JPS60248730A - 高分子量ポリアミドの製造法 - Google Patents
高分子量ポリアミドの製造法Info
- Publication number
- JPS60248730A JPS60248730A JP10498684A JP10498684A JPS60248730A JP S60248730 A JPS60248730 A JP S60248730A JP 10498684 A JP10498684 A JP 10498684A JP 10498684 A JP10498684 A JP 10498684A JP S60248730 A JPS60248730 A JP S60248730A
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- Japan
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- polyamide
- copper
- compound
- oxazoline
- acid
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、ポリアミドの特性を低下させることがなく、
生産性の高い高分子量ポリアミドの製造法に関するもの
である。
生産性の高い高分子量ポリアミドの製造法に関するもの
である。
(従来技術)
ナイロン6、ナイロン66をはじめとするポリアミドは
優れた特性を有し、繊維、フィルム、その他の成形物と
して広く使用されている。
優れた特性を有し、繊維、フィルム、その他の成形物と
して広く使用されている。
ところで、タイヤコード等産業資材用繊維の製造には、
特に高分子量のポリアミドが必要とされるが、高分子量
のポリアミドを得るには、高温で長時間重合を進める必
要があり、ポリアミドの熱劣化(ゲル化)が発生し易い
とともに、生産性が悪いという問題があった。
特に高分子量のポリアミドが必要とされるが、高分子量
のポリアミドを得るには、高温で長時間重合を進める必
要があり、ポリアミドの熱劣化(ゲル化)が発生し易い
とともに、生産性が悪いという問題があった。
高分子量ポリマーを短時間で得る方法として。
鎖結合剤を使用する方法があり、ポリエチレンテレフタ
レートのようなポリエステルに鎖結合剤としてビスオキ
サゾリン化合物を添加し、末端カルボキシル基と反応さ
せると耐熱性に優れた高分子量ポリエステルが得られる
ことが知られている(例えば、特開昭50−59525
号、同56−91009号等)。
レートのようなポリエステルに鎖結合剤としてビスオキ
サゾリン化合物を添加し、末端カルボキシル基と反応さ
せると耐熱性に優れた高分子量ポリエステルが得られる
ことが知られている(例えば、特開昭50−59525
号、同56−91009号等)。
本発明者らは、この方法を同じく末端カルボキシル基を
有するポリマーであるポリアミドに適用すべく検討した
結果、ポリアミドの場合はポリエステルの場合とは異な
った挙動を示し、ナイロン6では重合度が逆に低下し、
ナイロン66ではポリマーが黄変し、耐熱性や結晶性が
低下したく特開昭58−136622号公報参照)。
有するポリマーであるポリアミドに適用すべく検討した
結果、ポリアミドの場合はポリエステルの場合とは異な
った挙動を示し、ナイロン6では重合度が逆に低下し、
ナイロン66ではポリマーが黄変し、耐熱性や結晶性が
低下したく特開昭58−136622号公報参照)。
(発明の目的)
本発明は、ビスオキサジノン系鎖結合剤を使用して、ポ
リアミドの特性を低下させることなく。
リアミドの特性を低下させることなく。
耐熱性に優れた高分子量ポリアミドを生産性よく製造す
る方法を提供することを目的とするものである。
る方法を提供することを目的とするものである。
(発明の構成)
本発明者は、この目的を達成するべく鋭意研究の結果、
ビスオキサゾリン化合物をジカルボン酸化合物との反応
付加物の形にして、銅化合物の存在下にポリアミドと反
応させると好ましい結果が得られることを見出し2本発
明に到達した。
ビスオキサゾリン化合物をジカルボン酸化合物との反応
付加物の形にして、銅化合物の存在下にポリアミドと反
応させると好ましい結果が得られることを見出し2本発
明に到達した。
すなわち1本発明の要旨は次のとおりである。
実質的に線状の可融性ポリアミドと、ビスオキサゾリン
化合物とジカルボン酸化合物とのモル比。
化合物とジカルボン酸化合物とのモル比。
1.5〜3:1の反応付加物0.1〜10重量%とを、
銅として1〜11000ppの銅化合物の存在下に溶融
状態で反応させることを特徴とする高分子量ポリアミド
の製造法。
銅として1〜11000ppの銅化合物の存在下に溶融
状態で反応させることを特徴とする高分子量ポリアミド
の製造法。
本発明におけるポリアミドの具体例としては。
ナイロン6、ナイロン11.ナイロン12.ナイロン4
6、ナイロン66、ナイロン610.ポリメタキシリレ
ンアジパミド、ナイロン66/ポリへキサメチレンテレ
フタラミド共重合体、ナイロン66/ポリパラフェニレ
ンテレフタラミド共重合体等の可融性ポリアミドがあげ
られる。
6、ナイロン66、ナイロン610.ポリメタキシリレ
ンアジパミド、ナイロン66/ポリへキサメチレンテレ
フタラミド共重合体、ナイロン66/ポリパラフェニレ
ンテレフタラミド共重合体等の可融性ポリアミドがあげ
られる。
本発明におけるビスオキサゾリン化合物は次の一般式で
