JPS60243163A - ポリウレタン―尿素水性被覆組成物 - Google Patents
ポリウレタン―尿素水性被覆組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリウレタンの水性分散液をペースにした仕上
剤およびこれらの仕上剤を、柔軟なサブストレート、好
ましくはポリ塩化ビニル（ｐｖｃ ）上で優れた接着性
および／または耐アルコール性を有するドッグコートま
たはフィニツシユの製造のために使用することに関する
。
剤およびこれらの仕上剤を、柔軟なサブストレート、好
ましくはポリ塩化ビニル（ｐｖｃ ）上で優れた接着性
および／または耐アルコール性を有するドッグコートま
たはフィニツシユの製造のために使用することに関する
。
本被覆剤は脣定の物理化学的性質を有するポリウレタン
水性分散液を含み、かつ高いウレタン基含有量と、ノよ
シも大きい官能性を有する（シクロ）脂肪族ポリアミン
によって高度に枝分れし大。
水性分散液を含み、かつ高いウレタン基含有量と、ノよ
シも大きい官能性を有する（シクロ）脂肪族ポリアミン
によって高度に枝分れし大。
連鎖の伸長とを特徴としてい為。
〔従来の技術お」：び発明が解決しようとする問題点〕
ポリ塩化ビニル上にポリウレタン被覆物を形成させるこ
とは概ね公知であって、例えば米国特許明細書第３，２
ｚノ、ＩｒＯ３号、第≠、０／７．グア３号および第≠
、θ４＋！タ、乙θθ号には、有機溶剤に溶か（７た一
成分または二成分のポリウレタン系を使用するポリ塩化
ビニルの被覆方法が記載されているが、溶剤を含む被覆
剤の使用は実際上困雛を生ずるので、経済上および環境
上の両方の観点から、有機溶剤の使用をできるだけ制限
するか、あるいは完全に避けることが必要である。
ポリ塩化ビニル上にポリウレタン被覆物を形成させるこ
とは概ね公知であって、例えば米国特許明細書第３，２
ｚノ、ＩｒＯ３号、第≠、０／７．グア３号および第≠
、θ４＋！タ、乙θθ号には、有機溶剤に溶か（７た一
成分または二成分のポリウレタン系を使用するポリ塩化
ビニルの被覆方法が記載されているが、溶剤を含む被覆
剤の使用は実際上困雛を生ずるので、経済上および環境
上の両方の観点から、有機溶剤の使用をできるだけ制限
するか、あるいは完全に避けることが必要である。
西ドイツ特許出願公告明細書第１，７乙り、３ｇ７号（
英国特許第１．／９／、２乙θ号明細書）には、ポリウ
レタンの水性分散液を使用するポリ塩化ビニルの凝集方
法が記載されているが、ポリウレタンの水性分散液は、
一方では（乾燥状態および湿潤状態のどちらでも）ポリ
塩化ビニルに対する優れた接着性を有するとともに、他
方では塗装工業におけるドッグコートまたはフィニツシ
ユに対して要求される高品質の水準、すなわち高い軟化
小、十分な機械的強度、加水分解の老化の下の安定性、
可塑剤における最小限の膨潤、ポリ塩化ビニル中に含ま
れる可塑剤の移動に対する封鎖作用、ｔ９１Ｊ塩化ビニ
ルプラスチゾルのグル化温度における着色の回避および
心地よい乾性の作用を有する製品を従来製造することが
できなかつ／こので、ポリ塩化ビニル上のドッグコート
またはフィニツシユとして使用することができなかった
。
英国特許第１．／９／、２乙θ号明細書）には、ポリウ
レタンの水性分散液を使用するポリ塩化ビニルの凝集方
法が記載されているが、ポリウレタンの水性分散液は、
一方では（乾燥状態および湿潤状態のどちらでも）ポリ
塩化ビニルに対する優れた接着性を有するとともに、他
方では塗装工業におけるドッグコートまたはフィニツシ
ユに対して要求される高品質の水準、すなわち高い軟化
小、十分な機械的強度、加水分解の老化の下の安定性、
可塑剤における最小限の膨潤、ポリ塩化ビニル中に含ま
れる可塑剤の移動に対する封鎖作用、ｔ９１Ｊ塩化ビニ
ルプラスチゾルのグル化温度における着色の回避および
心地よい乾性の作用を有する製品を従来製造することが
できなかつ／こので、ポリ塩化ビニル上のドッグコート
またはフィニツシユとして使用することができなかった
。
西ドイツ特許出願公開明細書筒３．／３≠、／乙／号に
開示されたポリウレタン尿素の分散液だけでこれらの要
求を大部分満たすポリ塩化ビニルの被覆剤を製造するこ
とができた。その分散液は、初め剥離材料の上にポリウ
レタンゴムのドッグコートが形成され、ついで被覆物の
主要量が、発泡したか寸たは発泡していない、ｌ？り塩
化ビニルプラスチゾルまたは同様なポリ塩化ビニル被覆
組成物を使用することによって適用され、そしてその被
覆物にサブストレートもまた僅かに押圧される、所謂リ
バース・コーティング・プロセスにおいて使用するのに
特に適している。（例えばポリ塩化ビニルプラスチゾル
をグル化することによ＃））硬化後、被覆されてすぐ使
用できる物品は剥離材料から剥されて、ポリウレタンが
ム（ＰＵＲ）のドッグコートを有するポリ塩化ビニル被
覆物を提供する。
開示されたポリウレタン尿素の分散液だけでこれらの要
求を大部分満たすポリ塩化ビニルの被覆剤を製造するこ
とができた。その分散液は、初め剥離材料の上にポリウ
レタンゴムのドッグコートが形成され、ついで被覆物の
主要量が、発泡したか寸たは発泡していない、ｌ？り塩
化ビニルプラスチゾルまたは同様なポリ塩化ビニル被覆
組成物を使用することによって適用され、そしてその被
覆物にサブストレートもまた僅かに押圧される、所謂リ
バース・コーティング・プロセスにおいて使用するのに
特に適している。（例えばポリ塩化ビニルプラスチゾル
をグル化することによ＃））硬化後、被覆されてすぐ使
用できる物品は剥離材料から剥されて、ポリウレタンが
ム（ＰＵＲ）のドッグコートを有するポリ塩化ビニル被
覆物を提供する。
しかしながら、これらのポリウレタンゴム分散液は、ポ
リウレタン尿素のために使用される別の経済的に重要な
分野、すなわちポリ塩化ビニル被覆物が既に供給されて
いるサブストレートのその後の仕上げには余シ適してい
ない。
リウレタン尿素のために使用される別の経済的に重要な
分野、すなわちポリ塩化ビニル被覆物が既に供給されて
いるサブストレートのその後の仕上げには余シ適してい
ない。
装飾的な適用″！ｉたけ特に効果的なフィニツシユは、
後につづく仕上げによってしか遂行することができず、
そして湿った状態でも水／アルコール混合物に対する高
い抵抗性および十分な耐摩耗性のような極めて高い要求
が生ずる。しかし々から、これらの要求は西ドイツ特許
出願公開明細書筒３、／ ３ ｌ／、、１６７号の７１
？ リウレタンゴム分散液をその仮適用することによっ
て満たすことはできない。
後につづく仕上げによってしか遂行することができず、
そして湿った状態でも水／アルコール混合物に対する高
い抵抗性および十分な耐摩耗性のような極めて高い要求
が生ずる。しかし々から、これらの要求は西ドイツ特許
出願公開明細書筒３、／ ３ ｌ／、、１６７号の７１
？ リウレタンゴム分散液をその仮適用することによっ
て満たすことはできない。
低分子量のポリオールを大量に混入することによって固
形物が非常に高い含有量のウレタン基を含むポリウレタ
ンの水性分散液から、７Ｉ？り塩化ぎニルの仕上剤が得
られることがとこに発見された。
形物が非常に高い含有量のウレタン基を含むポリウレタ
ンの水性分散液から、７Ｉ？り塩化ぎニルの仕上剤が得
られることがとこに発見された。
これらの仕上剤は前記の要件を満たすとともに、乾燥状
態および湿潤状態のいずれにおいても優れているポリ塩
化ヒ゛ニル表面被覆物への接着性およびさらにエチルア
ルコール、およびより特定的にはエチルアルコール水溶
液に対する優れた抵抗性を特徴としている。
態および湿潤状態のいずれにおいても優れているポリ塩
化ヒ゛ニル表面被覆物への接着性およびさらにエチルア
ルコール、およびより特定的にはエチルアルコール水溶
