JPH0264128A - 可工加能な熱可塑性ポリアミド重合体およびそれからなる成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、加工可能な熱可塑性ポリアミドおよびそれか
らなる成形材料に関する。

従来の技術 分枝鎖構造を有する意図した重合体系、殊にポリオレフ
ィン系を得ることは、公知である。

この場合には、単量体の選択および重合法により、多種
多様の鎖構造が達成可能である。この場合、鎖の分岐の
種類は、重合体溶融液の流動およびこの重合体溶融液か
ら得られた完成品の性質、例えば溶融挙動および溶解挙
動ならびに機械的性質、例えば剛性、靭性および応力伸
び挙動に影響を及ぼす。

英国特許第７５０６２９号明細書には、トリメシン酸を
０．３〜３．８モル％の量で等量のジアミンと重合混入
して含有する、ジカルボン酸および主成分としてのジア
ミンからなるポリアミド、殊にＰＡ−６６の製造が記載
されている英国特許第７４９４７９号明細書には、ビス
へキサメチレン−トリアミンをジカルボン酸との組合せ
物で、有利に当量で含有する、ジアミンおよび主成分と
してのジカルボン酸からなるポリアミド、殊にＰＡ−６
６の製造が記載されている。これら２つの公知方法の課
題は、ポリアミドの溶融粘度を上昇させることにある。

しかし、これらの方法は実地には不適当であることか判
明した。それというのも、常に同時に架橋含分を生じ、
この架橋含分は反応容器に堆積し、かつ溶融液を例えば
フィルムに加工する際に不均一性の著しく高められた形
成（゛斑点形成°′）をまねくからである。

米国特許第１２６３９５２号明細書には、官能価および
三官能価の化合物の規定された重量分を有するポリアミ
ド材料が記載されている。単量体として実施例中には専
ら６，６−塩が挙げられている。

同じことは、本質的にベルギー国特許第６４１６３０号
明細書の記載についても云え、このベルギー国特許明細
書の記載によれば、一官能価の構成単位は、酸染料での
染料親和力を改善するために付加的に第ニアミノ基を有
する。

意図的に枝分かれさせた加工可能の熱可塑性ポリアミド
に関しては、これまで余り知られていない。”　Ｋｕｎ
ｓＬｓＬｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ”、第■巻、ポリ　ア
　ミ　　ド　　（Ｃ，Ｉｎｓｅｒｖｅｒｌａｇ　　Ｍｕ
ｎｃｈｅｎｌ　　　９　６　６　　、第１５頁）には、
Ａ−Ｂ−ポリアミド（ＦＡ−６Ｐａ−１１、ＦＡ−１２
）ｊ二関連して、１種の末端基のみを有する多官能価の
化合物、例えばＢは自然に分子鎖の高分子のみを生じ得
ることが記載されている。そのための雛型を熟考するこ
とにより、相応する高分子は規定された１つの枝分れ状
態を有することが示されている。

ジアミンおよびジカルボン酸、例えばヘキサメチレンジ
アミンおよびテレフタル酸ならびに構造式：　Ｈ２Ｎ−
Ｒ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ２のトリアミンからなるポリカプロ
ラクタムおよび共重合体ヲー緒に含有する塩が単量体混
合物の形で記載されている。実施例には、それぞれ等量
のトリアミンおよび付加的なカルボン酸を使用すること
が示されている（実施例１ｂおよび２ｃ）。しかし、実
地においては、ジアミンおよびジカルボン酸からの塩か
らなる単量体混合物を一緒に含有する（実施例１ｂ）配
合物は、架橋構造を形成する傾向にあり、このことはゲ
ル粒子の形成および反応容器への堆積によって確認する
ことができることが判明した。単量体の鎖長調整剤を一
緒ｌ：吏用することによって、架橋重合体含分の形成は
実際に減少され、それにも拘らずこの架橋重合体含分は
、支障ある量で生じ４゜このことは、殊に多数の重合バ
ッチを順次に同じ縮合容器中で重合させる場合、すなわ
ち工業的バッチ量産の場合に判明する。生成される架橋
重合体含分は、差出たり縮合容器の壁に堆積し、搬出さ
れる重合体はバッチからバッチへ次第に不均質になる（
斑点を生じる）。同様に加工可能性および品質は、減少
する。

西ドイツ国特許出願公開第２４０６４９１号明細書の記
載は、本質的にポリカプロラクタムからなる二成分系繊
維に関゛する。望ましいカーリング挙動を達成するため
に、共成分として二量体化された脂肪酸およびジアミノ
ヘキサンからなる塩約ｌＯ〜２０重量％を含有する純粋
なＰＡ−６とＰＡ−６とのコポリアミドが紡糸される。

