JPS6026087A - 炭化水素留分の芳香族化法 - Google Patents
炭化水素留分の芳香族化法Info
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- JPS6026087A JPS6026087A JP13325683A JP13325683A JPS6026087A JP S6026087 A JPS6026087 A JP S6026087A JP 13325683 A JP13325683 A JP 13325683A JP 13325683 A JP13325683 A JP 13325683A JP S6026087 A JPS6026087 A JP S6026087A
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- Japan
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- acid
- catalyst
- hydrocarbon fraction
- hydrogen
- reaction
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、炭化水素留分の芳香族化法に関し、さらに詳
しくは、パラフィンおよび/又はオレフィンを含む比較
的沸点の低い炭化水素留分の芳香族化法に関するもので
ある。
しくは、パラフィンおよび/又はオレフィンを含む比較
的沸点の低い炭化水素留分の芳香族化法に関するもので
ある。
芳香族炭化水素は、ガソリン或いはB ’I’ X原料
として、石油工業で重要な位置を占めている。この様な
芳香族炭化水素は、主に、ナフサを接触改質して得られ
る改質油、及びナフサの熱分解により別生ずる分解カッ
リンから得られているが、近年、原油の高騰による石油
製品の需要構成比率の変化が大きくなって来たことに伴
い、改質反応用重質ナフサの不足、或いはエチレン分解
装置の稼動率低下なと既存技術による芳香族生産は問題
が表面化しつつあり、新しい芳香族化技術の開発が強く
望まれている。この様な背景から、石油精製或いは石油
化学工場で余剰気味の軽質ナフサ、ラフイイ・−ト、接
触分解オフノjス等の比較的軽質の炭化水素留分ビ芳香
族化させる技術が注目されており、ゼオライトを触媒と
して用いろ方法がいくつか提案されている。この様な例
として、特公昭56−42639.特公昭58−233
68.特開昭50−4.029.特開昭50−8202
3などが挙げられる。
として、石油工業で重要な位置を占めている。この様な
芳香族炭化水素は、主に、ナフサを接触改質して得られ
る改質油、及びナフサの熱分解により別生ずる分解カッ
リンから得られているが、近年、原油の高騰による石油
製品の需要構成比率の変化が大きくなって来たことに伴
い、改質反応用重質ナフサの不足、或いはエチレン分解
装置の稼動率低下なと既存技術による芳香族生産は問題
が表面化しつつあり、新しい芳香族化技術の開発が強く
望まれている。この様な背景から、石油精製或いは石油
化学工場で余剰気味の軽質ナフサ、ラフイイ・−ト、接
触分解オフノjス等の比較的軽質の炭化水素留分ビ芳香
族化させる技術が注目されており、ゼオライトを触媒と
して用いろ方法がいくつか提案されている。この様な例
として、特公昭56−42639.特公昭58−233
68.特開昭50−4.029.特開昭50−8202
3などが挙げられる。
これらの方法は、アルキルアンモニウム陽イオンを含む
溶液を結晶化させて得られる新規なZSM〜5型ゼオラ
イトを触媒成分どして用い、芳香族化反応において平衡
論的に不利となる水素を供給ぜず、パラフィン又はオレ
フィン類より芳香族を高収率で得ようとするものである
。しかしながら、これら従来の技術は、触媒活性の経時
的劣化か大きく、工業的に安定して芳香族を製造するに
は未だ不十分であり、又触媒成分であるゼオライトが高
価であるという欠点がある。かかる状況に鑑み、本発明
者等は炭化水素留分の芳香族化法について鋭意研究を重
ねた結果、シリカ源、アルミナ源。
溶液を結晶化させて得られる新規なZSM〜5型ゼオラ
イトを触媒成分どして用い、芳香族化反応において平衡
論的に不利となる水素を供給ぜず、パラフィン又はオレ
フィン類より芳香族を高収率で得ようとするものである
。しかしながら、これら従来の技術は、触媒活性の経時
的劣化か大きく、工業的に安定して芳香族を製造するに
は未だ不十分であり、又触媒成分であるゼオライトが高
価であるという欠点がある。かかる状況に鑑み、本発明
者等は炭化水素留分の芳香族化法について鋭意研究を重
ねた結果、シリカ源、アルミナ源。
アルカリ源およびカルボキシル基を含む有機化f’J物
を所定の組成にて反応させて得られる結晶性アルミノシ
リケートを含む触媒に、水素の存在下、炭化水素留分を
接触せしめることにより、本反応が効率的に進行するこ
とを見い出し、本発明に到達した。
を所定の組成にて反応させて得られる結晶性アルミノシ
リケートを含む触媒に、水素の存在下、炭化水素留分を
接触せしめることにより、本反応が効率的に進行するこ
とを見い出し、本発明に到達した。