液に対する優れた抵抗性を特徴としている。
を有する沈降安定性のポリウレタン分散液全ペースとし
た、表面被覆物、好ましくはポリ塩化ビニル″！、たは
ポリウレタンの被覆物に適用するための水性被覆組成物
において、ポリウレタン尿素固形物材料が、 Ａ）約ｒｏｏ〜夕０００、好ましくは約１０θ０〜３０
００の分子量を有するポリエステルジオール約３！；−
！；！；重量％、 Ｂ）低分子量ジオール約６〜／タ重量％および随意に、
２〜１０個の炭素原子を有するトリオール２重量％以下
、 Ｃ）陰イオン基を含み、しかも／または非イオン性のポ
リオキシエチレンセグメントを含む一官能性または多官
能性化合物的／、ｊ〜／Ｊ−重量％、Ｄ）下記の一般式
に該当するジイソシアネート、（式中、Ｒ４，Ｒ２およ
びＲ３は同じかまたは異っていて、水素あるいは７〜４
個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水
素基を表わす）好ましくは≠μ′−ジイソシアナトジシ
クロヘキシルメタン約２ｊ−、−弘ｊ重量％、 Ｅ） Ｏ））以外の脂肪族ジイソシアネートまたは脂環
式ジイソシアネート約２〜り重ｔ％およびＦ）、２より
も大きい、好ましくは約ｌ、５〜３．５の平均官能性を
有するポリアミン約０．−〜ｌ、Ｌ、ｏ重量％、 を含み、そして水性調合物がアルコキシル化ジメチル＝
？リシロキサンおよび水溶性？リエチレンオキシドを含
むことを特徴とする前記水性被覆組成物を意図している
。
た、表面被覆物、好ましくはポリ塩化ビニル″！、たは
ポリウレタンの被覆物に適用するための水性被覆組成物
において、ポリウレタン尿素固形物材料が、 Ａ）約ｒｏｏ〜夕０００、好ましくは約１０θ０〜３０
００の分子量を有するポリエステルジオール約３！；−
！；！；重量％、 Ｂ）低分子量ジオール約６〜／タ重量％および随意に、
２〜１０個の炭素原子を有するトリオール２重量％以下
、 Ｃ）陰イオン基を含み、しかも／または非イオン性のポ
リオキシエチレンセグメントを含む一官能性または多官
能性化合物的／、ｊ〜／Ｊ−重量％、Ｄ）下記の一般式
に該当するジイソシアネート、（式中、Ｒ４，Ｒ２およ
びＲ３は同じかまたは異っていて、水素あるいは７〜４
個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水
素基を表わす）好ましくは≠μ′−ジイソシアナトジシ
クロヘキシルメタン約２ｊ−、−弘ｊ重量％、 Ｅ） Ｏ））以外の脂肪族ジイソシアネートまたは脂環
式ジイソシアネート約２〜り重ｔ％およびＦ）、２より
も大きい、好ましくは約ｌ、５〜３．５の平均官能性を
有するポリアミン約０．−〜ｌ、Ｌ、ｏ重量％、 を含み、そして水性調合物がアルコキシル化ジメチル＝
？リシロキサンおよび水溶性？リエチレンオキシドを含
むことを特徴とする前記水性被覆組成物を意図している
。
本発明はまた、前述の水性被覆組成物がドッグコートと
して使用され、そして被覆物が約７θ〜７７０℃におい
て硬化する、表面被覆物、好まし〈はポリ塩化ビニルま
たはポリウレタンの表面被覆物にトツゾコートまたはフ
ィニツシユを適用する方法も意図している。
して使用され、そして被覆物が約７θ〜７７０℃におい
て硬化する、表面被覆物、好まし〈はポリ塩化ビニルま
たはポリウレタンの表面被覆物にトツゾコートまたはフ
ィニツシユを適用する方法も意図している。
西ドイツ特許出願公開明細書筒３．／３弘、／乙／号／
欧州特許第７３．３り２号明細書の教示と比較すると、
フィニツシユとしてポリ塩化ビニルの表面被覆物に適用
される本ポリウレタンゴム分散液が乾燥状態および湿潤
状態において非常に申し分なく付着し、かつエチルアル
コール、さらに特定的にはエチルアルコール水溶液に対
する優れた耐摩耗性を特徴としていることは驚くべきこ
とである。さらに、親水性の薬剤、すなわちアルコキシ
ル化ジメチルポリシロキサンおよび水溶性の４リエチレ
ンオキシド含・有添加剤の添加にも拘らず、湿った状態
でも所望の接着性が得られることは驚くべきことで４あ
る。
欧州特許第７３．３り２号明細書の教示と比較すると、
フィニツシユとしてポリ塩化ビニルの表面被覆物に適用
される本ポリウレタンゴム分散液が乾燥状態および湿潤
状態において非常に申し分なく付着し、かつエチルアル
コール、さらに特定的にはエチルアルコール水溶液に対
する優れた耐摩耗性を特徴としていることは驚くべきこ
とである。さらに、親水性の薬剤、すなわちアルコキシ
ル化ジメチルポリシロキサンおよび水溶性の４リエチレ
ンオキシド含・有添加剤の添加にも拘らず、湿った状態
でも所望の接着性が得られることは驚くべきことで４あ
る。
この分散液は一般に約／θ〜７０重景チ、好ましくは約
７５〜６５重量−の固形物含有量を有し、そして種々の
公知方法によって製造することができる。この固形物材
料は、゛ ■）上の（Ａ）〜Ｃ）で述べたポリウレタン尿素約６５
〜りＺｒ重責チ、好ましくは約７３〜タタ重量％、ｎ）
アルコキシル化ジメチルポリシロキサン約０、 ／〜
ｊ重量％、好ましくは約０．５−２重量％および ｍ） 水溶性のポリエチレンオキシド誘導体的０．／〜
１０重ｔチ、好ましくは約０．．１−１重量％を含み、
（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ト）の合計は水性の被覆剤および
仕上剤の中に存在する全固形物の♂Ｏ％以上である。
７５〜６５重量−の固形物含有量を有し、そして種々の
公知方法によって製造することができる。この固形物材
料は、゛ ■）上の（Ａ）〜Ｃ）で述べたポリウレタン尿素約６５
〜りＺｒ重責チ、好ましくは約７３〜タタ重量％、ｎ）
アルコキシル化ジメチルポリシロキサン約０、 ／〜
ｊ重量％、好ましくは約０．５−２重量％および ｍ） 水溶性のポリエチレンオキシド誘導体的０．／〜
１０重ｔチ、好ましくは約０．．１−１重量％を含み、
（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ト）の合計は水性の被覆剤および
仕上剤の中に存在する全固形物の♂Ｏ％以上である。
本発明に好適である、安定なポリウレタン水性分散液の
製造方法は、例えば西ドイツ特許出願公開明細書筒１，
７７ｇ、ｊど６号（米国特許明細書筒３、≠♂ＯＪ９２
号）、第１ ＊’Ａ ９夕、７≠ｊ号（同第３．≠７７
．３７０号）および第八７７０．θ乙♂号（同第３，７
ｊ乙、７７コ号）、西ドイツ特許出願公開明細書筒２，
３／≠、５７２号（米国特許明細書筒３．りｏｒ、り２
り号）、第２，３７≠、タフ３号（同第３．９２０．！
； ９♂号）、第２．３２０．７ ／り号（英国特許第
１．Ｆ ＆ ｊ−Ｊ ７２号明細ＩＩＦ）、第２．１１
！ Ａ、４４ ！ ０号、第λｊ 、ｔ ｊＪ ３１
１−号および第２．１ ／ ／、／≠ｇ号並びＫ［応用
化学（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ）ＪＪ’
２ ＋第５３頁（／り７０年）におけるディー・ディー
テリツヒ（Ｄ−Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ）の論文に記載され
ている。これらの方法の一般的な原理は、いわゆる内部
乳化剤として親水性中心をポリウレタンまたは、づ？リ
ウレタンー尿素の巨大分子連鎖中に合体させることをめ
ざしている。これに関連して、陰イオン基（例えばＳ０
３θまたはｃｏρ−）および／または反復単位［−ｃＨ
２−ｃＨ２−０−３が親水性の中心とし７て使用できる
。この親水性の中心は、ポリウレタンを製造する間のど
の時点でも巨大分子に合体することができる。
製造方法は、例えば西ドイツ特許出願公開明細書筒１，
７７ｇ、ｊど６号（米国特許明細書筒３、≠♂ＯＪ９２