三量体化された脂肪酸の前述した僅かなモル含分は、二
量体化された脂肪酸の製造の際に常に生じる不純物であ
り、かつカーリング挙動は何ら問題にならない。しかし
、このモル含分は、ゲル粒子の形成によって重合体の品
質を損ない得る。

西ドイツ国特許出願公開第３７１４６０７号明細書には
、ラクタムポリアミドが記載されており、このラクタム
ポリアミドを製造する場合には、ａ−アミノ−ε−カプ
ロラクタム０．２〜２重量％、有利に０．３〜１．０重
量％は、はぼ等量の重合促進剤としてのジカルボン酸と
の組合せ物で一緒に使用される。この特殊なポリアミド
構成単位は、官能基−ＣＯＯＨおよび−ＮＨ２を当量比
ｌ：２で含有する。全部の末端基の完全な縮合に不足す
る一ＣＯＯＨ基は意識的に添加される。それによって、
架橋重合体含分は一緒に生成され得る。従って、この重
合体の割合は、２重量％以下、有利に０．３〜１重量％
の著しく低い値に制限することもできる。

従って、全体的に云えば、 Ａ　単量体に相応する１対の塩を一緒に含有する、少な
くとも三官能価の化合物を塩（ジアミン＋ジカルボン酸
）力）らなるポリアミドないしはポリアミドに添加した
場合、またはＢ　はば当量比で少なくとも三官能価の化
合物に対して縮合活性の少なくとも二官能価の作用を有
する化合物（カルボン酸またはアミン）を−緒に含有す
る、少なくとも三官能価の化合物（アミン＋カルボン酸
）を添加する場合、ならびに殊に Ｃ方法へおよびＢを適当に組合わせた場合、良好な品質
の加工可能の熱可塑性ポリアミドを再現できるように、
すなわち多数のバッチで順次に得ることは、不可能なこ
とである。

発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は、多数の互いにＭ統するバッチ
量で再現できるように得ることができかつ少なくとも５
０重量％が１個よりも多い枝分れを有する重合体鎖を有
する、良好な品質の分子鎖状高分子量ポリアミドを得る
ことであつ　ｔこ　。

課題を解決するための手段 ところで、意外なことに、特許請求の範囲請求項１記載
の熱可塑性ポリアミドは公知技術水準の記載した欠点を
もはや有しないことが見い出された。

それによれば、本発明は、重合体分子少なくとも５０重
量％が１個よりも多い分枝鎖を有する、基本構成単位と
してのアミノ酸および／またはラクタムからなる加水分
解による重合によって得られる加工可能な可塑性ポリア
ミドに関し、この加工可能な可塑性ポリアミドは、基本
単量体の溶融液に次の組成： ａ）アミンまたはカルボン酸からなる少なくとも三官能
価の単量体の重合体５〜１５０マイクロモル／ｇおよび ｂ）カルボン酸またはアミンからなる少なくとも二官能
価の単量体の重合体２〜１００マイクロモル／ｇ、但し
、ａ）がアミンである場合には、ｂ）はカルボン酸でな
ければならずａ）がカルボン酸である場合には、ｂ）は
アミンでなければならないものとし、および場合によっ
ては Ｃ）常用の重縮合の際に一官能価の作用を有する単量体
の重合体５〜４５０マイクロモル／ｇの分枝鎖の作用を
有する成分を添加することによって得ることができる。

本発明の本質的な特徴は、基本単量体として専らアミノ
酸およびラクタムを使用することにある。

本発明のもう１つの重要な特徴は、付加的な鎖構成単位
が重合体鎖の構造、すなわち重合体鎖の枝分れ度、平均
分子量ないしは鎖末端基の種類を本質的に一緒に定め、
それと同時に本発明により規定されたモル比で互いに使
用されなければならないことにある。

本発明によるポリアミドは、有利に成分ａ）が三官能価
でありかつ成分ｂ）が二官能価である場合に成分ａ）対
成分ｂ）のモル比は少なくともｌに維持され、成分ａ）
および成分ｂ）が三官能価である場合には、成分ａ）対
成分ｂ）のモル比は少なくとも２に維持されるように得
ることかできる。

他の有利な実施態様によれば、本発明によるポリアミド
は、成分ａ）が二官能価の化合物を線状重合体鎖５０重
量％以下を生じるようなモル分で含有するように得るこ
とができる。

もう１つの好ましい本発明による実施態様によれは、ポ
リアミドは、成分ａ）に相応する官能性を有する一官能
価化合物Ｃ）をａ）を上廻らないモル分で一諸に使用す
るようにして得ることができる。