表される。
表される。
(Rは2価の有機基、nはO又は1の整数を示し。
式中水素原子はアルキル基又はアリール基で置換されて
いてもよい。) この一般式で表されるビスオキサゾリン化合物の具体例
としては、 2.2’−メチレンビス(2−オキサゾリ
ン) 、 2.2’−エチレンビス(2−オキサゾリン
) 、 2.2”−エチレンビス(4−メチル−2−オ
キサゾリン) 、 2.2’−プロピレンビス(2−オ
キサゾリン)、 2,2”−テトラメチレンビス(2−
オキサゾリン) 、 2.2’−へキサメチレンビス(
2−オキサゾリン) 、 2.2°−オクタメチレンビ
ス(2−オキサゾリン)、2.2’−p−フェニレンビ
ス(2−オキサゾリン)、 2,2”−p−フェニレン
ビス(4−メチル−2−オキサゾリン) 、 2.2″
−p−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサ
ゾリン) 、 2.2’−p−フェニレンビス(4−フ
ェニル−2−オキサゾリン) 、 212’−m−フェ
ニレンビス(2−オキサゾリン) 、 2.2’−m−
フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)。
いてもよい。) この一般式で表されるビスオキサゾリン化合物の具体例
としては、 2.2’−メチレンビス(2−オキサゾリ
ン) 、 2.2’−エチレンビス(2−オキサゾリン
) 、 2.2”−エチレンビス(4−メチル−2−オ
キサゾリン) 、 2.2’−プロピレンビス(2−オ
キサゾリン)、 2,2”−テトラメチレンビス(2−
オキサゾリン) 、 2.2’−へキサメチレンビス(
2−オキサゾリン) 、 2.2°−オクタメチレンビ
ス(2−オキサゾリン)、2.2’−p−フェニレンビ
ス(2−オキサゾリン)、 2,2”−p−フェニレン
ビス(4−メチル−2−オキサゾリン) 、 2.2″
−p−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサ
ゾリン) 、 2.2’−p−フェニレンビス(4−フ
ェニル−2−オキサゾリン) 、 212’−m−フェ
ニレンビス(2−オキサゾリン) 、 2.2’−m−
フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)。
2.2°−m−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2
−オキサゾリン) 、 2.2’−m−フェニレンビス
(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2.2″−〇−
フェニレンビス(2−オキサゾリン) 、 2.2’
−。
−オキサゾリン) 、 2.2’−m−フェニレンビス
(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2.2″−〇−
フェニレンビス(2−オキサゾリン) 、 2.2’
−。
−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)
、 2.2’−ビス(2−オキサゾリン) 、 2.2
°−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン) 、 2.
2’−ビス(4〜エチル−2−オキサゾリン) 、 2
.2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)等を
挙げることができる。
、 2.2’−ビス(2−オキサゾリン) 、 2.2
°−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン) 、 2.
2’−ビス(4〜エチル−2−オキサゾリン) 、 2
.2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)等を
挙げることができる。
また、ビスオキサゾリン化合物と反応させるジカルボン
酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸。
酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸。
コハク酸、アジピン酸、スペリン#I、セバシン酸。
シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ド
デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキ
サデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エ
イコサンジカルボン酸、トコサンジカルボン酸、テトラ
コサンジカルボン酸等を用いることができる。
デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキ
サデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エ
イコサンジカルボン酸、トコサンジカルボン酸、テトラ
コサンジカルボン酸等を用いることができる。
ビスオキサゾリン化合物とジカルボン酸化合物との反応
付加物(80−DA反応付加物という。)は。
付加物(80−DA反応付加物という。)は。
両者をモル比1.5〜3:1.好ましくは1.8〜2.