号）、第１ ＊’Ａ ９夕、７≠ｊ号（同第３．≠７７
．３７０号）および第八７７０．θ乙♂号（同第３，７
ｊ乙、７７コ号）、西ドイツ特許出願公開明細書筒２，
３／≠、５７２号（米国特許明細書筒３．りｏｒ、り２
り号）、第２，３７≠、タフ３号（同第３．９２０．！
； ９♂号）、第２．３２０．７ ／り号（英国特許第
１．Ｆ ＆ ｊ−Ｊ ７２号明細ＩＩＦ）、第２．１１
！ Ａ、４４ ！ ０号、第λｊ 、ｔ ｊＪ ３１
１−号および第２．１ ／ ／、／≠ｇ号並びＫ［応用
化学（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ）ＪＪ’
２ ＋第５３頁（／り７０年）におけるディー・ディー
テリツヒ（Ｄ−Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ）の論文に記載され
ている。これらの方法の一般的な原理は、いわゆる内部
乳化剤として親水性中心をポリウレタンまたは、づ？リ
ウレタンー尿素の巨大分子連鎖中に合体させることをめ
ざしている。これに関連して、陰イオン基（例えばＳ０
３θまたはｃｏρ−）および／または反復単位［−ｃＨ
２−ｃＨ２−０−３が親水性の中心とし７て使用できる
。この親水性の中心は、ポリウレタンを製造する間のど
の時点でも巨大分子に合体することができる。
通常、イソシアネート基を有するルポリマーが、初めに
、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物、随意に低
分子量モノアルコール、ジオールおよび／またはトリオ
ール、および過剰の月？リインシアネートから製造され
る。ついでとのブレ、ｊ？ ＩＪママ−、例えば西ドイ
ツ特許出願公告明細書箱１．≠りｊ、７≠ｊ号（米国特
許明細書筒３．ｌＡ７り、３／θ号）、西ドイツ特許出
願公開明細書筒１，７７θ、Ｏ乙♂号（同第３，７タ乙
、７９２号）または第λ、ｌ／Ｌ≠６．≠≠θ号および
第１、♂ｉ／、１１１−ｇ号に記載された方法に従った
連鎖の延長によって、＋５ リウレタン分散液に転化さ
れる。比較的分子量が高いポリヒドロキシル化合物およ
び随意に使用される低分子量のアルコールは、いずれも
、イオン性の基または西ドイツ特許出願公開明細書筒１
．７７０．０６ｇ号および第２μ≠ｔ、４ｔｌｌ−ｏ号
に記載されているようなイオン性の基に転化できる基を
含むことができる。しかしながら、西ドイツ特許出願公
開明細書筒２，３／≠、５７２号（米国特許第３、りＯ
Ｓ、り、２７号明細書）、第２．！； 、５１’ ／、
θり≠号、第２．５ ｔ ５．夕３≠号および第２．乙
ｊ／、！；０乙号に記載されているような親水性セグメ
ントとしてのイオン的に変性された隅分子量および低分
子量アルコールに加えるか、またはその代りに、エチレ
ンオキシド列を有するモノアルコールまたはジオールを
巨大分子の中に合体することもできる。
、比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物、随意に低
分子量モノアルコール、ジオールおよび／またはトリオ
ール、および過剰の月？リインシアネートから製造され
る。ついでとのブレ、ｊ？ ＩＪママ−、例えば西ドイ
ツ特許出願公告明細書箱１．≠りｊ、７≠ｊ号（米国特
許明細書筒３．ｌＡ７り、３／θ号）、西ドイツ特許出
願公開明細書筒１，７７θ、Ｏ乙♂号（同第３，７タ乙
、７９２号）または第λ、ｌ／Ｌ≠６．≠≠θ号および
第１、♂ｉ／、１１１−ｇ号に記載された方法に従った
連鎖の延長によって、＋５ リウレタン分散液に転化さ
れる。比較的分子量が高いポリヒドロキシル化合物およ
び随意に使用される低分子量のアルコールは、いずれも
、イオン性の基または西ドイツ特許出願公開明細書筒１
．７７０．０６ｇ号および第２μ≠ｔ、４ｔｌｌ−ｏ号
に記載されているようなイオン性の基に転化できる基を
含むことができる。しかしながら、西ドイツ特許出願公
開明細書筒２，３／≠、５７２号（米国特許第３、りＯ
Ｓ、り、２７号明細書）、第２．！； 、５１’ ／、
θり≠号、第２．５ ｔ ５．夕３≠号および第２．乙
ｊ／、！；０乙号に記載されているような親水性セグメ
ントとしてのイオン的に変性された隅分子量および低分
子量アルコールに加えるか、またはその代りに、エチレ
ンオキシド列を有するモノアルコールまたはジオールを
巨大分子の中に合体することもできる。
本発明に従って使用される一すエステルジオール（Ａ）
は約５００〜ｊＯθ０の分子量を有するとともＶＣ，ポ
リカーボネート基を含んでいる。ポリエステルジオール
は２価のアルコールと２価のカルボン酸との反応生成物
である。対応するポリカルボンａｍ水物または低級アル
コールの、ｊ？ ＩＪカルデン酸エステルまたはその混
合物もまた。ｊ？ＩＪエステルを製造するために遊離の
ポリカルボン酸の代りに使用することができる。２１？
リカルピン酸は本来脂肪族、脂環式、芳香族および／ま
たは彷素環式であシ得るとともに、・・ロケ°ン原子で
随意に置換されているか、または不飽和でよく、ちるい
はこのように置換されてしかも不飽和であってもよい。
は約５００〜ｊＯθ０の分子量を有するとともＶＣ，ポ
リカーボネート基を含んでいる。ポリエステルジオール
は２価のアルコールと２価のカルボン酸との反応生成物
である。対応するポリカルボンａｍ水物または低級アル
コールの、ｊ？ ＩＪカルデン酸エステルまたはその混
合物もまた。ｊ？ＩＪエステルを製造するために遊離の
ポリカルボン酸の代りに使用することができる。２１？
リカルピン酸は本来脂肪族、脂環式、芳香族および／ま
たは彷素環式であシ得るとともに、・・ロケ°ン原子で
随意に置換されているか、または不飽和でよく、ちるい
はこのように置換されてしかも不飽和であってもよい。
次のものはその例である。こはく酸、アノぎン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフ
タルば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無
水へキサヒドロフタル酸、無水テトラクロルフタル酸、
エンドメチルテトラヒドロフタル酸無水物、無水グルタ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、随意に
脂肪酸却量体と混合したオレイン酸の二量体および三量
体の脂肪酸、テレフタル酸ジメチル・エステル、テレフ
タル酸ビス−グリコールエステル。次の化合物は使用で
きる二価アルコールの例である。エチレングリコール、
プロ・ぐンノ′オール−（／ 、２）および−（／、。
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフ
タルば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無
水へキサヒドロフタル酸、無水テトラクロルフタル酸、
エンドメチルテトラヒドロフタル酸無水物、無水グルタ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、随意に
脂肪酸却量体と混合したオレイン酸の二量体および三量
体の脂肪酸、テレフタル酸ジメチル・エステル、テレフ
タル酸ビス−グリコールエステル。次の化合物は使用で
きる二価アルコールの例である。エチレングリコール、
プロ・ぐンノ′オール−（／ 、２）および−（／、。
３）、ブタンジオール−（ハ≠）、−（７，３）および
−（２，３）、ヘキサンジオール−（ハ乙）、オクタン
ジオール−（７，１）、ネオペンチルグリコール、シク
ロヘキサンジメタノール−（／、≠−ビスーヒドロキ、
ジメチルシクロヘキサン）、ノーメチルーバ３−プロ／