更に、本発明によるポリアミドは、特にｂ）に相応する
末端基を有する一官能価化合物を次式に応じて計算する
最大モル分で使用するようにして得られる。

ｃ）　−ｍａ）　’ａ）−ｍｂ）ｒｂ）　＋１００但し
、ｍ　　およびｍｂ）はマイクロモル／ｇａ） での化合物ａ）およびｂ）のモル量を表わし、ｆａ）お
よびｆｂ）は化合物ａ）およびｂ）の官能価を表わすも
のとする。

本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、ポリア
ミドは、単量体の化合物をａ）およびｂ）に相応して使
用しかつこの重合に特許請求の範囲請求項４または５に
記載の条件をそれぞれ相応する一官能価化合物Ｃ）に対
して維持するようにして得ることができる。

課された問題の正確な分析により、公知技術水準に記載
の分子鎖状ポリアミドが何故に常にゲル形成および架橋
傾向にあるのかが示され、したがって本発明によるポリ
アミドは、前記徴候を示さない。すなわち、溶融液のた
めに純粋なアミノ酸（および／またはラクタム）から１
種類の末端基（例えば、−ＣＯＯＨ）のみを有する多官
能価、例えば三官能価の化合物を記載する場合には、規
定された３つの方向で１つの重合体分子が成長し、この
重合体分子は、鎖端に常に一０００Ｈ基を有する。−Ｃ
ＯＯＨ基は常用の縮合条件下で互いに反応しないので、
架橋は全く起こらない。ところで、溶融液にジアミンを
トリカルボン酸に対して種々のモル分で添加する場合に
は、生じる鎖構造を変えることは意図的に試みることが
できる。

この場合、次の構造の例は、本発明によるポリアミドを
公知技術水準によって明らかに制限する。この場合、記
載された成分の数は、直接に該成分のモル比に相応する
。勿論、固有の鎖員は、この鎖員間に特殊な構成単位が
入り込んでいるアミノ酸に由来するが、この場合には、
末端基の比は決して変わらない。次のものを表わすニ ーｓ　　ｓ−ｓ’　　５−Ｉ−５一官能価に官能価８Ｊ
″ｕ５官能価０酸前記成分の組み合わせ法の試験により
、２つおよび１つの枝分れを有する鎖ならびに純粋に線
状の鎖は前記の調整剤系を選択した場合に生じることが
判明する。

静電防止剤の場合に２個の枝分れを有する鎖が生じる場
合には、架橋は起こらない。

前記の調整剤系を選択した場合には、著しく枝分れした
重合体分子は、平均枝分れ度４を有する広幅の分子量分
布で生じる。

例えば、溶融液の流動能を高めるために、付加的に線状
鎖の割合が望まれる場合には、モノカルボン酸および／
またはジカルボン酸は、定義したモル分で一緒に使用す
ることができる。

更に、定義した割合で線状、１回の枝分れ鎖状ならびに
２回の枝分れ鎖状および３回の枝分れ鎖状の種類の重合
体分子が付加的に生成される前記図式ｌおよび３により
、何故に、塩を単量体として（−緒に）使用する公知技
術水準により、例えば官能基が塩形成（例えば、ジアミ
ノヘキサンを有するトリメシン酸）によって中和され、
常に架橋含分の形成が観察されるのかが明示されている
。

例えば、トリメシン酸のカルポキンル基に対してアミン
の過剰量ないしはアミンの化学量論的割合の存在は、例
１および３から導出された図式ｌおよび３に示されてい
るように、３次元的に架橋された構造を形成する状態で
ある。

ａ）図表１１単量体としてのｌ対の塩。

ｂ）図表３、但し、トリメシン酸は、トリアミンと定義
されたモル比で組み合わされて使用され、同時にトリメ
ノン酸のＣ０ＯＨ基は、完全にジアミンで中和されてい
る。

ａ）およびｂ）に関して、Ａ　＋１−Ｈ−Ｈ−Ａは、三
次元網状構造の形成下に酸の鎖端と縮合することができ
るアミン末端基を有するポリアミド鎖である。

本発明による分子鎖状ポリアミド物質は、例えば酸染料
での呈色性を意図的に調節するために官能性末端基の一
定の濃度を有しなければならないので、一官能価化合物
、例えば安息香酸またはシクロヘキシルアミンは、重合
処方で−緒に使用することができる。また、この一官能
価化合物を一緒に使用することによって、枝分れ度の減
少ないしは線状鎖の一緒の発生は、定義された割合で得
ることができる。この場合、この一官能価化合物は、成
分ａ）またはｂ）に相応して末端基を有するとしても１
つの役割を演じる。一官能価化合物の作用は、図表４に
詳説されている。