本発明において使用される触媒は、水素の存在により芳
香族収率が殆んど低下ぜず、活性の経時的劣化が大きく
抑えられ、むしろ水素を若干加圧ずろ方が長時間に亘り
芳香族収率を高くすることができるという挙動を示す。
香族収率が殆んど低下ぜず、活性の経時的劣化が大きく
抑えられ、むしろ水素を若干加圧ずろ方が長時間に亘り
芳香族収率を高くすることができるという挙動を示す。
又本発明の触媒は、C1,C2炭化水素カスへの分解活
性が小さく、03以上の炭化水素の芳香族化活性が高い
ので、触媒量の増加などにより芳香族収率を高めること
が可能であり、得られるB’FX留分中のキシレン含有
率が比較的高いという特長を有する。
性が小さく、03以上の炭化水素の芳香族化活性が高い
ので、触媒量の増加などにより芳香族収率を高めること
が可能であり、得られるB’FX留分中のキシレン含有
率が比較的高いという特長を有する。
本発明に使用する結晶性アルミノシリケートは次のよう
にして合成できる。即ちシリカ源、アルミナ源、アルカ
リ源およびカルボキシル基を含む有機化合物(それぞれ
S i02. A、l 203.0■1−およびAで表
示する)からなる水性反応混合物をモル比で表わI−て
下記組成範囲 (より好ましい範囲) S io2/Al 203 10〜200 20〜11
.00H20/5i025〜100 5〜100ON−
/S i02 0.01〜1.0 0.05〜040A
/A、1203 0.05以上 0.1.0〜200に
入るように調整し、結晶が生成ずろまて反応させること
により製造できる。
にして合成できる。即ちシリカ源、アルミナ源、アルカ
リ源およびカルボキシル基を含む有機化合物(それぞれ
S i02. A、l 203.0■1−およびAで表
示する)からなる水性反応混合物をモル比で表わI−て
下記組成範囲 (より好ましい範囲) S io2/Al 203 10〜200 20〜11
.00H20/5i025〜100 5〜100ON−
/S i02 0.01〜1.0 0.05〜040A
/A、1203 0.05以上 0.1.0〜200に
入るように調整し、結晶が生成ずろまて反応させること
により製造できる。
シリカ源としては例えばシリカゾル、シリカゲル、シリ
カエローゲル、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ケイ酸塩エ
ステル、ケイ酸ソーダ等が使用されろ。
カエローゲル、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ケイ酸塩エ
ステル、ケイ酸ソーダ等が使用されろ。
アルミナ源としては、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニ
ウム、硝酸アルミニウム、アルミナゾル。
ウム、硝酸アルミニウム、アルミナゾル。
アルミナゲル、活性化アルミナ、ガンマ−アルミナ、ア
ルファーアルミナ等が使用されろ。
ルファーアルミナ等が使用されろ。
アルカリ源としては、カセイソーダ、カセイカリ等が使
用されるが、好ましくはカセイソーダである。
用されるが、好ましくはカセイソーダである。
これらアルカリ源は系中にOH−が好ましくは上記組成
で存在するように添加される。
で存在するように添加される。
カルボキシル基を含む有機化合物としては、芳香族、脂
肪族、脂環族等の各種カルボン酸類が使用される。これ
らは反応系内でアルカリ金属塩になるものと考えられる
が、予めアルカリ金属塩どしておいて用いることかでき
ることは言うまでもない。カルボキシル基を有する有機
化合物は、そのアルカリ金属塩が水に可溶性のものであ
ることが好ましい結果を!j、える。
肪族、脂環族等の各種カルボン酸類が使用される。これ
らは反応系内でアルカリ金属塩になるものと考えられる
が、予めアルカリ金属塩どしておいて用いることかでき
ることは言うまでもない。カルボキシル基を有する有機
化合物は、そのアルカリ金属塩が水に可溶性のものであ
ることが好ましい結果を!j、える。
カルボキシル基を有する有機化合物Oこはカルボキシル
基以外の他の官能基、例えば水酸基やアミン基などが含
まれていてもよい。
基以外の他の官能基、例えば水酸基やアミン基などが含
まれていてもよい。
カルボキシル基を有する有機化合物として好ましく用い
られるのは、芳香環を含まないものにあっては、炭素数
1〜12、さらに好ましくは3〜6のものである。カル
ボキシル基の1分子中に含まれる数は通常1〜3個のも
のが好ましく用いられる。かかる有機化合物の具体例と
しては、−塩基オキシカルボン酸であるグリコール酸、
乳酸。
られるのは、芳香環を含まないものにあっては、炭素数
1〜12、さらに好ましくは3〜6のものである。カル
ボキシル基の1分子中に含まれる数は通常1〜3個のも
のが好ましく用いられる。かかる有機化合物の具体例と
しては、−塩基オキシカルボン酸であるグリコール酸、
乳酸。
ヒドロアクリル酸、オキシ酪酸もしくはそれらの誘導体
・二塩基および多塩基オキシカルボン酸であるタルトロ
ン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸もしくはそれらの誘