2:1の割合で混合し、90℃以上、好ましくは120
℃以上で窒素ガス流通下に攪拌反応させることによって
容易に得ることができる。
2:1の割合で混合し、90℃以上、好ましくは120
℃以上で窒素ガス流通下に攪拌反応させることによって
容易に得ることができる。
また9本発明における銅化合物の具体例としては、酢酸
銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅
、沃化第一銅、フタル酸銅、ステアリン酸銅、ピロリン
酸銅等及び各種銅塩と有機化合物との錯塩1例えば8−
オキシキノリン銅。
銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅
、沃化第一銅、フタル酸銅、ステアリン酸銅、ピロリン
酸銅等及び各種銅塩と有機化合物との錯塩1例えば8−
オキシキノリン銅。
2−メルカプトベンゾイミダゾールの銅錯塩等が挙げら
れ、酢酸銅、沃化第一銅が好ましい。これらは単独で用
いても、2種以上混合して用いてもよい。
れ、酢酸銅、沃化第一銅が好ましい。これらは単独で用
いても、2種以上混合して用いてもよい。
本発明において、BO−DA反応付加物の添加量は0.
1〜lO重量%、好ましくは0.1〜8重量%が適当で
あり、銅化合物の添加量は銅として1〜11000pp
が適当である。これらの量が少なすぎると分子量増大効
果が不十分であり、多すぎるとポリアミドの特性が損な
われる。
1〜lO重量%、好ましくは0.1〜8重量%が適当で
あり、銅化合物の添加量は銅として1〜11000pp
が適当である。これらの量が少なすぎると分子量増大効
果が不十分であり、多すぎるとポリアミドの特性が損な
われる。
ポリアミドとBO・D^反応付加物との反応は、ポリア
ミドの溶融重合工程又は溶融成形工程においてBO・D
A反応付加物を添加して反応させることにより行うこと
ができる。最も簡便な方法はボリア。
ミドの溶融重合工程又は溶融成形工程においてBO・D
A反応付加物を添加して反応させることにより行うこと
ができる。最も簡便な方法はボリア。
ミドチップにBO・Dへ反応付加物を添加し、溶融成形
時に反応させる方法である。
時に反応させる方法である。
銅化合物はBO・[lA反応付加物の添加と同時又はそ
れより前に添加することが好ましく、銅化合物のみをポ
リアミドの重合時に添加しておき、成形時にBO−DA
反応付加物を添加する方法を採用してもよい。
れより前に添加することが好ましく、銅化合物のみをポ
リアミドの重合時に添加しておき、成形時にBO−DA
反応付加物を添加する方法を採用してもよい。
溶融重合時又は成形時に他の添加剤1例えば耐熱剤、艶
消剤1着色剤、増量剤、難燃剤、制電剤等の添加剤、改
質剤等を添加してもよいことはいうまでもない。
消剤1着色剤、増量剤、難燃剤、制電剤等の添加剤、改
質剤等を添加してもよいことはいうまでもない。
(実施例)
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお
、相対粘度ηrはポリマー1gを96%硫酸100m1
に溶解した溶液について25℃で測定した値であり、カ
ルボキシル基C0OH及びアミノ基NH2の単位は当量
/106gポリマーである。
、相対粘度ηrはポリマー1gを96%硫酸100m1
に溶解した溶液について25℃で測定した値であり、カ
ルボキシル基C0OH及びアミノ基NH2の単位は当量
/106gポリマーである。
実施例
ε−カプロラクタムを常法により連続的に重合し、チッ
プ化して精練、乾燥してηr 3.40.水分率0.0
8%のチップを得た。
プ化して精練、乾燥してηr 3.40.水分率0.0
8%のチップを得た。
このチップに表1に示したBO−DA反応付加物と沃化
第一銅CuIとを添加し、 40+nmφのエクストル
ーダー型溶融紡糸機を使用し、溶融温度280℃。
第一銅CuIとを添加し、 40+nmφのエクストル
ーダー型溶融紡糸機を使用し、溶融温度280℃。
吐出量80g/minで紡出し、400m/minの速
度で捲き取り、未延伸糸を得た。
度で捲き取り、未延伸糸を得た。
得られた未延伸糸について、ηr、C0OH及びNO3
量を測定した結果を表1に示す。
量を測定した結果を表1に示す。
表1において、 BO・DA反応付加物はいずれもビス
オキサゾリン化合物2モルに対してジカルボン酸化合物
1モルの割合の反応付加物であり、 MBOは2.2’
−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン) 、 AD
Aはアジピン酸、 TPAはテレフタル酸を示す。
オキサゾリン化合物2モルに対してジカルボン酸化合物
1モルの割合の反応付加物であり、 MBOは2.2’
−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン) 、 AD
Aはアジピン酸、 TPAはテレフタル酸を示す。
BO−ロへ反応付加物はビスオキサゾリン化合物とジカ
ルボン酸化合物との混合物を、攪拌下3170℃で90
分間、窒素ガス流通下に反応させて得たものである。
ルボン酸化合物との混合物を、攪拌下3170℃で90
分間、窒素ガス流通下に反応させて得たものである。
表1
表1から明らかなように、 BO・DA反応付加物のみ
を添加するとむしろ粘度が低下するが、銅化合物を共存
させると粘度が上昇し、好ましい結果が得られる。
を添加するとむしろ粘度が低下するが、銅化合物を共存
させると粘度が上昇し、好ましい結果が得られる。
(発明の効果)
以上のように1本発明の方法によれば、ポリアミドの特
性を低下させることなく、高分子量のポリアミドを生産
性よく製造することが可能となる。
性を低下させることなく、高分子量のポリアミドを生産
性よく製造することが可能となる。
特許出願人 ユニチカ株式会社
Claims (1)
- 11)実質的に線状の可融性ポリアミドと、ビスオキサ
ゾリン化合物とジカルボン酸化合物とのモル比1.5〜