４ａ）一官能価化合物は、モノカルボン酸、□Ｓである
。既に僅かな含分は、付加的に例えば次の構造を一緒に
生じることによりポリアミド鎖分子の構造的構成に影響
を及ぼす：Σ−＾−＾Ｓ 一一娼Ａ−ＡＳ− ８□ ４ｂ）一官能価化合物は、縮合活性基−ＮＨ２基を有す
るアミン、例えば−Ａである。

この重合体分子（Ｘ）は酸末端基を有しているので、差
当たりＡは、構造的構成を本質的に損なうことなしにＳ
と反応することができる。差当たり、専ら官能性末端基
は望ましい程度に影響を及ぼされる。（Ｘ）１個あたり
□Ａを４個よりも多く使用する場合には、次の種類の構
造が生じる： Ａ等 例えば、酸染料での高い呈色性が前記系の際に望まれる
場合には、 に３ ［但し、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一がまたは異なり
、０１〜Ｃ４−アルキル基であり、Ｘは２〜１２であり
、ｙは０〜１２であるものとする］のような縮合性アミ
ノ基および立体的に遮断されたアミノ基を有する化合物
を選択することができる。

本発明によれば、分子鎖状重合体分子が生じる場合には
、縮合重合体に対して公知であるような鎖成長の通常の
規則が当てはまる。殊に、次のことに注意すべきである
： １、分子鎖状成分が有利にイミド結合、例えばペンゾー
ル環でのオルト位が生じるように互いに隣接しているＣ
０ＯＨ基を有する場合には、重合体の腕の数は、イミド
構造が形成されるように減少される。

２、図表４ｂの場合と同様に一官能価化合物を本質的な
割合で一緒に使用する場合には、重縮合反応の最終的段
階は、明らかに遅延されている。多数の鎖端は、縮合に
対して不活性である。

３、著しく分岐した鎖分子は、線状の鎖分子と比較して
明らかに高い分子量を有する。それというのも、多数の
予備形成された構造要素は、構造体構成の最終段階で再
び組合わされる。

４、しかし、予備形成された構造要素の再びの組合せは
、決して完全ではないので、常に若干純粋なポリアミノ
カルボン酸、ひいては若干短い線状鎖が残存する。

本発明により組合わされた調整剤系を使用するならば、
基本単量体としてのジアミンおよびジカルボン酸からの
塩が完全に不在の場合にはアミノ酸および／またはラク
タムを専ら使用する際に定義された分子鎖状の熱可塑性
で加工可能のポリアミドをその性質の大きい変態幅で再
現可能に得ることができるという驚異的な認識により、
性質の多種多様のスペクトルを有する新規種類のポリア
ミドが導かれる。従って、例えば耐流動性は、新規種類
の鎖構造によって高めることができる。例えば６−ラク
タムならびにω−アミノウンデカン酸ないしはω−アミ
ノドデカン酸からなるポリアミドを本発明による鎖構造
の規則の使用下に得る場合には、基本単量体の混合比に
よって基本単量体の融点は規定することができ、かつ調
整剤系を意図的に選択することによって末端基の種類お
よび濃度は規定することができる。従って、官能性末端
基のできるだけ高い濃度および官能性末端基の種類によ
って多種多様の支持体上での付着は、意図的に実地の要
求に適合させることができる。また、−ＣＯＯＨ基の高
められた濃度は、アミノシラン層を有するガラス繊維お
よび無機質に対して良好な付着力を可能ならしめる。

重合体配合物を製造する場合にも、例えばイオン結合、
付加化合物の形成または例えば−ＮＨ２とＮＧＯ−との
化学反応によって重合体相の相溶性を補助することがで
きる官能性基の定義された高い濃度を使用することは、
屡々有利である。また、成分Ｃ）を適当に選択すること
により、酸性染料での呈色性は、広い範囲内で意図的に
変動させることもできる。短い線状重合体分子も定義さ
れたモル分で一緒に生じるように調整剤系を選択した場
合には、例えばバッチ法で長く連続せるバッチにより、
これまでの場合のように重縮合容器の壁面で生じるかま
たは部分的に架橋された斑点状生成物の堆積は全く生じ
ることなしに重合させることができる。

本発明によるポリアミドの製造は、そのために公知のそ
れぞれの方法によれば、有利にバッチ法で行なわれる。

成分はａ）、ｂ）８よび場合によってはＣ）に相応して
成長する重合体鎖中に組込まれ、かつ脱ガス化段階の経
過中にこの予備形成された断片は最終的な構造に段階的
に１つに合わせられるので、脱ガス化段階の時間は、明
らかに延長させることができる。しかし、この時間は、
真空に引くことおよび表面を絶えず新しくすることなら
びに有利な温度案内によって再び短縮させることができ
る。通常の場合にラクタムに相応して単量体として使用
する場合には、他面開環反応は、官能性末端基を有する
枝分れ作用を有する成分が存在する結果として明らかに
促進されている。勿論、枝分れ作用を有する成分ならび
に一官能価成分の選択は、使用すべき単量体についても
方向付けることができる。