導体、−塩基カルボン酸例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン
酸、メタクリル酸もしくはそれらの誘導体、二塩基およ
び多塩基カルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸。
・二塩基および多塩基オキシカルボン酸であるタルトロ
ン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸もしくはそれらの誘
導体、−塩基カルボン酸例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン
酸、メタクリル酸もしくはそれらの誘導体、二塩基およ
び多塩基カルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸。
グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸もしく
はそれらの誘導体を挙げることができる。
はそれらの誘導体を挙げることができる。
一方、芳香環を有するものと1−では、芳香環を1〜2
個、カルボキシル基を1〜13個有する化合物が好ま1
.<使用される。かかる化a物の具体例どしては、安息
香酸、フタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、バラヒド
ロキシ安息香酸、l・ルイル酸もしくはその誘導体など
を挙げろことができる。
個、カルボキシル基を1〜13個有する化合物が好ま1
.<使用される。かかる化a物の具体例どしては、安息
香酸、フタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、バラヒド
ロキシ安息香酸、l・ルイル酸もしくはその誘導体など
を挙げろことができる。
これら力ルボギシル基を含む有機化α物もしくはその誘
導体は、適宜一種又は二種以上を併用してもよい。
導体は、適宜一種又は二種以上を併用してもよい。
かくの如くして調整された水性反応混合物は出来るだけ
均一なスラリー状にし、密閉容器、例えば鉄製、ステン
レス製、或いLlテフロンで内張すしたオートクレーブ
のなかに入れて結晶化される。
均一なスラリー状にし、密閉容器、例えば鉄製、ステン
レス製、或いLlテフロンで内張すしたオートクレーブ
のなかに入れて結晶化される。
結晶化のための反応条件は、反応温度80〜250℃、
好ましくは]、 O0〜200℃であり、反応時間は5
時間から30日間、好ましくは10時間から10日間で
ある。反応混合物は、結晶化を行なっている間、連続的
に、あるいは定期的に攪拌し、均一な状態に保つのが侑
ましい。結晶化した反応生成物は冷却後、密閉容器から
取り出され、水洗。
好ましくは]、 O0〜200℃であり、反応時間は5
時間から30日間、好ましくは10時間から10日間で
ある。反応混合物は、結晶化を行なっている間、連続的
に、あるいは定期的に攪拌し、均一な状態に保つのが侑
ましい。結晶化した反応生成物は冷却後、密閉容器から
取り出され、水洗。
口過され、必要によって乾燥される。このようにして合
成された結晶性アルミノシリケートの代表的なXi回折
パターンは表1のとおりである。
成された結晶性アルミノシリケートの代表的なXi回折
パターンは表1のとおりである。
X線回折パターンの測定は通常の方法に従って行なった
。すなわち、X線照射は銅のI(−α線により記録装置
イ・]のガイガーカウンター分光器を用い、回折パター
ンを得る。この回折パターンから相対強度]、 OOI
/I IIV4AX−(I MA、Xは最も強い線)
および格子面間隔(1(単位オングストロームA)をめ
る。
。すなわち、X線照射は銅のI(−α線により記録装置
イ・]のガイガーカウンター分光器を用い、回折パター
ンを得る。この回折パターンから相対強度]、 OOI
/I IIV4AX−(I MA、Xは最も強い線)
および格子面間隔(1(単位オングストロームA)をめ
る。
以 −ト 余 白
表 1 X線回折パターン
11.2±〇、2 5
101±0.2 S
98±02 M
637±0.1. W
2O3」二旧 W
5.71±0.1 W
558十0.1 W
4.37±008 W
4.27±0.08 W
386±o、os VS
3.82士o、os VS
375±0088
372±oos 5
366±0.05 M
3.00±0.05 M
2.00±0.05 W
但し、相対強度(1,OOI/I。)は、VS−非常に
強い、S−強い、M−中級の強さ、W−弱い、で表わし
た〇 このようにして合成された結晶性アルミノシリケートは
、そのままでは固体酸性をもたない。本発明の反応に用
いるにあたって、結晶性アルミノシリケートに固体酸性
を付q、せしめ、酸型にすることが必要である。酸型の
結晶性アルミノシリケートは、よく知られるように、結
晶性アルミノシリケート中のカチオンとして水素イオン
、アンモニウムイオン又は希土類イオン等の2価以上の
多価カチオンを有するものであり、これらは通常ナトリ
ウム等の1価のアルカリ金属イオンを有する結晶性アル