４ンジオール、テトラエチレンクリコール、ポリエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ジエチレングリコールおよびポリブチレン
グリコール。ε−カプロラクトンのようなラクトンのポ
リエステルまたはε−ヒドロキシカプロン酸のようなヒ
ドロキシルゲン酸も使用できる。
−（２，３）、ヘキサンジオール−（ハ乙）、オクタン
ジオール−（７，１）、ネオペンチルグリコール、シク
ロヘキサンジメタノール−（／、≠−ビスーヒドロキ、
ジメチルシクロヘキサン）、ノーメチルーバ３−プロ／
４ンジオール、テトラエチレンクリコール、ポリエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ジエチレングリコールおよびポリブチレン
グリコール。ε−カプロラクトンのようなラクトンのポ
リエステルまたはε−ヒドロキシカプロン酸のようなヒ
ドロキシルゲン酸も使用できる。
ヒドロキシル基を含むポリカーブネートは、プロ・そン
ジオールー（／、３）、ブタンジオール−（／。
ジオールー（／、３）、ブタンジオール−（／。
≠）および／またはヘキサンジオール−（ハ乙）、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールまたはテト
ラエチレングリコールのようなジオールをホスゲンまた
はジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネ
ートと反応させることＫよって製造できる公知のヒドロ
キシル基含有ポリカー？ネートを包含している。
チレングリコール、トリエチレングリコールまたはテト
ラエチレングリコールのようなジオールをホスゲンまた
はジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネ
ートと反応させることＫよって製造できる公知のヒドロ
キシル基含有ポリカー？ネートを包含している。
／ ＩＪウレタン固形物成分は約３３−！；ｊ重量％、
好ましくは約６〜７２重量−のポリエステルおよび／ま
たはポリカーブネート（Ａ）を含み、その分子量は好ま
しくは約７００θ〜３０００で°ある。
好ましくは約６〜７２重量−のポリエステルおよび／ま
たはポリカーブネート（Ａ）を含み、その分子量は好ま
しくは約７００θ〜３０００で°ある。
低分子量のジオール（Ｂ）としてエタンジオール、プロ
・ぐンジオールー（／、２）および−（／、３）、ブタ
ンジオール−（／、≠）、および−（７，３）、ベンタ
ンジオール、ヘキサンジオールまたはネオペンチルグリ
コールを使用することができる。ポリウレタン固形物成
分は約６〜７５重量％、好ましくは約６〜７２重量−の
ジオールおよび随意にトリオールを含み、そしてトリオ
ールの量は（Ｂ）の高々ｒ％である。トリメチロールプ
ロ・ぐン、ヘキサントリオールまたはグリセロールのよ
うな三官能性のヒドロキシル化合物の付加的な使用は原
則として可能であるが、これはそれを使用しない場合よ
りは好ましくない具体例である。ウレタン基の高い含有
量は、粘度が高い値に達することができる比較的分子量
の高いオリゴウレタンの合成を必要としている。三官能
性構造成分を使用する場合には、使用できるＩリウレタ
ンゴム分散液へさらに処理するのを殆ど不可能にする、
部分的に溶解し逐い量が存在するという危険がある。し
たがって枝分れした成分の量は（Ｂ）め／ｌを越えては
ならない。
・ぐンジオールー（／、２）および−（／、３）、ブタ
ンジオール−（／、≠）、および−（７，３）、ベンタ
ンジオール、ヘキサンジオールまたはネオペンチルグリ
コールを使用することができる。ポリウレタン固形物成
分は約６〜７５重量％、好ましくは約６〜７２重量−の
ジオールおよび随意にトリオールを含み、そしてトリオ
ールの量は（Ｂ）の高々ｒ％である。トリメチロールプ
ロ・ぐン、ヘキサントリオールまたはグリセロールのよ
うな三官能性のヒドロキシル化合物の付加的な使用は原
則として可能であるが、これはそれを使用しない場合よ
りは好ましくない具体例である。ウレタン基の高い含有
量は、粘度が高い値に達することができる比較的分子量
の高いオリゴウレタンの合成を必要としている。三官能
性構造成分を使用する場合には、使用できるＩリウレタ
ンゴム分散液へさらに処理するのを殆ど不可能にする、
部分的に溶解し逐い量が存在するという危険がある。し
たがって枝分れした成分の量は（Ｂ）め／ｌを越えては
ならない。
好ましくはイソシアネート付加反応に関してポリウレタ
ンの水性分散液または水溶液の製造のために上記の文献
で例として述べられた型の、化学的に結合した親水基を
含む一官能性およびより特定的には二官能性の構造成分
は、イオン性の基または潜在的にイオン性の基を含むジ
イソシアネート、ジアミンまたはジヒドロキシ化合物ま
たはポリエチレンオキシド単位を含むジイソシアネート
、モノアルコールまたはジオールを包含している。
ンの水性分散液または水溶液の製造のために上記の文献
で例として述べられた型の、化学的に結合した親水基を
含む一官能性およびより特定的には二官能性の構造成分
は、イオン性の基または潜在的にイオン性の基を含むジ
イソシアネート、ジアミンまたはジヒドロキシ化合物ま
たはポリエチレンオキシド単位を含むジイソシアネート
、モノアルコールまたはジオールを包含している。
親水性となるように変性された好ましい構造成分は、特
に１西ドイツ特許出願公開明細書第２．４１Ａ、≠≠θ
号によるスルホン酸基を含む脂肪族ジオール、ジメチロ
ールプロピオン酸、西ドイツ特許出願公開明細書第２．
乙ｊ／ＪＯ６号による陰イオン系乳化剤並ひにそこに記
載されたー官能性、１９ リエーテルを包含している。
に１西ドイツ特許出願公開明細書第２．４１Ａ、≠≠θ
号によるスルホン酸基を含む脂肪族ジオール、ジメチロ
ールプロピオン酸、西ドイツ特許出願公開明細書第２．
乙ｊ／ＪＯ６号による陰イオン系乳化剤並ひにそこに記
載されたー官能性、１９ リエーテルを包含している。
ジメチロールプロビオン酸およびその塩、例工ばアンモ
ニウム塩、ジメチロールプロビオン酸アミドおよびエチ
レンオキシド／ゾロピレンオキシドモル含有量的６０：
≠０ないしはりＯ：／θ、より特定的には約ｇタ：／夕
および分子量約１０００〜３０００、好ましくけ約／ｊ
００〜２夕００を有するモノヒドロキシモノアルキレン
オキシドが好ましい。
ニウム塩、ジメチロールプロビオン酸アミドおよびエチ
レンオキシド／ゾロピレンオキシドモル含有量的６０：
≠０ないしはりＯ：／θ、より特定的には約ｇタ：／夕
および分子量約１０００〜３０００、好ましくけ約／ｊ
００〜２夕００を有するモノヒドロキシモノアルキレン
オキシドが好ましい。
ポリウレタンゴム固形物成分は、約７．５〜７５重量％
、好ましくは約、２〜７重量−の陰イオン基含有化合物
またけモノイオン性のポリオキシエチレンセグメント含
有−価または多価化合物（Ｑを含んでいる。
、好ましくは約、２〜７重量−の陰イオン基含有化合物
またけモノイオン性のポリオキシエチレンセグメント含
有−価または多価化合物（Ｑを含んでいる。
Ｉリウレタン固形物成分は、約２５−≠ｊ重量％、好ま
しくは約３０〜１１０重量％の、脂肪族状に結合したイ
ソシアネート基を有する二環式チリイソシアネートΦ）
および約λ〜り重量％、好ましくは約３〜７重量−の、
脂肪族および／または一環式脂肪族のプリイソシアネー
ト（匂を含んでいる。
しくは約３０〜１１０重量％の、脂肪族状に結合したイ
ソシアネート基を有する二環式チリイソシアネートΦ）
および約λ〜り重量％、好ましくは約３〜７重量−の、
脂肪族および／または一環式脂肪族のプリイソシアネー
ト（匂を含んでいる。
脂環式ポリイソシアネート（ロ）の例は、立体異性体ま
たは立体異性体混合物も包含する、≠、≠′−ジイソシ