この結果開環のために極めて高い溶融温度を必要とする
場合（例えば＝１２−ラクタム）には、揮発性の少ない
成分ａ）、ｂ）およびＣ）を使用するのが有利である。

基本単量体としては、ポリアミド製造に適当な全部のア
ミノ酸およびラクタム、例えばカプロラクタム、エナン
トラクタム、ラウリンラクタム、ドデカラクタムならび
に相応するアミノ酸およびアミノウンデカン酸ならびに
ｐ−（アミノメチル）−安息香酸がこれに該当する。

本発明による成分ａ）は、同じ種類の少なくとも三官能
価の基（−ＮＨ２または一〇〇〇Ｈ）を有しなければな
らない。この成分ａ）は、単量体の溶融液中で良好に溶
解されているか、ないしは成分ｂ）および／またはＣ）
での塩形成によって溶解される。この場合には、−ＣＯ
ＯＨ基を有するジカルボン酸の際にオルト位で、例えば
ペンゾール環について常用の重縮合反応でイミド形成が
生じることに注意しなければならず、このことは、生じ
る鎖の枝分れの数を減少させる。適当な成５）ａ）は、
次のものである：トリメシン酸、５０〜６０個、殊に５
４＠のＣ原子を有する三量体化された脂肪酸（油酸から
得られた）、ナフタリンポリカルボン酸、例えばナフタ
リン−１，３，５−７−テトラカルボン酸、構造式： Ｅ式中、Ｍｅは−ＣＨ３を表わす〕で示される酸または
そのエステル。−船釣には、勿論ポリカルボン酸と短鎖
状アルコールとの常用のエステルを使用することができ
る。

３個の縮合性基−ＮＲ２もしくは−Ｎ　Ｈ−を有するア
ミンは、例えば （Ｈ２Ｎ　−ＣＨ２−ＣＨ２）３ＮまたはＨ２Ｎ−（Ｃ
Ｈ２）ｘ−ＮＨ（−ＣＨ２）ｘ−ＮＲ２またはＨ２Ｎ−
（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ（−ＣＨ２）ｘ−ＮＨ−（−ＣＨ２
）ｘ−ＮＲ２またはＨ２Ｎ　−（ＣＲ２）ｘ−Ｎ　Ｈ（
−ＣＲ２）ｘ−Ｎ　Ｈ−（−ＣＲ２）ｘ−Ｎ　Ｈ−（−
ＣＲ２）ｘ−Ｎ　Ｒ２［但し、Ｘは２〜１３であるもの
とする］１１２　Ｎ−Ｃｌ＋２−　ＣＩｌ２−ＣＩｌ２
−ＣＩｌ２−ＣＩｌ　−ＣＩｌ２−ＣＩｌ２−ＣＩｌ２
−Ｎ１１２〜１１２ ［但し、Ｘ、ｙおよび２はそれぞれ１−１５であり、Ｒ
はエチル基、ブチル基またはイソプロピル基であるもの
とする１である。

ｂ）に相応する成分としては、ａ）で既に記載したのと
同じ化合物を使用することができる。それとともに、専
ら１種の官能性末端基を有する二官能価化合物を使用す
ることができる。

これは、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ドデカンジ酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような
ジカルボン酸ならびに二量体化された脂肪酸および例え
ばヘキサンジアミンキシリレンジアミン、ｍ−アミノジ
シクロヘキシルメタンおよびｐ−アミノジシクロヘキシ
ルメタンならびに相応するアルキル置換された生成物で
ある。一官能価化合物としては、常用のモノアミンおよ
びモノカルボン酸、例えば安息香酸、ペラルゴン酸、ラ
ウリン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキシルアミ
ン、アルキルアミン、例えばトリデシルアミン、ならび
にベンジルアミンがこれに該当する。また、アミノ基の
加水分解縮合性に関連する本発明の範囲内の一官能価ア
ミンＣ）は、遊離アミノ基とともに立体的に遮蔽された
アミノ基を有するアミン、例えばアミン ［式中、Ｒ１％　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一かまたは異な
り、０１〜Ｃ４−アルキル基であり、ｙは０〜１２であ
る］ならびに ［式中、Ｘは２〜１２、殊に３である］特に有利なのは
、次のアミンである： Ｃ１１つ ｕｌ＋３ 実施例 次に、本発明を実施例につき詳説する。

