酸化されない中性塩を
添加するのが好ましい。中性塩のカチオンとしては、第
四アンモニウムカチオン特に目的物である第四アンモニ
ウム水酸化物のカチオンと同一の第四アンモニウムカチ
オンが好ましい。陰イオン交換樹脂による酸の除去は、
アニオンだけの陰イオン交換処理であるので、中性塩の
カチオンは吸着されることなく陽極室に循環される。中
性塩の例としては、前記式（１１で示される。

第２図の陰極液系は、２．６．４．２２．２３．２４、
Ｃ５、Ｃ６、Ｐ３、Ｐ４は、第１図の陰極液系と同じで
ある。

第１図、第２図の陽極室の陽極液のｐＨは１以上に維持
することが好ましいが、これは陽極室で生成する酸の量
と陰イオン交換樹脂塔で除去される酸の量のバランスを
とることによって達成される。陽極室のｐＨが、１以下
になると陽極室における水素イオン／第四アンモニウム
カチオンの比率が大となって、陰極室に移動する水素イ
オンの量が大となって好ましく・ない０通常、陽極室の
ｐ　Ｈは４以上がより好ましい、また必要により強塩基
性陰イオン交換樹脂を用いて陽極室のｐＨを７以上にあ
げることもできる。

陽極室、陰極室および中間室を流れる各室液の流れは、
均一であることが好ましく、各室の液入口、液出口の個
数、大きさ、形状、配置等を変えて各室における流れを
制御するのがよい。

電解槽の電流密度は、一般に１〜５０Ａ／ｄ＋ｗ”の範
囲で、槽内温度は室温乃至９０℃の範囲に設定される。

２室電解槽及び３室電解槽の中間室の第四アンモニウム
塩の濃度は、６０重量％以下好ましくは５〜４０１ｉ１
％である。陰極室の第四アンモニウム水酸化物の濃度は
通常５〜２０％になるように調節される。

本発明に用いられる電極材料は、陽極としては、例えば
白金、白金コーティングチタン、炭素、高純度黒鉛電極
等が使用される。又、陰極としては、耐アルカリ性の５
ＵＳ３１６、白金、ラネーニッケル等が使用される。電
極は板状であるのが好都合であるが、電極面積を増すた
めに網状にしてもよい。

本発明に用いれらる陰イオン交換樹脂としては、弱塩基
性および強塩基性陰イオン交換樹脂である。

この中で弱塩基性陰イオン交換樹脂が特に好ましい。

その理由は、陽極液の酸を吸着した陰イオン交換樹脂の
再生を行う場合、弱塩基性陰イオン交換樹脂の方が、強
塩基性陰イオン交換樹脂に比較して再生が容易であり再
生倍率が小で経済的であるからである。更に有利なこと
は、陰イオン交換樹脂の再生率が１００％に達しなくて
も、陽極液のｐＨを１〜５に維持することができるから
である。

陰イオン交換樹脂の再生に使用されるアルカリとしては
、苛性ソーダ、苛性カリ等が通常使用されるが、揮発性
のアンモニア水が好ましい。

本発明に用いられる強塩基性陰イオン交換樹脂としては
、原料としてスチレンおよびり、　　Ｖ、　Ｂ、を用い
て重合し粒状樹脂母体を製造しクロルメチル化を行った
後、トリメチルアミンで四級したｌ型樹脂、ジメチルア
ミノエタノールで四級化した■型樹脂等である。例えば
ダウエックス−１、ダウエックス−２、アンバーライト
ＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４１０、ダイ
ヤイオンＳＡ−１０Ａ、ダイヤイオン５Ａ−２ＯＡ等で
ある。

本発明に用いられる弱塩基性陰イオン交換樹脂としては
、第１級アミン、第２級アミン、３級アミンを有するも
ので、例えばダウエックス４４、アンバーライトＩＲＡ
−９３、アンバーライト■ＲＡ−９４、ダイヤイオンＷ
Ａ−３０等である。