アナト−ジシクロヘキシルメタン、！、２−ビス〔≠−
インシアナトーシクロヘキシル〕−クロＡンおよび３，
３′−ジメチル置換およびその他のアルキル置換≠、ｔ
′−ノイソシアナトジシク口ヘキシルメタンを包含して
いる。脂肪族ジイソシアネート（勅は、ブタンジインシ
アネー）−／、ＩＡ、ヘキサンジイソシアネート−へ乙
、２．２．４ｔ −）リメチルヘキサンジイソシアネー
ト、ウンデカンノイソシアネー） −／、／／、リジン
エステルジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシア
ネート−／、３および−／、≠、 および／−イソシアナト−３−インシアナトメチル−３
Ｊ、！；−トリメチルーシクロヘキシル−ジイソシアネ
ート（イソホロンソイソシアネート）を包含している。
たは立体異性体混合物も包含する、≠、≠′−ジイソシ
アナト−ジシクロヘキシルメタン、！、２−ビス〔≠−
インシアナトーシクロヘキシル〕−クロＡンおよび３，
３′−ジメチル置換およびその他のアルキル置換≠、ｔ
′−ノイソシアナトジシク口ヘキシルメタンを包含して
いる。脂肪族ジイソシアネート（勅は、ブタンジインシ
アネー）−／、ＩＡ、ヘキサンジイソシアネート−へ乙
、２．２．４ｔ −）リメチルヘキサンジイソシアネー
ト、ウンデカンノイソシアネー） −／、／／、リジン
エステルジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシア
ネート−／、３および−／、≠、 および／−イソシアナト−３−インシアナトメチル−３
Ｊ、！；−トリメチルーシクロヘキシル−ジイソシアネ
ート（イソホロンソイソシアネート）を包含している。
ポリウレタンゴム固形物成分は、２を越える、好ましく
は約１．ｊ〜３．夕の平均官能性を有するポリアミン（
ト）を約０．２〜ｔＡＯ重量％、好ましくは約Ｏ０ｇ〜
３．５重量％含んでいる。その好適な例は、ソエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、ジグロビレント
リアミン、トリプロピレンテトラミンのような脂肪族お
よび／または脂環式のトリアミンおよびテトラミン、脂
肪族ジアミンまたは脂環式ジアミンにアクリロニトリル
が付加して水素化した生成物、好ましくはアクリロニト
リル基が付加されたこのような生成物、例えばヘキサメ
チレン−プロピレン−トリアミン、テトラメチレン−プ
ロピレン−トリアミン、イソホロン−プロピレン−トリ
アミン、八≠−またはへ３−シクロヘキサンーグロビレ
ンートリアミンおよびこれらのアミンとジアミンとの混
合物を包含している。
は約１．ｊ〜３．夕の平均官能性を有するポリアミン（
ト）を約０．２〜ｔＡＯ重量％、好ましくは約Ｏ０ｇ〜
３．５重量％含んでいる。その好適な例は、ソエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、ジグロビレント
リアミン、トリプロピレンテトラミンのような脂肪族お
よび／または脂環式のトリアミンおよびテトラミン、脂
肪族ジアミンまたは脂環式ジアミンにアクリロニトリル
が付加して水素化した生成物、好ましくはアクリロニト
リル基が付加されたこのような生成物、例えばヘキサメ
チレン−プロピレン−トリアミン、テトラメチレン−プ
ロピレン−トリアミン、イソホロン−プロピレン−トリ
アミン、八≠−またはへ３−シクロヘキサンーグロビレ
ンートリアミンおよびこれらのアミンとジアミンとの混
合物を包含している。
トリアミンおよび／またはテトラミ／と混合するのに適
したジアミンとして、プロピレンシアミン−八λおよび
一へ３、エチレンジアミン、ヘキサン−／、乙−ジアミ
ン、ｌ、２−ジメチル置換ロ・ぐンーへ３−ノアミン、
イソホロンノアミン、／、４−またはへ３−シクロヘキ
サンジアミン、≠、り′−ジアミノーゾシクロヘキシル
メタン、弘、≠′−ジアミノー３，３′−ツメチル−ジ
シクロヘキシルメタン、チルー≠、ψ−ジイソシアナト
−ジシクロヘキシルが包含される。
したジアミンとして、プロピレンシアミン−八λおよび
一へ３、エチレンジアミン、ヘキサン−／、乙−ジアミ
ン、ｌ、２−ジメチル置換ロ・ぐンーへ３−ノアミン、
イソホロンノアミン、／、４−またはへ３−シクロヘキ
サンジアミン、≠、り′−ジアミノーゾシクロヘキシル
メタン、弘、≠′−ジアミノー３，３′−ツメチル−ジ
シクロヘキシルメタン、チルー≠、ψ−ジイソシアナト
−ジシクロヘキシルが包含される。
従来技術の公知の原理に従ってＮＣＯグレポリマーを製
造する場合、反応成分は一般にインシアネート基対ＮＣ
Ｏ反応性の基、好ましくはヒドロキシル基の比が約／、
０５〜１０、好ましくは約／、 ／〜３に相当する量比
で使用される。
造する場合、反応成分は一般にインシアネート基対ＮＣ
Ｏ反応性の基、好ましくはヒドロキシル基の比が約／、
０５〜１０、好ましくは約／、 ／〜３に相当する量比
で使用される。
個々の反応成分は一般にどのような順に加えてもよい。
ヒドロキシル化合物を互に混合してからそれに（ジイソ
シアネートを加えるか、あるいはヒドロキシル化合物の
混合物を７βリインシアネ一ト成分に加えるか、あるい
は個々のヒドロキシル化合物を徐々に導入することがで
きる。
シアネートを加えるか、あるいはヒドロキシル化合物の
混合物を７βリインシアネ一ト成分に加えるか、あるい
は個々のヒドロキシル化合物を徐々に導入することがで
きる。
ＮＣＯゾレポリマーけ、好ましくは、約３θ〜７５０℃
、好壕しくは約５Ｏ〜／２θ℃の溶融物中で製造される
。このプレポリマーはまた勿論有機溶剤の存在下で製造
することができる。融点の高いプレポリマーの粘度を低
下させるために、固形物成分をペースにして約３０重量
％までの量で使用できる好適な溶剤は、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチルエステル、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、シクロヘキザノンま
たはテトラヒドロフランを包含している。
、好壕しくは約５Ｏ〜／２θ℃の溶融物中で製造される
。このプレポリマーはまた勿論有機溶剤の存在下で製造
することができる。融点の高いプレポリマーの粘度を低
下させるために、固形物成分をペースにして約３０重量
％までの量で使用できる好適な溶剤は、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチルエステル、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、シクロヘキザノンま
たはテトラヒドロフランを包含している。
カルはキシル基またはカルデン酸基を有するノオール葡
、陰イオン性の塩のグループまたは陰イオン性の塩に転
化できる基を含む化合物のグループとして使用する場合
には、特に遊離のカルボキシル基が混合物に含まれるイ
ンシアネート基と実質的に反応しないように、できるだ
け低い反応温度を保つように注意しなければ々らない。
、陰イオン性の塩のグループまたは陰イオン性の塩に転
化できる基を含む化合物のグループとして使用する場合
には、特に遊離のカルボキシル基が混合物に含まれるイ
ンシアネート基と実質的に反応しないように、できるだ
け低い反応温度を保つように注意しなければ々らない。
塩の基に転化されたカルボキシル基はこの副反応に対す
る感受性は低いけれども、できればこれらの化合物によ
って一般に、１０℃の反応温度を越えてはならない。
る感受性は低いけれども、できればこれらの化合物によ
って一般に、１０℃の反応温度を越えてはならない。
λよシも大きい官能性を有するｚＪ？リアミンを有機相