これらの実施例を実施するためには、次の基本構成単位
が使用されるニ アミノラウリン酸　　　　　　　　ＡＬＳラウリンラク
タム　　　　　　　ＬＬ アミノカプロン酸　　　　　　　　ＡＣＳカグロラクタ
ム　　　　　　　　ＣＬ アミノウンデカン酸　　　　　　ＡＵＳヘキサメチレン
ジアミンと アゼライン酸との塩　　　　　　６．９−塩。

次の成分ａ）、ｂ）およびＣ）は、構造的構成を制御す
るために使用される： トリメシン酸　　　　　　　　　　ＴＭＳニトリロトリ
エタンアミン　　　Ｎ−ＴＥＡアゼライン酸　　　　　
　　　　ＡＺ アジピン酸　　　　　　　　　　ＡＤＳジアミノヘキサ
ン　　　　　　　　ＨＭＤ安息香酸　　　　　　　　　
　　ＢＺ ３−アミノ−１−ンクロへキシル−アミノプロパントリ
デシルアミン　　　　　　　　トリダ例１〜８ これらの例には、実験室規模でのポリアミドの製造が記
載されている。

単量体および付加的成分を縮合管中に秤量して入れる。

この混合物を不活性ガス下で溶融し、かつ撹拌下に段階
的に温度を上昇させなから重縮合する。

この試験は、重縮合挙動に対する種々の単量体および構
成単位の影響ならびに達成可能な構造を示す。

この試験の結果は、第１表に包括されておりこの場合第
１表ａは、重合処方を示し、第１表すは、重縮合条件を
示し、かつ第１表Ｃは、分析結果を示す。

Ｖ′′で示された試験は、比較試験である。

試験ＶｌおよびＶ２を実施する場合には、公知技術水準
によれば、６．９−塩が単量体として使用され、かつ重
合溶融液中で良好に可溶のＮＴＥＡが成分ａ）として単
独で使用されるかまたは安息香酸との組合せ物で使用さ
れる。反応経過の記載により、既に短時間後に架橋は開
始されていることが示されている。

比較試験３〜６は、１回架橋されたポリアミドに関し、
この場合単量体としては、有利な重縮合挙動のためにモ
ル比ｌ：ｌのＡＣ５とＡＬＳとからの混合物が使用され
る。

アミノ酸を単量体として使用する場合には、三官能価成
分を添加するならば、架橋は全く起こらない。

比較例３は、トリメシン酸の溶解度が僅かであるために
完全に透明な重合体溶融液が生じないことを示す。

ＴＭＳと、重縮合可能なアミン官能基１個のみを有する
ジアミンとを組合わせることにより、塩形成は生じるこ
とができ、透明な重合体溶融液が生じる。この種のジア
ミンとしては、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン
またはトリデンルアミンを使用することができる。

分析結果は、この他の成分の濃度が予想されたように平
均分子量に影響を及ぼすことを示している。

例Ｎｏ、７８よび８は、本発明による実施例である。三
官能価成分ａ）ｘ実際にはＮ−ＴＥＡと、成分ｂ）とし
てのＡＺとの組合せにより２個の分岐点を有する重合体
鎖が生じる。成分Ｃ）としてのモノアミンを一緒に使用
することにより、線状重合体鎖は規定された濃度で生じ
る。分析結果が示すように、高い分子量にも拘わらず良
好に流動性の生成物が生じる。

この試験は、多官能性成分ａ）およびｂ）の選択された
反応性基が重縮合の経過中に副反応、例えばイミド形成
を生じないことを示す。従って、この意味において、例
えば１．２−ベンシルポルカルボン酸、１，２．４−ペ
ンゾールポルカルボン酸およびｌ　、２．４．５−ペン
ゾールポルカルボン酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジ
アミンテトラ酢酸およびブタン−１，２，３，４テトラ
カルボン酸は不適当である。しかし、本発明によれば、
既に記載した構成単位とともに必ずしも揮発性でないか
または殆ど揮発性でない熱的に十分に安定性の多官能価
カルボン酸および立体的に遮蔽されていない少なくとも
１つの官能基を有する脂肪族アミンは適当である。

例９〜２０ 次の例９〜２０は、工業的規模で実施された試験である
： 実施のために、熱媒体油で加熱された、過圧に設けられ
た公知の鋼製オートクレーブを使用し、重縮合を公知方
法で窒素／水蒸気雰囲気下で実施する。

試験の詳細は、第２表に纒められている。第２表ａには
、重合処方が記載されており、第２表ｂ／ｃには、重合
条件および分析結果が記載されており、第２表ｄには、
機械的試験の結果が記載されている。機械的値を比較す
る場合には、なお比較試験１９および２０が一緒に実施
される。この場合、比較試験１９は、ポリアミド−１２
の標準射出成形材料に相応し、かつ比較試＠２０は、ポ
リアミド−６の標準射出成形材料に相応する。機械的性
質の比較により、殊に伸び応力の上昇および破断時の伸
びの減少が示されている。機械的基本挙動の前記変化は
、ＰＡ−１２の場合に明らかになる。ＰＡ−６の場合に
は、この変化は、殊に乾燥状態で同様に明らかに認める
ことができるが、この場合には、湿分の吸収は減少され
る。

