JPS60255879A - ポリウレタン接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の１ 本発明はポリウレタン接着剤、更に詳しくは、有機溶液
型のもので特に被着体の少なくとも１つが軟質ポリ塩化
ビニルのシートもしくはフィルムである場合に優れた接
着力を発揮し、且つ接着力の耐熱老化性および熱時耐ク
リープ性を向上せしめたポリウレタン接着剤に関する。

骨− 従来、溶液型のポリウレタン接着剤は柔軟性に優れ、し
かも耐可塑剤性が優れることから、可塑剤を多（至）に
配合したポリ塩化ビニルのシートもしくはフィルムなど
の成形品と、その伯のプラスチック（４判、木材、金属
などとを良好に接着づるため、万能接着剤として多方面
で使用されている。

しかしながら、被着体から接着界面に移行する可塑剤に
よる接着低下を防止し、耐熱性に優れ、性能のより向上
した接着剤の開発が望まれていた。

そこで、本発明者らは被着体に含まれる可塑剤による影
響の少ない接着剤を開発すべく鋭意研究を行なった所、
熱可塑性ポリエステルウレタンゴムを有機溶剤に溶解し
、該ゴムにアクリル樹脂用モノマーをグラフトし、これ
に塩素化ゴムを添加溶解した接着剤主成分と、架橋剤と
してイソシアネート化合物とを配合して成る耐可塑剤接
春牲にＩｔ−ｔだポリウレタン接着剤を開発し、これに
ついては既に特許出願係属中である（特願昭５８−２０
１４９９号参照）。しかして、本発明者らはかかる開発
接薯剤につい（更に検討を進めた所、上記接着剤主成分
に特定のポリオキシアルキルエーテルポリオールを添加
づれば、可塑剤含有軟質ポリ塩化ビニル剤に対する接着
性がより向上、し、特に耐熱老化性および熱時耐クリー
プ性が向上し、しかもグラフ］へしない熱可塑性ポリエ
ステルウレタンゴムを使用できることを見出し、本発明
を完成させるに至った。

即ち、本発明は、＠熱可塑性ポリエステルウレタンゴム
（以下、ウレタンゴムと称す）および／′または該ウレ
タンゴムにアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸およびメタクリル酸エステルの群から選ばれる少な
くとも１種をグラフトしたもの（以下、グラフトゴムと
称す）、■塩素化ゴム、０１分子中に２細繊−１のニー
デル基を有するポリオキシアルキレンエーテルポリオー
ル、および■架橋剤としてイソシアネート化合物から成
ることを特徴と（るポリウレタン接６剤を提供りるもの
Ｃある。

及」」口り灰（」しＬ 本発明において＠成分として使用しうるウレタンゴムと
は、分子鎖中にウレタン結合を有するエラストマーであ
り、通常、多塩基ｌＷ（テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸など）と２価アルコール（エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ｉ
−ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコールなど）を縮合反応し、得られる末端
ヒドロキシル基を有する飽和ポリエステル樹脂に対して
、その活性水素基とジイソシアネート化合物（トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
レアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネー］−
など）のイソシアネート基とをほぼ当山で反応した線状
高分子である。かかるウレタンゴムは適当な有（ｉ！Ｉ
浴剤、例えばエステル系（酢酸エチル、酢酸ブチルなど
）、ノｌトン系（メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、アセトンなど）、芳香族系（１〜ルエン、キシレン
、ベンゼンなど）、塩素系（トリクレン、塩化メチレン
など）等に容易に溶解する。

本発明において上記ウレタンゴムにグラフトさせる七ツ
マ−（以下、グラフトモノマーと称す）は、アクリル酸
、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エ
トキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸デト
ラヒドロフルフリル、アクリルｓ２−ヒドロキシエチル
、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、１．４−ブタン
ジオールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ペンタエリストールトリアクリレートな
ど）、メタク１）ル酸およびメタクリル酸エステル〈例
えばメタクリル醒メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
【−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル醸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル−トリデシル、メタ
クリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル−ステアリル
、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクＤヘキシ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタ
クリル醒ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ丁チル
アミノエヂル、メタクリルｌｔ−ブチルアミノエチル、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒトＯフ
ルフリルなど）であって、これらの群から選ばれる少な
くとも１種を使用に供する。特に、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、グリシジル基およびアミノ基の少なくと
も１個を有する官能性のものが好ましい。また、かかる
モノマー以外に、アクリルアマイド、アクリロニトリル
、アクロレイン、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ−メチロー
ルアクリル酸アミド、ビニルピリジン、無水マレイン酸
、ビニルビ［］リドン、ブタジエン等を併用することも
できる。