の中でプレポリマーと反応させると通常不溶性の生成物
が生じるので、このような反応は望ましくない。この代
りに、攪拌しながら、あるいは高い剪断力を有する帯域
を生ずる装置によって、溶解しているか、または溶解し
ていないＮＣＯプレポリマーを水中に分散させ、そして
そのプレポリマー分散液中にアミンまたはアミン混合物
を導入して攪拌し、それによって不均質混合物中で連鎖
の延長または枝分れを引き起こすのが好ましい。
の中でプレポリマーと反応させると通常不溶性の生成物
が生じるので、このような反応は望ましくない。この代
りに、攪拌しながら、あるいは高い剪断力を有する帯域
を生ずる装置によって、溶解しているか、または溶解し
ていないＮＣＯプレポリマーを水中に分散させ、そして
そのプレポリマー分散液中にアミンまたはアミン混合物
を導入して攪拌し、それによって不均質混合物中で連鎖
の延長または枝分れを引き起こすのが好ましい。
所望ならば、生成したポリウレタン分散液から溶剤を蒸
留によって除去してもよい。この方法においては、プレ
ポリマーを溶解するために、アセトンまたはテトラヒド
ロフランのような７００℃よりも低い沸点を有する溶剤
が効果的に使用される。ツメチルアセトアミドまたはＮ
−メチルピロリドンのような高沸点溶剤は一般に分散液
中に残って、被膜の形成を助けるための融合剤（ｃｏａ
ｌｅｌＩｃｉｎｇａｇｅｎｔ）として有利に使用できる
。
留によって除去してもよい。この方法においては、プレ
ポリマーを溶解するために、アセトンまたはテトラヒド
ロフランのような７００℃よりも低い沸点を有する溶剤
が効果的に使用される。ツメチルアセトアミドまたはＮ
−メチルピロリドンのような高沸点溶剤は一般に分散液
中に残って、被膜の形成を助けるための融合剤（ｃｏａ
ｌｅｌＩｃｉｎｇａｇｅｎｔ）として有利に使用できる
。
ポリウレタンがムの水性分散液は 、１？す塩化ビニル
表面上でそれを処理するために、全固形物をペースとし
て、約０．２〜／ｊ重量％、好ましくは約１〜７重量％
の量のアルコキシル化ジメチルポリシロキサンおよび水
溶性ポリエチレンオキシド誘導体を含んでいる。アルコ
キシル化、好ましくはエトキシル化および／またはプロ
ポキンル化ジメチルポリシロキサンは、オキシアルキル
化ポリシ・ロキサン（ＥＯ／ＰＯ含有量＝７０ ： ３
０．ＥＯ／ｐｏ基のモルの和は約ｒ〜、７１）を包含し
、そして水溶性のポリエチレンオキシド誘導体は、水中
に約２５〜３ｊ％の濃度で、アルコキシル化アルキルフ
ェノール、特にオキシエチル化ノニルフェノール（オキ
シエチル化度的／Ｑ）および／または約６０θ〜／ ０
．０００の分子量を有するアセチル化ポリエチレンオキ
シドのように１工チレンオキシド単位を有する（随意に
末端ヒドロキシル基およｙまたれ末端カルがキシル基を
有する）。
表面上でそれを処理するために、全固形物をペースとし
て、約０．２〜／ｊ重量％、好ましくは約１〜７重量％
の量のアルコキシル化ジメチルポリシロキサンおよび水
溶性ポリエチレンオキシド誘導体を含んでいる。アルコ
キシル化、好ましくはエトキシル化および／またはプロ
ポキンル化ジメチルポリシロキサンは、オキシアルキル
化ポリシ・ロキサン（ＥＯ／ＰＯ含有量＝７０ ： ３
０．ＥＯ／ｐｏ基のモルの和は約ｒ〜、７１）を包含し
、そして水溶性のポリエチレンオキシド誘導体は、水中
に約２５〜３ｊ％の濃度で、アルコキシル化アルキルフ
ェノール、特にオキシエチル化ノニルフェノール（オキ
シエチル化度的／Ｑ）および／または約６０θ〜／ ０
．０００の分子量を有するアセチル化ポリエチレンオキ
シドのように１工チレンオキシド単位を有する（随意に
末端ヒドロキシル基およｙまたれ末端カルがキシル基を
有する）。
公知のグリッジ改良剤（ｇｒｉｐ−ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ
ａｇｅｎｔ）。
ａｇｅｎｔ）。
顔料、染料、流動剤（ｆｌｏｗ ａｇｅｎｔ）、粘度付
与剤および塗装工業において使用されるすべての型の安
定剤のようなその他の助剤を本被覆組成物中に随意に添
加してもよい。この場合、ホルムアルデヒド／メラミン
樹゛脂またはホルムアルデヒド／尿素樹脂のような架橋
剤；ブタノンオキシム、マロン酸ジエチルエステル、ア
セト酢酸エチルエステル等によって封鎖されているイソ
ホロンジイソシアネートのビューレットまたは三量体ま
たはＩリオールで変性されたポリイソシアネートまたは
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたはヘキサ
ンジイソシアネート＝／、乙：並びにポリアジリジン、
すなわちポリイソシアネートとエチレンイミンまたはプ
ロピレンイ層ンとの反応生成物またはこれらのアジリジ
ンをポリアルコールのアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステル−に付加した付加生成物が特に注目され
る。これらの添加剤は、全固形物をペースにして約２０
重量ｅＩｂまでの量で存在できる。
与剤および塗装工業において使用されるすべての型の安
定剤のようなその他の助剤を本被覆組成物中に随意に添
加してもよい。この場合、ホルムアルデヒド／メラミン
樹゛脂またはホルムアルデヒド／尿素樹脂のような架橋
剤；ブタノンオキシム、マロン酸ジエチルエステル、ア
セト酢酸エチルエステル等によって封鎖されているイソ
ホロンジイソシアネートのビューレットまたは三量体ま
たはＩリオールで変性されたポリイソシアネートまたは
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたはヘキサ
ンジイソシアネート＝／、乙：並びにポリアジリジン、
すなわちポリイソシアネートとエチレンイミンまたはプ
ロピレンイ層ンとの反応生成物またはこれらのアジリジ
ンをポリアルコールのアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステル−に付加した付加生成物が特に注目され
る。これらの添加剤は、全固形物をペースにして約２０
重量ｅＩｂまでの量で存在できる。
水性調合物は、ドクタ処理、スクリーン処理、ブレス、
噴霧等によって、被覆された表面、よシ特定的にはポリ
塩化ビニル表面に塗布され、その塗布量は約２〜２０１
７ｍ２、好ましくは約ｊ〜１０１１７ｍのように、フィ
ニツシユについては一般に極めて少ない。被覆物は約７
０〜７７０℃、よシ特定的には約り０〜７３０℃におい
て乾燥する。
噴霧等によって、被覆された表面、よシ特定的にはポリ
塩化ビニル表面に塗布され、その塗布量は約２〜２０１
７ｍ２、好ましくは約ｊ〜１０１１７ｍのように、フィ
ニツシユについては一般に極めて少ない。被覆物は約７
０〜７７０℃、よシ特定的には約り０〜７３０℃におい
て乾燥する。
以下の実施例は本発明を説明するのに役立って−おシ、
そして別に指示がなければ、そこに示されている量は重
量部または重量％と理解すべきである。
そして別に指示がなければ、そこに示されている量は重
量部または重量％と理解すべきである。
実施例／
Ａ）ポリウレタンゴム分散液の製造
（２）ブタンジオール−／、弘 乙３．θｇ（３） ・
ゾメチロールゾロビオン酸 ／７≠Ｉ（４）トリエチル
アミン ｉ３．１ｉ （５）Ｎ−メチルピロリドン ≠２≠ｇ（７）ヘキサン
ゾイソシアネー） ３７．（＃（８）脱イオン水 ｆ３
／１１ （９）ジエチレントリアミン 左７Ｉ ａ１脱イオン水 ！７１！ の混合物 （１）〜（４）の混合物ＩＮ−メチルピロリドン（５）
に溶かし、そして２種の・ジイソシアネート（６）と（
７）との混合物とざ０℃で反応させた。脱イオン水（８
）を加えた後、混合物を水溶液中でアミン（９）と反応
させた。
ゾメチロールゾロビオン酸 ／７≠Ｉ（４）トリエチル