ミノシリケートのアルカリ金属イオン(7)/J>なく
とも一部を水素イオン、アンモニウムカチオン又は多価
カチメンでイオン交換することに」:り得られる。この
ようなイオン交換処理は、しばしば脱アルカリ処理と呼
ばれる。
強い、S−強い、M−中級の強さ、W−弱い、で表わし
た〇 このようにして合成された結晶性アルミノシリケートは
、そのままでは固体酸性をもたない。本発明の反応に用
いるにあたって、結晶性アルミノシリケートに固体酸性
を付q、せしめ、酸型にすることが必要である。酸型の
結晶性アルミノシリケートは、よく知られるように、結
晶性アルミノシリケート中のカチオンとして水素イオン
、アンモニウムイオン又は希土類イオン等の2価以上の
多価カチオンを有するものであり、これらは通常ナトリ
ウム等の1価のアルカリ金属イオンを有する結晶性アル
ミノシリケートのアルカリ金属イオン(7)/J>なく
とも一部を水素イオン、アンモニウムカチオン又は多価
カチメンでイオン交換することに」:り得られる。この
ようなイオン交換処理は、しばしば脱アルカリ処理と呼
ばれる。
本発明においては、酸および/又はアンモニウム塩化合
物7含む溶液で処理し、結晶性アルミノシリケー1−に
水素イオンおよび/又は水素イオン先駆体を導入するイ
オン交換処理が好ましい。イオン交換処理cj、一般に
水溶液で行なわれる。使用できる酸としては無機酸ある
いは有機酸であるが、無機酸がより一般的である。無機
酸としては塩酸、硝酸、リン酸、炭酸等が例として挙げ
られるが、勿論これ以外のものでも水素イオンを含有す
るものであればよい。無機酸を使用する場合、あまりG
こ高濃度の溶液で処理すると、構造の変化が起こるので
好ましくない。好ましく用いられる酸の濃度は、酸の種
類により大きく変化ずろので、一義的には定めにくく使
用にあたっては、大きな構造の変化が起こらないように
充分注意ずろ必要がある。
物7含む溶液で処理し、結晶性アルミノシリケー1−に
水素イオンおよび/又は水素イオン先駆体を導入するイ
オン交換処理が好ましい。イオン交換処理cj、一般に
水溶液で行なわれる。使用できる酸としては無機酸ある
いは有機酸であるが、無機酸がより一般的である。無機
酸としては塩酸、硝酸、リン酸、炭酸等が例として挙げ
られるが、勿論これ以外のものでも水素イオンを含有す
るものであればよい。無機酸を使用する場合、あまりG
こ高濃度の溶液で処理すると、構造の変化が起こるので
好ましくない。好ましく用いられる酸の濃度は、酸の種
類により大きく変化ずろので、一義的には定めにくく使
用にあたっては、大きな構造の変化が起こらないように
充分注意ずろ必要がある。
アンモニウム塩化合物としては、硝酸アンモニウム、塩
化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム
、アンモニア水等の如き無機アンモニウム塩あるいはギ
酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニ
ウム等の如き有機酸のアンモニウム塩も同様に使用でき
るが、より好ましくは無機アンモニウム塩である。使用
されろアンモニウム塩は好ましくは0.05から4規定
の溶液として用いられるが、より好ましくは約01から
2規定の溶液として用いられろ。酸および/又ハアンモ
ニウム塩溶液により結晶性アルミノシリケ−1・をイオ
ン交換処理ずろ方法として、バッチ式あるいは流通式い
ずれの方法も好ましく用いられる。バッチ式で処理する
場合には、固液比は結晶性アルミノシリケートが液と充
分接触できる量以上、具体的には約rl/kg以上が好
ましい。
化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム
、アンモニア水等の如き無機アンモニウム塩あるいはギ
酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニ
ウム等の如き有機酸のアンモニウム塩も同様に使用でき
るが、より好ましくは無機アンモニウム塩である。使用
されろアンモニウム塩は好ましくは0.05から4規定
の溶液として用いられるが、より好ましくは約01から
2規定の溶液として用いられろ。酸および/又ハアンモ
ニウム塩溶液により結晶性アルミノシリケ−1・をイオ
ン交換処理ずろ方法として、バッチ式あるいは流通式い
ずれの方法も好ましく用いられる。バッチ式で処理する
場合には、固液比は結晶性アルミノシリケートが液と充
分接触できる量以上、具体的には約rl/kg以上が好
ましい。
処理時間は、約01から72時間で充分であり、好まし
くは約05から24時間である。処理温度は沸点以下で
あればよいが、イオン交換速度を促進するために加温す
るのが好ましい。流通式で処理する場aには、固定床方
式、流動床方式等が利用できるが、流体の偏流が起きな
いように、あるいはイオン交換処理が不均一にならない
ように工夫ずろ必要がある。イオン交換処理された結晶
性アルミノシリケートは、その後水洗される。水洗液と
しては好ましく(4蒸留水が使用され、水洗はバッチ式
あるいは流通式いずれでもよい。このようにして結晶性
アルミノシリケートに水素イオンおよび/又は水素イオ