本発明に用いられる陽イオン交換膜としては、炭化水素
系の重合型陽イオン交換膜や、パーフロロカーボン系の
陽イオン交換膜が用いら・れる。中でもパーフロロカー
ボン系の陽イオン交換膜は、耐熱性、耐酸化性が優れて
いるので好ましい。本発明に用いられる陽イオン交換膜
としては例えば、旭化成工業■製アシプレックスに−１
０１、デュポン社製ナフイヨン＃４１５、徳山曹達■製
ネオセプタＣＬ−２５７，旭硝子工業■製セレミオンＣ
ＭＶ等がある。本発明に用いられる陰イオン交換膜とし
ては、例えば旭化成工業■製アシプレックスＡ−１ＯＬ
徳山曹達■製ＡＶ−４７、旭硝子工業■製セレミョンＡ
ＭＶ等がある。

本発明に使用される水は、高純で＞４＝Ｙ−ｓｒ★トシ
（・−０ 又、電解槽、陰イオン交換樹脂塔、配管、ポンプ等の水
に接触する面は、腐蝕、電蝕等により金属イオンが溶出
しないように充分の対策を施す；ｔ　ｆ、１撞梵て冶１
゜ 〔発明の効果〕 以上詳細に述べたごとく、本発明の第四アンモニウム水
酸化物水溶液の電解製造装置は、少なくとも１枚以上の
隔膜を有する電解槽と、該電解槽持して第四アンモニウ
ム水酸化物を製造するものである。その長所としては ＋１）　　陽極室及び−Ｍ中間室の液のｐＨを高く維持
できるので、２室電解槽の場合、陽極液と接する陽イオ
ン交換膜の水素イオンの輸率が低く、従って第四アンモ
ニウムカチオンの輸率が高く、高電流効率で第四アンモ
ニウム水酸化物を製造することが可能である。また、３
室電解槽の場合も、陽極液と接する陰イオンの輸率が低
く、従って中間室の中間室液の水素イオンの濃度が小で
あるために、陰極室と接する陽イオン交換膜の第四アン
モニウムカチオンの輸率が高くなり、結局、高電流効率
で第四アンモニウム水酸化物を製造することが可能であ
る。

（２）　　陽極室の酸濃度が低いので、２室電解槽の場
合、陽極室から陽イオン交換膜を通って拡散によって陰
極室へ移動する酸の拡散量、又、３室電解槽の場合、陽
極室から陰イオン交換膜を通って中間室へ、更に中間室
から陽イオン交換膜を通って陰極室へ移動する酸の拡散
量も低減される。従って、陰極室で製造される第四アン
モニウム水酸化物水溶液中の酸根濃度が小となり、第四
アンモニウム水酸化物の高純度品を製造することが可能
である。

（３）　　陽極室のｐＨを高く維持することができるの
で、陽極室の酸濃度が低く、陽極材料のＴＩＡ６！ｋが
更に軽減される。

以上述べたごとく、本発明の電解装置を用いることによ
り、有害な陽イオン及び陰イオンの不純が極めて小であ
り、半導体製造工程におけるウェハーの洗浄やレジスト
膜の現像等に使用できる高純度の第四アンモニウム水酸
化物水溶液を高電流効率で生産性よく、かつ安価に製造
することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の装置の実施例を示すフロー
シートである。 尚、図面中、 １・・・電解槽、４・・・陽イオン交換膜、５・・・陽
極室、６・・・陰極室、１４・・・陰イオン交換樹脂塔
、１４Ｒ・・・陰イオン交換樹脂、２５Ａ・・・中間室
、２６Ａ・・・陰イオン交換膜、である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽極と陰極との間に少なくとも１枚の隔膜を有す
   る電解槽と、該電解槽の外部に設置された少なくとも１
   つの陰イオン交換樹脂塔とよりなり、該陰イオン交換樹
   脂塔は上記電解槽の陽極液又は陽極液及び中間室液をそ
   れぞれ循環させる循環通路に連結されていることを特徴
   とする第四アンモニウム水酸化物の電解製造装置。