3:1の反応付加物0.1〜10重量%とを、銅として
1〜11000ppの銅化合物の存在下に溶融状態で反
応させることを特徴とする高分子量ポリアミドの製造法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10498684A JPS60248730A (ja) | 1984-05-23 | 1984-05-23 | 高分子量ポリアミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10498684A JPS60248730A (ja) | 1984-05-23 | 1984-05-23 | 高分子量ポリアミドの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60248730A true JPS60248730A (ja) | 1985-12-09 |
Family
ID=14395410
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10498684A Pending JPS60248730A (ja) | 1984-05-23 | 1984-05-23 | 高分子量ポリアミドの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60248730A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995030704A1 (en) * | 1994-05-05 | 1995-11-16 | M. & G. Ricerche S.P.A. | Polyamide resins with improved rheological properties |
WO1996034909A1 (en) * | 1995-05-04 | 1996-11-07 | Dsm N.V. | High-molecular polyamide |
DE102007056530A1 (de) | 2007-11-23 | 2009-05-28 | Lanxess Deutschland Gmbh | Polyamidzusammensetzungen für Polyamid-basierte Schnüre |
DE102007057719A1 (de) | 2007-11-30 | 2009-06-10 | Lanxess Deutschland Gmbh | Polyamidzusammensetzungen für Polyamid-basierte Schnüre |
DE102010051310A1 (de) | 2010-11-16 | 2012-05-16 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Polyamidzusammensetzungen mit verbesserten thermooxidativen, antibakteriellen, licht- oder energieaktiven Eigenschaften |
-
1984
- 1984-05-23 JP JP10498684A patent/JPS60248730A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995030704A1 (en) * | 1994-05-05 | 1995-11-16 | M. & G. Ricerche S.P.A. | Polyamide resins with improved rheological properties |
WO1996034909A1 (en) * | 1995-05-04 | 1996-11-07 | Dsm N.V. | High-molecular polyamide |
BE1009365A3 (nl) * | 1995-05-04 | 1997-02-04 | Dsm Nv | Hoogmoleculair polyamide. |
DE102007056530A1 (de) | 2007-11-23 | 2009-05-28 | Lanxess Deutschland Gmbh | Polyamidzusammensetzungen für Polyamid-basierte Schnüre |
DE102007057719A1 (de) | 2007-11-30 | 2009-06-10 | Lanxess Deutschland Gmbh | Polyamidzusammensetzungen für Polyamid-basierte Schnüre |
DE102010051310A1 (de) | 2010-11-16 | 2012-05-16 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Polyamidzusammensetzungen mit verbesserten thermooxidativen, antibakteriellen, licht- oder energieaktiven Eigenschaften |
WO2012066051A2 (de) | 2010-11-16 | 2012-05-24 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Polyamidzusammensetzungen mit verbesserten thermooxidativen, antibakteriellen, licht- oder energieaktiven eigenschaften sowie verfahren zu deren herstellung |
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