ン先駆体であるアンモニウムイオンが導入され、固体酸
性が付与される。結晶性アルミノシリケートには水素イ
オンおよび/又はその先駆体以外のカチオンが存在して
いてもよく、その種類および量には特に限定されない。
くは約05から24時間である。処理温度は沸点以下で
あればよいが、イオン交換速度を促進するために加温す
るのが好ましい。流通式で処理する場aには、固定床方
式、流動床方式等が利用できるが、流体の偏流が起きな
いように、あるいはイオン交換処理が不均一にならない
ように工夫ずろ必要がある。イオン交換処理された結晶
性アルミノシリケートは、その後水洗される。水洗液と
しては好ましく(4蒸留水が使用され、水洗はバッチ式
あるいは流通式いずれでもよい。このようにして結晶性
アルミノシリケートに水素イオンおよび/又は水素イオ
ン先駆体であるアンモニウムイオンが導入され、固体酸
性が付与される。結晶性アルミノシリケートには水素イ
オンおよび/又はその先駆体以外のカチオンが存在して
いてもよく、その種類および量には特に限定されない。
本発明に係る反応に使用できる装置は、固定床。
流動床いずれでもよいが、固定床方式の方が、装置が簡
単であり、運転操作も容易な点から好ましく用いられる
。固定床方式の場合、触媒粒径は触媒有効係数の点から
は小さい程好ましいが、粒径が小さくなりすぎると逆に
圧力損失が増大し、好ましくない。したがって、触媒粒
径には好ましい範囲が存在する。好ましく用いられる粒
径は0.05〜10mrnであり、さらに好ましくは0
.1〜3朋である。合成された結晶性アルミノシリケー
トは、通常、粉末状態である。したがって、このような
好ましい範囲を有する触媒とするために、成型すること
が必要となる。成型法としては、圧縮成型。
単であり、運転操作も容易な点から好ましく用いられる
。固定床方式の場合、触媒粒径は触媒有効係数の点から
は小さい程好ましいが、粒径が小さくなりすぎると逆に
圧力損失が増大し、好ましくない。したがって、触媒粒
径には好ましい範囲が存在する。好ましく用いられる粒
径は0.05〜10mrnであり、さらに好ましくは0
.1〜3朋である。合成された結晶性アルミノシリケー
トは、通常、粉末状態である。したがって、このような
好ましい範囲を有する触媒とするために、成型すること
が必要となる。成型法としては、圧縮成型。
押出し成型等を挙げることかできる。特に押出し成型の
場合、その成型性を改善するため、あるいは成型体に強
度をイ」与するためバインダーを用いるのが好ましい。
場合、その成型性を改善するため、あるいは成型体に強
度をイ」与するためバインダーを用いるのが好ましい。
もちろん、バインダーなしで充分成型できれば、バイン
ダーを使用する必要がないのは言うまでもない。バイン
ダーとしては例えばカリオン、ベントナイト、モンモリ
ロナイトの如き天然産粘土あるいはシリカゾル、アルミ
ナゾル、アルミナゲル等の合成品を挙げることができる
。バインダーの添加量は70重量%以下、好ましくは3
0重量%以下である。このような成型は結晶性アルミノ
シリケートをイオン交換処理する前に行ってもよいし、
成型後イオン交換を行ってもよい。本発明の触媒は、活
性5選択性、寿命を向上させるために、周期表によろI
b族、Ha族。
ダーを使用する必要がないのは言うまでもない。バイン
ダーとしては例えばカリオン、ベントナイト、モンモリ
ロナイトの如き天然産粘土あるいはシリカゾル、アルミ
ナゾル、アルミナゲル等の合成品を挙げることができる
。バインダーの添加量は70重量%以下、好ましくは3
0重量%以下である。このような成型は結晶性アルミノ
シリケートをイオン交換処理する前に行ってもよいし、
成型後イオン交換を行ってもよい。本発明の触媒は、活
性5選択性、寿命を向上させるために、周期表によろI
b族、Ha族。
Hb族、vb族、■a族、■a族、■族又は希土類など
の金属成分を添加しても良い。これら金属成分の添加方
法は、イオン交換法、混練法、含浸法、粉体同志の物理
的混合法等を挙げろことができるが、必ず1〜もこれら
の方法に限定される必要はない。しかし触媒全体に、こ
れら成分をより均一・に分散させろことが、活性と選択
性にとって、より好ましい。
の金属成分を添加しても良い。これら金属成分の添加方
法は、イオン交換法、混練法、含浸法、粉体同志の物理
的混合法等を挙げろことができるが、必ず1〜もこれら
の方法に限定される必要はない。しかし触媒全体に、こ
れら成分をより均一・に分散させろことが、活性と選択
性にとって、より好ましい。
以上、これまで述べてきたようにして調整された触媒は
使用に先だって乾燥され、それにU[き続き焼成される
。乾燥は50〜250℃で01時間以上、好ましくは0
.5〜48時間行なわれる。焼成は空気、窒素又はヘリ
ウムなどの雰囲気中で300〜700℃でo、i時間以
上、好ましくは400〜600℃で05〜24時間行な
われろ。焼成された触媒は活性の経時的劣化を抑制する
ために、更に水蒸気雰囲気中で加熱処理することが好ま
しい。
使用に先だって乾燥され、それにU[き続き焼成される
。乾燥は50〜250℃で01時間以上、好ましくは0