更に、第２表ｄには、比較試験１９および２０の結果が
記載されている。比較試験１９による機械的試験は、ポ
リアミド−１２＝標準射出成形材料からなる試験体で実
施され、かつ比較試験２０は、相応してポリアミド−６
−標準射出成形材料の使用下で実施される。

機械的基本挙動に対する多重鎮枝分れの影響を明らかに
目で見ることができるようにするために、第１図〜第４
図には、本発明による生成物のカー伸びに関連する若干
の線図が示されている。同時に、ＰＡ−６およびＰＡ−
１２からの標準射出成形材料のＫＤ挙動も示されている
。

全てのＫＤ線図は、２３℃および伸び速度１分間あたり
５０ｍｍで測定されるＤＩＮ５３４５５の規格に相応す
る。

本発明による生成物のＫＤ線図は、高められた強度を流
れ点の範囲内で明示する。また、実施例は、ＫＤ凸曲線
枝分れ度の増大につれて強度の減少を“流れ点″の後に
減少させるように変化することを示す。枝分れ度および
重合度が高い場合には、むしろ減少はもはや起こらず（
例１６）、したがって定義された流れ点はもはや存在し
ない。すなわち、本発明による生成物は、僅かな伸びで
高い強度を生じさせるような所で使用され、このことは
、実地においては頻繁なことである。

← ００［Ｆ］− Ｃ）旦哲蓮 Ｎｏ、　　　　　　溶液粘度 Ｂｅｌ。

０．５％ｍ−クレゾール 溶融粘度 ２００／１２２．６Ｎ Ｐａ、ｓ 末端基 マイクロモル／タ ーＣ０ＯＨ−ＮＨ２ １，４４６ １，４０６ １，４６８ １，７２６ ＋、８３１ ２．１９８