アミン ｉ３．１ｉ （５）Ｎ−メチルピロリドン ≠２≠ｇ（７）ヘキサン
ゾイソシアネー） ３７．（＃（８）脱イオン水 ｆ３
／１１ （９）ジエチレントリアミン 左７Ｉ ａ１脱イオン水 ！７１！ の混合物 （１）〜（４）の混合物ＩＮ−メチルピロリドン（５）
に溶かし、そして２種の・ジイソシアネート（６）と（
７）との混合物とざ０℃で反応させた。脱イオン水（８
）を加えた後、混合物を水溶液中でアミン（９）と反応
させた。
固形物含有量３５％を有するポリウレタンコ“ム分散液
２０／’＃が得られ、これは２７％のＮ−メチルピロリ
ドンを含んでイタ。
２０／’＃が得られ、これは２７％のＮ−メチルピロリ
ドンを含んでイタ。
Ｂ）仕上調合物
（へによるポリウレタンゴム分散液 タλθｇ約１０．
０００の分子量を有するアセチル化ポリ ７０ｇエチレ
ンオキシド、水に３０％の濃度で溶かすオキシアルキル
化ポリシロキサン（ＥＯ／ＰＯ−、ｇ含有量＝７０：３
０）、１００ｑｂ水に可溶性ポリアクリル酸、水にＪｊ
％の濃度で溶かす ｓｓｉ濃アンモニア水 乙Ｉ Ｃ）仕上げ処理 ポリ塩化ビニルで被覆した物品を印刷するために、１１
．０メツシユローラを使用して（Ｂ）による仕上調合物
を使用した。７２０℃において２分間でその物品を乾燥
させ、塗布量（乾燥重量）は約ｊＷであった。仕上調合
物はよく引き立った印刷を提供し、乾湿いずれの場合で
も接着性は優れていた。
０００の分子量を有するアセチル化ポリ ７０ｇエチレ
ンオキシド、水に３０％の濃度で溶かすオキシアルキル
化ポリシロキサン（ＥＯ／ＰＯ−、ｇ含有量＝７０：３
０）、１００ｑｂ水に可溶性ポリアクリル酸、水にＪｊ
％の濃度で溶かす ｓｓｉ濃アンモニア水 乙Ｉ Ｃ）仕上げ処理 ポリ塩化ビニルで被覆した物品を印刷するために、１１
．０メツシユローラを使用して（Ｂ）による仕上調合物
を使用した。７２０℃において２分間でその物品を乾燥
させ、塗布量（乾燥重量）は約ｊＷであった。仕上調合
物はよく引き立った印刷を提供し、乾湿いずれの場合で
も接着性は優れていた。
仕上調合物のグリラグに影響を与えるためＫ。
つや消し剤（ｍａｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ） ＯＫ４’
／ｊ（デグツサ（Ｄｅｇｕｓｓａ乃をこの仕上調合物に
添加した。
／ｊ（デグツサ（Ｄｅｇｕｓｓａ乃をこの仕上調合物に
添加した。
Ｄ）被膜印刷物の製造
（Ａ）によるポリウレタンゴム分散液 ｓｏｏｇ／（Ｂ
）におけるのと同じ発泡防止剤 ７０９尿素 ３０Ｆ！ レオロジー変性剤（バイエル製の乳化剤Ｂ） ２θｙの
）によるオキシアルキル化ポリシロキサン ｊ９水 ３
コタＩ 印刷物は１３０℃において５分間乾燥させた。
）におけるのと同じ発泡防止剤 ７０９尿素 ３０Ｆ！ レオロジー変性剤（バイエル製の乳化剤Ｂ） ２θｙの
）によるオキシアルキル化ポリシロキサン ｊ９水 ３
コタＩ 印刷物は１３０℃において５分間乾燥させた。
この印刷物は乾・湿いずれの状態でもポリ塩化ビニル被
膜またはポリ塩化ビニルで被覆されたサブストレートに
対して極めて満足に付着した。
膜またはポリ塩化ビニルで被覆されたサブストレートに
対して極めて満足に付着した。
＜ＳＯＳのエタノール水溶液に対する）耐アルコール性
は満足のいくものであった。
は満足のいくものであった。
ブラシによる３″θ回の洗浄および耐摩耗性試験は乾燥
および湿潤のいずれにおいても優れた堅牢性の水準を示
した。
および湿潤のいずれにおいても優れた堅牢性の水準を示
した。
実施例２
Ａ）ポリウレタンゴム分散液の製造
ブタンジオール−／、≠ ｊとＳＯ
トリメチロールゾロノやン １Ａｓｉ
ジメチロールグロピオン酸 ≠０．２９トリエチルアミ
ン ３０．（８１ Ｎ−メチルピロリドン ／３（＃ ヘキサン・ジインシアネート 乙７θＩ≠、≠′−ジシ
クロへキシルメタンノイソ ３１，１．．０１１シアネ
ート ヘキサンジイソシアネートの三量体、ブタノン ｉｔ、
ｏｔ；ｔオキシムによって封鎖されたＮＣＯ含有含有量
約７ゾ 脱イオン水 ／ｌｌ−００１ の混合物 実施例／（Ａ）で述べたようにポリウレタンゴム分散液
を製造した。
ン ３０．（８１ Ｎ−メチルピロリドン ／３（＃ ヘキサン・ジインシアネート 乙７θＩ≠、≠′−ジシ
クロへキシルメタンノイソ ３１，１．．０１１シアネ
ート ヘキサンジイソシアネートの三量体、ブタノン ｉｔ、
ｏｔ；ｔオキシムによって封鎖されたＮＣＯ含有含有量
約７ゾ 脱イオン水 ／ｌｌ−００１ の混合物 実施例／（Ａ）で述べたようにポリウレタンゴム分散液
を製造した。
ポリウレタンゴムの≠θチ分散液は約タチのＮ−メチル
ピロリドンを含んでいた。
ピロリドンを含んでいた。
Ｂ）仕上調合物
上記のポリウレタンゴム分散液 ざざタＩオキシアルキ
ル化ノニルフェノール、オキシ ｌｌ１ｌアルキル化度
＝／θ Ｃ）仕上げ処理 仕上調合物を、ポリ塩化ビニルで被覆した物品上にトッ
プラッカーとして塗布してから約ど０〜７３０℃におい
て乾燥、その塗布量はｇ １１７ｍ２であった。このド
ッグラッカーは優れた耐乾・湿摩耗性および満足な耐摩
損性を備えていた。
ル化ノニルフェノール、オキシ ｌｌ１ｌアルキル化度
＝／θ Ｃ）仕上げ処理 仕上調合物を、ポリ塩化ビニルで被覆した物品上にトッ
プラッカーとして塗布してから約ど０〜７３０℃におい
て乾燥、その塗布量はｇ １１７ｍ２であった。このド
ッグラッカーは優れた耐乾・湿摩耗性および満足な耐摩
損性を備えていた。
その耐アルコール性（３０％のエタノール水溶液に対す
る）も優れていた。
る）も優れていた。
実施例３
Ａ）ポリウレタンゴム分散液の製造
ヘキサンジオール−／，Ｉ，／≠ｇｙ
ジメチロールゾロピオン酸 ／ｌｙ．７１１トリエチル
アミン ／２．６Ｉ Ｎ−メチルピロリドン ・ 乙０θｇ イソホロンノイソシアネート ≠ｌＡ＋ｙジエチレント
リアミン ２θ．乙Ｉ エチレンノアミン ４ｔ．ｒｐ 脱イオン水 ｉｇｓθｇ の混合物 ポリウレタンゴム分散液は実施例／（Ａ）と同様にして
製造した。
アミン ／２．６Ｉ Ｎ−メチルピロリドン ・ 乙０θｇ イソホロンノイソシアネート ≠ｌＡ＋ｙジエチレント
リアミン ２θ．乙Ｉ エチレンノアミン ４ｔ．ｒｐ 脱イオン水 ｉｇｓθｇ の混合物 ポリウレタンゴム分散液は実施例／（Ａ）と同様にして
製造した。
３０チの分散液は約７６％のＮ−メチルピロリドンを含
んでいた。
んでいた。
Ｂ）仕上調合物
実施例３（Ａ）によるぼりウレタンゴム分散液 ｇｇｏ
ｇオキシアルキル化ノニルフェノール’ ｙｏｇオキシ
アルキル化度／θ Ｃ）仕上げ処理 渦巻状のドクタグレードを使用して、ポリ塩化、ビニル
を被覆した物品に仕上調合物を塗布し、ｇＯ〜７３０℃
において乾燥し、そして約．！； １７ｍの量（乾燥重
量）塗布した。このフィニツシユは極めて優れた乾燥お
よび湿潤の摩耗性を特徴としており、その耐摩損性（擦
り試験）も非常に優れていたＯ 耐アルコール性（！；０％のエタノール水溶液に対する
）は満足のいくものであった。
ｇオキシアルキル化ノニルフェノール’ ｙｏｇオキシ
アルキル化度／θ Ｃ）仕上げ処理 渦巻状のドクタグレードを使用して、ポリ塩化、ビニル
を被覆した物品に仕上調合物を塗布し、ｇＯ〜７３０℃
において乾燥し、そして約．！； １７ｍの量（乾燥重
量）塗布した。このフィニツシユは極めて優れた乾燥お
よび湿潤の摩耗性を特徴としており、その耐摩損性（擦
り試験）も非常に優れていたＯ 耐アルコール性（！；０％のエタノール水溶液に対する
）は満足のいくものであった。
実施例≠
Ａ） ＦＵＲ分散液の製造
ブタンジオ−ルーバグーポリアジ” ！；００ｇ（ＯＨ
数ｊ乙） エチレングリコール タ３，ＯＩ ゾメチロールプロピオン酸 ／３．１１−１１トリエチ