.5〜48時間行なわれる。焼成は空気、窒素又はヘリ
ウムなどの雰囲気中で300〜700℃でo、i時間以
上、好ましくは400〜600℃で05〜24時間行な
われろ。焼成された触媒は活性の経時的劣化を抑制する
ために、更に水蒸気雰囲気中で加熱処理することが好ま
しい。
水蒸気処理の条件は、水蒸気分圧50mmI(g〜5気
圧、温度400〜700’Cで05〜24時間程度が適
当である。水蒸気分圧50 mmHg以下、又は温度4
00℃以下では活性の安定化効果が充分でなく、水蒸気
分圧5気圧以上、又は温度700℃以上では触媒活性の
低下が大きく実用的でない。特に好ましい水蒸気処理の
条件は、水蒸気分圧1.OOmm Hg〜760mmI
−1g +温度500〜600℃である。水蒸気処理は
焼成と同時に行なってもよく、又焼成後に行なっても良
い。
圧、温度400〜700’Cで05〜24時間程度が適
当である。水蒸気分圧50 mmHg以下、又は温度4
00℃以下では活性の安定化効果が充分でなく、水蒸気
分圧5気圧以上、又は温度700℃以上では触媒活性の
低下が大きく実用的でない。特に好ましい水蒸気処理の
条件は、水蒸気分圧1.OOmm Hg〜760mmI
−1g +温度500〜600℃である。水蒸気処理は
焼成と同時に行なってもよく、又焼成後に行なっても良
い。
以上、述べたようにして調整された触媒は、次のような
反応条件のもとで使用される。即ち、反応操作温度は2
00〜700’C,好ましくは300〜600°Cであ
る。反応操作圧力は大気圧〜50〜・G1好ましくは1
〜・G〜30〜・Gである。反応の接触時間を意味する
重量時間空間速度(WI−J S V )は0、1〜]
Ohr 、好ましくは0.5〜4. Ohr である
。水素対炭化水素の比率は0.1〜10m0I/r]1
01、好ましくは05〜4m01//1m0Iである。
反応条件のもとで使用される。即ち、反応操作温度は2
00〜700’C,好ましくは300〜600°Cであ
る。反応操作圧力は大気圧〜50〜・G1好ましくは1
〜・G〜30〜・Gである。反応の接触時間を意味する
重量時間空間速度(WI−J S V )は0、1〜]
Ohr 、好ましくは0.5〜4. Ohr である
。水素対炭化水素の比率は0.1〜10m0I/r]1
01、好ましくは05〜4m01//1m0Iである。
本発明の反応においては、芳香族の生成にともない、水
素が発生ずるが、触媒活性の経時的劣化を抑制するため
には、原料炭化水素に予め水素を混合し、触媒と接触さ
せる必要がある。供給炭化水素に対する供給水素の割合
が0.1. mol/mo1以下の場合は、触媒活性の
経時的安定性が不十分であり、又10mol/mo1以
上では既に触媒活性の経時的安定化効果が十分に達成さ
れており、用役費の不必要な増加につながるので好まし
くない。供給原料どしては軽質ナフサ、BTX抽出分離
後のラフイネ−1−、接触分解生成ガス、接触又は熱分
解ガソリンなど、03〜沸点250℃のパラフィンおよ
び/又はオレフィン系炭化水素を含む比較的沸点の低い
各種炭化水素留分が使用できる。
素が発生ずるが、触媒活性の経時的劣化を抑制するため
には、原料炭化水素に予め水素を混合し、触媒と接触さ
せる必要がある。供給炭化水素に対する供給水素の割合
が0.1. mol/mo1以下の場合は、触媒活性の
経時的安定性が不十分であり、又10mol/mo1以
上では既に触媒活性の経時的安定化効果が十分に達成さ
れており、用役費の不必要な増加につながるので好まし
くない。供給原料どしては軽質ナフサ、BTX抽出分離
後のラフイネ−1−、接触分解生成ガス、接触又は熱分
解ガソリンなど、03〜沸点250℃のパラフィンおよ
び/又はオレフィン系炭化水素を含む比較的沸点の低い
各種炭化水素留分が使用できる。
以下本発明を実施例をもって詳細に説明する。
実施例1゜
固形カセイソーダ11.5グラム、酒石iH2,7グラ
ムを水343.4グラムに溶解した。この溶液にアルミ
ン酸ソーダ溶液105グラムを加えて均一な溶液とした
。この混合液にケイ酸683グラムを攪拌しながら徐々
に加え、均一なスラリー状水性反応混会物ン調整した。
ムを水343.4グラムに溶解した。この溶液にアルミ
ン酸ソーダ溶液105グラムを加えて均一な溶液とした
。この混合液にケイ酸683グラムを攪拌しながら徐々
に加え、均一なスラリー状水性反応混会物ン調整した。
この反応混合物の組成比(モル比)は次のとおりであっ
た。
た。
S i02/Al 203 50
1−120/S i 02 20
0T−1−/s i02 0.17
A、/A、 1203 4.2
この混合物を500〜]容のオート・クレープに入れ、
密閉した。その後攪拌しながら160°Cに加熱し、7
218間結晶化させた。結晶化終了後冷却し、その後生
成分をオート・クレープから取り出し、蒸留水でpl−
1がほぼ中性になるまで水洗、口過し、110°Cで1
夜乾燥した。得られた生成物は表Iに示したX線回折パ
ターンを有するゼオライトであった。この様にして得ら
れたゼオライト粉末を075規定の塩化アンモニウム水
溶液で固液比5(lAg)にて、80〜900C,に加
温し、;30分間バッチ的にイオン交換処理した。この