【図面の簡単な説明】

第１図は、試験９の場合の引張力と、伸びとの関係を示
す線図、 第２図は、試験ｌＯの場合の引張力と、伸びとの関係を
示す線図、 第３図は、試験１２の場合の引張力と、伸びとの関係を
示す線図、 第４図は、試験１６の場合の引張力と、伸びとの関係を
示す線図、 第５図は、比較例１９、ＰＡ１２の場合の引張力と、伸
びとの関係を示す線図、 第６図は、比較例２０、ＰＡ６の場合の引張力と、伸び
との関係を示す線図である。 第２図 第３図 第４図 り１デ支力 （Ｎ） 小 イ甲び゛（％） ・１卑１）：（％） ♂”、”　ｆ％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合体分子少なくとも５０重量％が１個よりも多い
   分枝鎖を有する、基本構成単位としてのアミノ酸および
   ／またはラクタムからなる加水分解による重合によって
   得られる加工可能な可塑性ポリアミドにおいて、基本単
   量体の溶融液に次の組成： ａ）アミンまたはカルボン酸からなる少なくとも三官能
   価の単量体の重合体５〜１５０マイクロモル／ｇおよび ｂ）カルボン酸またはアミンからなる少なくとも二官能
   価の単量体の重合体２〜１００マイクロモル／ｇ、但し
   、 ａ）がアミンである場合には、ｂ）はカルボン酸でなけ
   ればならず、 ａ）がカルボン酸である場合には、ｂ）はアミンでなけ
   ればならないものとし、および場合によっては ｃ）常用の重縮合の際に一官能価の作用を有する単量体
   の重合体５〜４５０マイクロモル／ｇの分枝鎖の作用を
   有する成分を添加することを特徴とする、 加工可能な熱可塑性ポリアミド。 ２、成分ａ）が三官能価でありかつ成分ｂ）が二官能価
   である場合に成分ａ）対成分ｂ）のモル比は少なくとも
   １に維持され、成分）および成分ｂ）が三官能価である
   場合には、成分ａ）対成分ｂ）のモル比は少なくとも２
   に維持されるように得ることができる、請求項１記載の
   ポリアミド。 ３、成分ａ）が二官能価化合物を、線状重合体鎖５０重
   量％以下を生じるモル量で含有するように得ることがで
   きる、請求項１記載のポリアミド。 ４、一官能価化合物ｃ）を成分ａ）に相当する官能価と
   一緒にａ）を越えないモル量で使用している、請求項１
   記載のポリアミド。 ５、ｂ）と同じ官能価を有する一官能価化合物ｃ）を次
   式： ｃ）＝ｍ＿ａ＿）ｆ＿ａ＿）−ｍ＿ｂ＿）ｆ＿ｂ＿）＋
   １００［式中、ｍ＿ａ＿）およびｍ＿ｂ＿）はマイクロ
   モル／ｇでの化合物ａ）およびｂ）のモル量を表わし、
   ｆ＿ａ＿）およびｆ＿ｂ＿）は化合物ａ）およびｂ）の
   官能価を表わす］により計算された最大モル量で使用し
   ている、請求項１記載のポリアミド。 ６、単量体化合物をａ）およびｂ）に相応して使用し、
   この場合請求項４または５に記載の条件をそれぞれ相応
   する一官能価化合物ｃ）に対して維持するように得るこ
   とができる、請求項１、４または５に記載のポリアミド
   。 ７、少なくとも三官能価の分枝鎖の作用を有するカルボ
   ン酸ｃ）としてトリメシン酸または三量体化脂肪酸を使
   用している、請求項１記載のポリアミド。 ８、カルボン酸をエステルの形で使用するように得るこ
   とができる、請求項７記載のポリアミド。 ９、次に記載の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＭｅはＣＨ＿３を表わす］で示されるカルボン
   酸エステルを使用するように得ることができる、請求項
   ８記載のポリアミド。 １０、少なくとも三官能価の分子鎖の作用を有するアミ
   ンとして （Ｈ＿２Ｎ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２）＿３Ｎ を使用するように得ることができる、請求項１記載のポ
   リアミド。 １１、少なくとも三官能価の分子鎖の作用を有するアミ
   ンとして Ｈ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｘ−ＮＨ（−ＣＨ＿２）＿ｘ
   −ＮＨ＿２またはＨ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｘ−ＮＨ（
   −ＣＨ＿２）＿ｘ−ＮＨ−（−ＣＨ＿２）＿ｘ−ＮＨ＿
   ２またはＨ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｘ−ＮＨ（−ＣＨ＿
   ２）＿ｘ−ＮＨ−（−ＣＨ＿２）＿ｘ−ＮＨ−（−ＣＨ
   ＿２）＿ｘ−ＮＨ＿２［但し、ｘは２〜１３である］を
   使用するように得ることができる、請求項１記載のポリ
   アミド。 １２、少なくとも三官能価の分子鎖の作用を有するアミ
   ンとして ▲数式、化学式、表等があります▼ を使用するように得ることができる、請求項１記載のポ
   リアミド。 １３、少なくとも三官能価の分子鎖の作用を有するアミ
   ンとして ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１〜１５であり、Ｒ
   はエチル基、ブチル基またはイソプロピル基である］を
   使用する、請求項１記載のポリアミド。 １４、少なくとも二官能価のカルボン酸ｂ）としてジカ
   ルボン酸、殊にアジピン酸、ドデカンジ酸、イソフタル
   酸またはテレフタル酸を使用し、かつ少なくとも二官能
   価のアミンとしてジアミノブタン、ジアミノヘキサン、
   ジアミノドデカンまたは環式ジアミン、殊に１，４−ジ
   アミノシクロヘキサン、４，４′−ジアミノビシクロヘ
   キシルメタンまたは１，３−キシリレンジアミンもしく
   は１，４′−キシリレンジアミンを使用するように得る
   ことができる、請求項１記載のポリアミド。 １５、ポリアミドの鎖長調節のために一官能価の作用を
   有する単量体ｃ）として常用の鎖長調節剤、殊に安息香
   酸、ラウリン酸、シクロヘキシルアミンおよびイソトリ
   デシルアミンを使用するように得ることができる、請求
   項１記載のポリアミド。 ６、一官能価の作用を有する単量体ｃ）として縮合活性
   および立体障害アミノ基を有するジアミンを使用する、
   請求項１記載のポリアミ１７、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｘは２〜１２を表わし、殊に３である］で示さ
   れるジアミンを使用するように得ることができる、請求
   項１６記載のポリアミド。 １８、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一かまた
   は異なり、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基であり、ｙは０
   〜１２である］で示されるジアミンを使用するように得
   ることができる、請求項１６記載のポリアミド。 １９、アミノ酸および／またはラクタムからなるラクタ
   ム、ラウリンラクタムないしは相応するアミノカルボン
   酸ならびにω−アミノウンデカン酸および４−（アミノ
   メチル）−安息香酸を単独で使用するかまたはポリアミ
   ド基本構成単位としての組合せ物で使用するように得る
   ことができる、請求項１記載のポリアミド。 ２０、請求項１から１９までのいずれか１項に記載のポ
   リアミドを常用のの添加剤および助剤と一緒に使用する
   ことを特徴とする、成形材料。