本発明においてＯ成分として使用しうる上記グラフトゴ
ムは、ウレタンゴムに通常のｈ法でグラフトモノマーを
グラフトすることにより製造される。例えば、上記ウレ
タンゴムを有機溶剤に溶解した後、ラジカル発生重合開
始剤（過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル
、キュメンハイドロパーオキサイド、【−ブチルハイド
ロパーオキサイド、過Ｉ！１１１１１カリウム塩、過硫
酸アンモニウム塩など）とグラフトモノマーを添加混合
して、６０〜１００″Ｃで加熱連流−しながら１時間以
上、好ましくは２・〜４時間グラフト石合を（）なう。

かかるグラフトにあって、ウレタンゴムとグラフトモノ
マーの割合は、ウレタンゴム１００部１１部、以下同様
）に対してグラフトモノマー１０〜７０部を使用し、そ
の肉受なくとも１０〜３０部をグラフトさせることが望
ましい。グラフトされるモノマーが１０部未満□である
と、グラノドによる接着性の改善にならず、また３０部
を越えると、重合中に溶液粘度が上昇したり、ゲル化す
ることがある。上記重合開始剤はウレタンゴム１００部
に対して通常０．３〜１．０部で使用する訳であるが、
少なければ過度の重合速度および重合時間を要し、多く
なれば重合性は良好になるも、溶液粘度が上昇しゲル化
することがある。このようにして得られるグラフトゴム
は、前記有機溶剤の５〜３０％溶液で使用に供する。

本発明において■成分である塩素化ゴムは、天然ゴムも
しくは合成ゴムに塩素を反応させたものを指称し、例え
ば天然ゴムを塩素化したものとして加電化工業（株）の
「アデカ塩化ゴムＣＲ−５Ｊ、「同ＣＲ−１０Ｊ、［同
ＣＲ−２０Ｊ、ｒ同ＣＲ−４０Ｊ、「同ＣＲ−９０」、
「同ＣＲ−１５０」が市販され、また合成ゴム系のもの
としてポリエチレンやポリプロピレンを塩素化した塩素
化ポリエチレンや塩素化ポリプロピレン、およびポリ塩
化ビニルとｍｌ化ポリエチレンからなる塩素化ポリ塩化
ビニル等が挙げられる。これらの塩素化ゴムは芳香族系
、エステル系、ケトン系の有機溶剤に良好に溶解する。

塩素化ゴムの使用部は、通常＠成分１００部に対して０
．５〜２０部の範囲で選定すればよい。

本発明において■成分である分子中に２個以上のエーテ
ル基を有づるポリオキシアルキレン１−チルポリオール
は、活性水素２個以上を有する低分子量活性水素化合物
（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオールなどの
ジオール類、グリ廿リン、トリメチロールプロパン、１
，２．６−ヘキサンジオールなどのトリオール類、アン
モニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン
、ブチルアミンなどのアミン類）の１１！または２種以
上の存在下にブＯピレンオキサイドおよびエチレンオキ
サイドを開環重合させて得られるランダムまたはブロッ
ク共重合体のポリオキシエチレン−プロピレンポリオー
ルおよびテトラヒドロフランの開環重合によって得られ
るポリオキシテトラメチレングリコールであって、１分
子中に２〜３ＷＡのヒトＯキシ基を有する分子１５００
〜１００００のものが望ましい。ポリオキシアルキレン
エーテルポリオールの使用部は、通常＠成分１００部に
対して５〜２０部、望ましくは８〜１５部の範囲で選定
すればよい、このＯ成分を配合した接着剤は、軟質塩化
ビニルシー１〜に含有している可塑剤等との相溶性がよ
くなるので、接着力を向上することができる。

本発明においての成分の架橋剤としては、通常のクロロ
ブレン溶剤型接着剤やウレタンゴム接着剤の架橋剤とし
て用いられでいるイソシアネート化合物で、蒸気圧が高
く、人体に対する毒性が少なく、取扱いの容易なもので
あればよく、例えばトリフェニルメタントリイソシアネ
ート＜　Ｂ　ａｙｅｒ社製のＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｒ、２
０％塩化メチレン溶液）、トリイソシアネートフェニル
チオホスフ〕−ト（Ｂａｙｅｒ社製の［）　Ｏｓｍｏｄ
ｕｒ　ＲＦ　、　２０％塩化メチレン溶液）、トリレン
ジイソシアネートにトリメチロールプロパンを付加した
イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社−のコロネ
ー１−１．７５％酢酸エチル溶液）、特殊グレードＭＤ
Ｉ（日本ポリウレタン社製のミリオネートＭＲ）等が挙
げられる。かかるイソシアネー］・化合物は、■成分の
分子鎖中にあるじドロキシル基の活性水素基とイソシア
ネート基が反応して架橋するので、接着力の向Ｖに寄与
し、その使用は固形分が通常＠成分１００部に対し３〜
．５０部となるように選定すればよい。