後蒸留水で充分水洗し、110°Cで1夜乾燥した。こ
の脱アルカリ処理したゼオライト粉末にアルミナゾルを
バインダーとしてアルミナ(A、I203)換算で15
重量%添加し、充分混練した。混練後10〜24メツシ
ュ(J I Sフルイ)の大きさの粒子に成型し、11
0℃で1夜乾燥し、その後200mm Hgの水蒸気を
含む空気中で550°C,2時間焼成した。この様にし
て得られた触媒の触媒性能は、固定床流通式反応装置を
用いて軽質ナフサの芳香族化反応により評価を行った。
密閉した。その後攪拌しながら160°Cに加熱し、7
218間結晶化させた。結晶化終了後冷却し、その後生
成分をオート・クレープから取り出し、蒸留水でpl−
1がほぼ中性になるまで水洗、口過し、110°Cで1
夜乾燥した。得られた生成物は表Iに示したX線回折パ
ターンを有するゼオライトであった。この様にして得ら
れたゼオライト粉末を075規定の塩化アンモニウム水
溶液で固液比5(lAg)にて、80〜900C,に加
温し、;30分間バッチ的にイオン交換処理した。この
後蒸留水で充分水洗し、110°Cで1夜乾燥した。こ
の脱アルカリ処理したゼオライト粉末にアルミナゾルを
バインダーとしてアルミナ(A、I203)換算で15
重量%添加し、充分混練した。混練後10〜24メツシ
ュ(J I Sフルイ)の大きさの粒子に成型し、11
0℃で1夜乾燥し、その後200mm Hgの水蒸気を
含む空気中で550°C,2時間焼成した。この様にし
て得られた触媒の触媒性能は、固定床流通式反応装置を
用いて軽質ナフサの芳香族化反応により評価を行った。
反応は、重量時間空間速度(Wl(S V) 2.Oh
r−1゜反応温度470°C5■■2/原料比300
N−me/ml、反応圧力2.0〜・Gの条件で行い
、軽質ナフサの組成及び本発明によるガス成分の経時的
変化の結果を表2に示した。
r−1゜反応温度470°C5■■2/原料比300
N−me/ml、反応圧力2.0〜・Gの条件で行い
、軽質ナフサの組成及び本発明によるガス成分の経時的
変化の結果を表2に示した。
表 2
比較例1
ゼオライ)ZSM−5の合成暑特公昭46−10064
号に記載の方法に準じて行った。合成条件を以下の表に
示した。
号に記載の方法に準じて行った。合成条件を以下の表に
示した。
出発成分(g)
A:含水ケイ酸 683
B゛アルミン酸ソータ溶液 10.5
反応混合物組成比(モル比)
Si02 1.00
AI203 0.02
Na20 0.034
C(CH3CH2CH2)4N) 20 0.311−
(2020 出発成分CにBg加え均一な溶液とした。この混合溶液
に出発成分A r、)徐々に加え、攪拌して均一なスラ
リー状の反応混合物を調整した。この反応混合物をオー
ト・クレープに仕込んで攪拌しながら160℃に加熱し
、72時間結晶化ビ行った。結晶化終了後、中性Gこな
るまで水洗し、その後120°Cで15時間乾燥した。
(2020 出発成分CにBg加え均一な溶液とした。この混合溶液
に出発成分A r、)徐々に加え、攪拌して均一なスラ
リー状の反応混合物を調整した。この反応混合物をオー
ト・クレープに仕込んで攪拌しながら160℃に加熱し
、72時間結晶化ビ行った。結晶化終了後、中性Gこな
るまで水洗し、その後120°Cで15時間乾燥した。
得られたゼオライトはX線回折パターンよりZSM−5
であった。
であった。
この様にして得られたZSM−5ゼオライ+4一実施例
1と同様に成型、焼成、アンモニウムイオン交換、焼成
を行い触媒とし、軽質ナフサの芳香族化反応を行った。
1と同様に成型、焼成、アンモニウムイオン交換、焼成
を行い触媒とし、軽質ナフサの芳香族化反応を行った。
結果を表3に示した。
表 3
実施例2゜
実施例1において、水性反応混合物の組成比(モル比)
を以下の様に変えてゼオライトのき成を行った。
を以下の様に変えてゼオライトのき成を行った。
5i02/Al2O395
H20/5i02 25
0H−/Sio2 0.32
A、/A l 203 7.0
得られた生成物は表1と基本的に同じX線回折ツクター
ンを有するゼオライトであった。
ンを有するゼオライトであった。
この様にして得られたゼオライトを実施例1と同様な方
法で酸型化、成型、焼成し触媒となし、n−ヘキサンの
芳香族化反応をWI(S V= 5. Q h r −
1で行った。結果を表4に示した。
法で酸型化、成型、焼成し触媒となし、n−ヘキサンの
芳香族化反応をWI(S V= 5. Q h r −
1で行った。結果を表4に示した。
比較例2
実施例2において触媒乞実質的に水蒸気を加えない空気
中で550℃、2時間焼成を行ったものに代え、反応は
水素を添加せず、n−ヘキサンのみ欠大気圧下で反応さ
せた結果を表4に示した。
中で550℃、2時間焼成を行ったものに代え、反応は
水素を添加せず、n−ヘキサンのみ欠大気圧下で反応さ
せた結果を表4に示した。
比較例3
比較例1において、水性反応混合物の組成比(モル比)
?以−Fの様に変えてセ刈ライトの合成を行った。
?以−Fの様に変えてセ刈ライトの合成を行った。
5in2 1.00
AI203 0.01O
Na20 0.017
((CJ(scJ−J2CI−12)4N)20 0.
309T−12020 得られた生成物はX線回折パターンよりZSM−5であ
った。
309T−12020 得られた生成物はX線回折パターンよりZSM−5であ
った。
この様にして得られたZSM−5ゼオライトを実施例1
と同様に成型、焼成、アンモニウムイオン交換し、実質
的に水蒸気を加えない空気中で550℃、2時間焼成し
触媒とし、水素乞添加せず1]−ヘキサジのみケ大気圧
下で反応させた。結果な夫夫 4 実施例3 実施例1と同様な方法で、酒石酸の代りに下記のカルボ
ン酸な用いてゼオライトの合成を行った。
と同様に成型、焼成、アンモニウムイオン交換し、実質
的に水蒸気を加えない空気中で550℃、2時間焼成し
触媒とし、水素乞添加せず1]−ヘキサジのみケ大気圧
下で反応させた。結果な夫夫 4 実施例3 実施例1と同様な方法で、酒石酸の代りに下記のカルボ
ン酸な用いてゼオライトの合成を行った。
反応混合物の組成比(モル比)は次のとおりであった。
A :’ /’ /酸0−)ルイル酸 クエン酸 サリ
チル酸5i02/Al2O330303030H20/
5i02 20 20 20 200H−/;9i02
0.14 0,17 0,14 0.17A、/A、
1203 2.5 2.5 2.5 2.5得られた生
成物は表1と基本的に同じX線回折パターンを有するゼ
オライトであった。
チル酸5i02/Al2O330303030H20/
5i02 20 20 20 200H−/;9i02
0.14 0,17 0,14 0.17A、/A、
1203 2.5 2.5 2.5 2.5得られた生
成物は表1と基本的に同じX線回折パターンを有するゼ
オライトであった。
この様にして得られたゼオライトラ実施例1に示したの
と同様な方法で酸型化、成型、焼成し触媒となし、軽質
ナフサの芳香族化反応を行った。
と同様な方法で酸型化、成型、焼成し触媒となし、軽質
ナフサの芳香族化反応を行った。
結果を表5に示した。
実施例4
実施例1で得られたゼオライト粉末を075規定の塩化
アンモニウム水溶液で固液比5 (lA<g)にて80
〜90’C,に加湿し、30分間バッチ的に4回イオン
交換した。その後蒸留水で充分水洗し、02モル濃度の
硝酸亜鉛水溶液で固液比3 (lAg:)にて80〜9
0°Cに加湿し、2時間バッチ的にイオン交換し、更に
蒸留水で充分水洗した。その後実施例1と同様な方法で
成型し、500 mm T−T gの水蒸気を含む空気
中で550’G、 2時間焼成し触媒となし、プロパン
/プロピレン混合ガスの芳香族化反応をWI(SV 2
.Oh r−1テ行ツタ。原料)jスの組成ハフロパン
224.プロピレン744.イソブタン3.2.各mo
1%で結果を表6に示した。
アンモニウム水溶液で固液比5 (lA<g)にて80
〜90’C,に加湿し、30分間バッチ的に4回イオン
交換した。その後蒸留水で充分水洗し、02モル濃度の
硝酸亜鉛水溶液で固液比3 (lAg:)にて80〜9
0°Cに加湿し、2時間バッチ的にイオン交換し、更に
蒸留水で充分水洗した。その後実施例1と同様な方法で
成型し、500 mm T−T gの水蒸気を含む空気
中で550’G、 2時間焼成し触媒となし、プロパン
/プロピレン混合ガスの芳香族化反応をWI(SV 2
.Oh r−1テ行ツタ。原料)jスの組成ハフロパン
224.プロピレン744.イソブタン3.2.各mo
1%で結果を表6に示した。
実施例5゜
実施例4において、硝酸亜鉛を硝酸銅に代えて触媒を調
整、接触分解ガソリンの芳香族化反応7児−ISV 1
.OlIr−1で行った。原料組成及び反応結果を表6
に示した。
整、接触分解ガソリンの芳香族化反応7児−ISV 1
.OlIr−1で行った。原料組成及び反応結果を表6
に示した。
表 6
特許出願人 東 し 株式会社
富土石油株式会社
代理人 弁理士 犬 野 克 射
入 野 令 子
犬 野 柳之輔
東京都千代田区大手町1−2−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 シリカ源、アルミナ源、アルカリ源およびカルボキシル
基を含む有機化合物から成る水性反応混合物をモル比で
表わして S i02/Al 203 10〜200I(20/S
i02 5〜100 0ル棉i02 0.01〜1.0 人/AI 203 0.05以上 (但しAはカルボキシル基を含む有機化合物を示す)か
らなる組成比にて反応させて得られる結晶性アルミノシ
リケートを含む触媒に、水素の存在下、炭化水素留分な
接触させることを特徴とする炭化水素留分の芳香族化法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13325683A JPS6026087A (ja) | 1983-07-21 | 1983-07-21 | 炭化水素留分の芳香族化法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13325683A JPS6026087A (ja) | 1983-07-21 | 1983-07-21 | 炭化水素留分の芳香族化法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6026087A true JPS6026087A (ja) | 1985-02-08 |
JPH0452314B2 JPH0452314B2 (ja) | 1992-08-21 |
Family
ID=15100360
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13325683A Granted JPS6026087A (ja) | 1983-07-21 | 1983-07-21 | 炭化水素留分の芳香族化法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6026087A (ja) |
-
1983
- 1983-07-21 JP JP13325683A patent/JPS6026087A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0452314B2 (ja) | 1992-08-21 |
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