本発明に係るポリウレタン接着剤は、通常上記Ｏ成分、
■成分および■成分からなる接着剤主成分と、■成分の
架橋剤との二液タイプの有機溶液型で実用に供される。

なお、上記接着剤主成分に必要に応じ粘る付与樹脂とし
て、例えばロジン樹脂もしくはロジン誘導体（ロジン樹
脂のペンタエリストール・エステル、グリセロール・１
スフル、水素添加ロジン樹脂、水素添加ロジン樹脂のメ
チル・エステル、トリエチレングリコール・エステル、
ペンタエリストール・エステル、ロジン・エステル、重
合ロジン樹脂、重合ロジン樹脂のグリセロール・エステ
ルなどを適量配合されてよい。

また本発明接着剤の用途として１は、被義体の少なくと
も１つである可塑剤を多量に含んだポリ塩化ビニルのシ
ートもしくはフィルムなどの成形体と、プラスチック材
料、木拐または金属材料との接着ばかりでなく、ポリウ
レタン接着剤の主用途であるプラスチックフィルム等の
ラミネーション積層加工用接着剤としても有用である。

以下、実施例および比較例を挙げ゛（本発明をより具体
的に説明する。

実施例１〜７ 実施例１〜３についではグラフトしないウレタンゴム（
大日本インキ工業社製の１パンデツクスＴ５２０５Ｊ　
）および有機溶剤（ＭＥＫ：メチルエチルケトン）に、
または実施例４〜７についてはグラフトしないウレタン
ゴム（同上「パンデックスＴ５２０５ＪまたはＢａｙｅ
ｒ社製の［デスモ］−ル４５０］とグラフトモノマー（
ＭＭΔ：メタクリル酸メチル、ＦＡニアクリル酸エチル
、ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル、２−ＨＥＭΔ：メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、へＮ：アクリロニトリル
）と有機溶剤（ＭＥＫ）と重合開始剤（ＢＰＯ：過酸化
ベンゾイル）とを予めガラス製容器に精秤し８０℃で還
流させながら３時間反応せしめて得られるグラフトゴム
溶液に、塩素化ゴムおよび三井日曹社製のポリオ”キシ
アルキレンエーテルポリオールを添加溶解して接着剤主
成分を作成する（各成分の部数は第１表に記載）。かか
る主成分１００部に対し架橋剤（Ｄ　ｅｓｎｌｏｄｕｒ
　Ｒ）　２０部を配合してポリウレタン接着剤を調製す
る。

比較例１ 実施例１において、塩素化ゴムおよびポリＡ＝にシアル
ギレンエーテルポリオールを添加しく家い以外は同様に
してポリウレタン接着剤を調製りる。

ＩＬ九 ポリ塩化ビニルシートのレザー製品（サンスター技研社
製のオルシア＠）と、ＡＢ３４Ｂ４脂（鐘淵化学社製の
ハネ−１−ス）を２０１１１１１幅ｘｌＱＯｎ＋ｍ長さ
にノζんざく片状にした被着体のＡＢＳ樹脂板に実施例
１〜７または比較例１のそれぞれの接着剤を約１００（
＋／１１１２で塗布し、溶剤乾燥後貼り合せて接着試験
片を作成する。この試験片を１日問養生硬化後、オート
グラフにより１８０°剥離接着強度と１１０℃の加熱雰
囲気下で３週間老化後の剥離接着強度を測定し、さらに
１１０℃の加熱雰囲気下でシート側の一端に１００（＋
の荷重をかけ２４時間のクリープ試験を行ない剥１ｍ長
さを測定する。試験結果を第２表に示寸。

（以下余白） 汗）ＭＦ：ポリ塩化ビニルシートの破断△ｌ−：ＡＢＳ
樹脂板からの界面破壊

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、＠熱可塑性ポリエステルウレタンゴムおよび／また
   は該熱可塑性ポリエステルウレタンゴムにアクリル酸、
   アクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸
   エステルの肝から選ばれる少なくとも１種をグラフトし
   たもの、Ｏ塩素化ゴム、 Ｑ１分子中に２個以上のエーテル基を有づるポリオキシ
   アルキレンエーテルポリオール、および ■架橋剤としてイソシアネ−１・化合物から成ることを
   特徴とづるポリウレタン接着剤。