ルアミン １３，≠Ｉ モノヒドロキシーポリアルキレンオキシド ７０．０１
１（ＥＯ／ＰＯ−Ｊｏ：／ｊ） Ｎ−メチルピロリドン ７００１１ ≠，≠′ージシクロヘキシルメタンジイソシ 弘５？１
アネート ヘキサンジイソシアネート−／，乙 ７乙．Ｏｇジグプ
ロレントリアミン コ乙．２１！インホロンシアミン
７７０Ｆｌ 脱イオン水 ／１，３０１１ の混合物 実施例／（Ａ）のようにしてＰＵＲ分散液を製造した。
数ｊ乙） エチレングリコール タ３，ＯＩ ゾメチロールプロピオン酸 ／３．１１−１１トリエチ
ルアミン １３，≠Ｉ モノヒドロキシーポリアルキレンオキシド ７０．０１
１（ＥＯ／ＰＯ−Ｊｏ：／ｊ） Ｎ−メチルピロリドン ７００１１ ≠，≠′ージシクロヘキシルメタンジイソシ 弘５？１
アネート ヘキサンジイソシアネート−／，乙 ７乙．Ｏｇジグプ
ロレントリアミン コ乙．２１！インホロンシアミン
７７０Ｆｌ 脱イオン水 ／１，３０１１ の混合物 実施例／（Ａ）のようにしてＰＵＲ分散液を製造した。
この３３％分散液は約２０％のＮ−メチルピロリドンを
含んでいた。
含んでいた。
Ｂ）仕上調合物
上記（Ａ）のＰＵＲ分散液 ７７５１
発泡防止剤（バイエル製のレスプミット ９（ Ｒｅｓ
ｐｕｍｉ ｔ） ３ ３ ０ ０ ）約／θ，００θの
分子量を有するアセチル化ポリ ｉｓｐエチレンオキシ
ド、３０％水溶液 Ｃ）仕上処理 実施例３（Ｃ）と同様にして、４り塩化ビニルを被覆し
た物品およびＰＵＲを被覆した物品に仕上調合物を塗布
した。いずれの物品においても、このフィニツシユは優
れた乾燥摩耗性と湿潤摩耗性を特徴・とじていた。
ｐｕｍｉ ｔ） ３ ３ ０ ０ ）約／θ，００θの
分子量を有するアセチル化ポリ ｉｓｐエチレンオキシ
ド、３０％水溶液 Ｃ）仕上処理 実施例３（Ｃ）と同様にして、４り塩化ビニルを被覆し
た物品およびＰＵＲを被覆した物品に仕上調合物を塗布
した。いずれの物品においても、このフィニツシユは優
れた乾燥摩耗性と湿潤摩耗性を特徴・とじていた。
その耐アルコール性Ｃ３；０％エタノール水溶液に対す
るもの）は十分であった。
るもの）は十分であった。
比較例
ＰＵＲ分散液の製造
トリメチロールグロノ母ン ２３．０１１ジメチロール
グロピオン酸５３．０１ トリメチルアミン ３３．０１ ／、４−ヘキサンジインシアネート ２θＯｇアセトン
アジン 乙９．！；１！ 脱イオン水 ／Ｉｌ＞０１ 方法：（西ドイツ特許出願公告明細書部２．１／／、／
≠ｇ号による） 脱塩したヘキサンジオール−ポリアジイードにトリメチ
ロールプロＡン、ジメチロールプロピオン酸およびトリ
エチルアミンを７２０℃において混合し、ついでｂｏ６
においてジイソシアネートを加えた。一定のＮＣＯ値が
得られる域で混合物をｇＯ℃において攪拌した。ついで
混合物をｊＯ℃壕で冷却させてから、適度に粘稠なＮＧ
Ｏプレプリマーの溶融物にアセトンアジンを攪拌しなが
ら加えた。温度が僅かに低下して粘度が上昇した。つぎ
に十分攪拌しながら水を加え、そしてその混合物を２時
間攪拌した。
グロピオン酸５３．０１ トリメチルアミン ３３．０１ ／、４−ヘキサンジインシアネート ２θＯｇアセトン
アジン 乙９．！；１！ 脱イオン水 ／Ｉｌ＞０１ 方法：（西ドイツ特許出願公告明細書部２．１／／、／
≠ｇ号による） 脱塩したヘキサンジオール−ポリアジイードにトリメチ
ロールプロＡン、ジメチロールプロピオン酸およびトリ
エチルアミンを７２０℃において混合し、ついでｂｏ６
においてジイソシアネートを加えた。一定のＮＣＯ値が
得られる域で混合物をｇＯ℃において攪拌した。ついで
混合物をｊＯ℃壕で冷却させてから、適度に粘稠なＮＧ
Ｏプレプリマーの溶融物にアセトンアジンを攪拌しなが
ら加えた。温度が僅かに低下して粘度が上昇した。つぎ
に十分攪拌しながら水を加え、そしてその混合物を２時
間攪拌した。
得られた分散液は≠θ％の固形物含有量を示した（西ド
イツ特許出願公開明細書筒３．／ ３４ｔ、７６１号の
実施例／）。
イツ特許出願公開明細書筒３．／ ３４ｔ、７６１号の
実施例／）。
Ａ２）ヘキサンジオール−／馬−アジペート よ≠＋ｙ
（ＯＨ数１３≠） ジメチロールゾロピオン酸３３．０１ トリエチルアミン ３３．０１ Ｎ−メチルピロリドン ≠りｏｐ ／、乙−ヘキサンノイソシアネー） ／！；Ｉｔ／≠、
≠′−ジシクロヘキシルメタンジイソ ３１０１１シア
ネート アセトンアジン 乙ｙｓｔｔ 脱イオン水 ／７００９ これらの成分を反応させてＡ／）に述べたような分散液
を製造した。
（ＯＨ数１３≠） ジメチロールゾロピオン酸３３．０１ トリエチルアミン ３３．０１ Ｎ−メチルピロリドン ≠りｏｐ ／、乙−ヘキサンノイソシアネー） ／！；Ｉｔ／≠、
≠′−ジシクロヘキシルメタンジイソ ３１０１１シア
ネート アセトンアジン 乙ｙｓｔｔ 脱イオン水 ／７００９ これらの成分を反応させてＡ／）に述べたような分散液
を製造した。
この分散液は固形物含有量３５％を有し、Ｎ−メチルピ
ロリドンを／≠ｊ％含んでいた。
ロリドンを／≠ｊ％含んでいた。
トリメチロールノロ／９ン ２０１１
≠、４Ｌ／−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
３乙３９／、乙−ヘキサンジインシアネート 乙７１１
アセトンアノン ｊθｇ Ｎ−メチルピロリドン １０７１ 脱イオン水 １ｓｏｏｉ 方法：上記Ａ／）と同様（西ドイツ特許出願公開明細書
筒２．ｌｒ／ ／、／≠ｇ号を参照）生成した分散液は
≠Ｏ％の固形物含有量を示した（西ドイツ特許出願公開
明細書筒３．／３４ｔ、７６１号の実施例、２）。
３乙３９／、乙−ヘキサンジインシアネート 乙７１１
アセトンアノン ｊθｇ Ｎ−メチルピロリドン １０７１ 脱イオン水 １ｓｏｏｉ 方法：上記Ａ／）と同様（西ドイツ特許出願公開明細書
筒２．ｌｒ／ ／、／≠ｇ号を参照）生成した分散液は
≠Ｏ％の固形物含有量を示した（西ドイツ特許出願公開
明細書筒３．／３４ｔ、７６１号の実施例、２）。
実施例／（Ｂ）と比較するために、ＰＵＲ分散液ＡＩ）
。
。
Ａ、２） 、 ＡＪ）から仕上調合物を製造した。ポリ
塩化ビニルを被覆し丸物品は実施例／（０によって仕上
げた。乾燥摩耗と湿潤摩耗だけでなく、５０％のエチル
アルコールに対する抵抗性′も評価した。
塩化ビニルを被覆し丸物品は実施例／（０によって仕上
げた。乾燥摩耗と湿潤摩耗だけでなく、５０％のエチル
アルコールに対する抵抗性′も評価した。
実施例／Ｃ） ＋＋ ＋＋＋
実施例、ＺＣ） ＋＋ ＋＋ ＋
実施例３ｃ） ＋＋ ＋十＋
実施例≠Ｃ） ＋＋ 十＋ 十
Ａ／／Ｃ） 十 −−
比較例
Ａ。２／Ｃ） ＋ −、−
比較例
Ａ３／Ｃ） ＋ −−
＋＋ 極めて優れている
十 優れている
○ 満足
−不満足
本発明はこれまで説明の目的のために詳細に述べられて
きたけれとも、このような詳細な説明は前記目的のため
に述べただけであって、本発明が特許請求の範囲に記載
された事項によって制限されることを除き、本発明の精
神と範囲を逸脱しないで当業者がその中で種々の変更を
つくり得ることは理解されるべきである。
きたけれとも、このような詳細な説明は前記目的のため
に述べただけであって、本発明が特許請求の範囲に記載
された事項によって制限されることを除き、本発明の精
神と範囲を逸脱しないで当業者がその中で種々の変更を
つくり得ることは理解されるべきである。
以上
代理人の氏名 川原１）−穂
第１頁の続き
■Ｉｎｔ、Ｃ１，’ 識別記号
Ｃ０８Ｌ ７５７０４
［相］発 明 者 ヴアルター・シュレーア−
［相］発明者 ヨゼフ・ペダイン
庁内整理番号
７０１［
ドイツ連邦共和国 ディー５０９０ レーヴアークーゼ
ン、ニコライーハルトマーンーシュトラーセ ２９ドイ
ツ連邦共和国 ディー５０００ ケルン ８０％ハーフ
ァーカムプ ６
ン、ニコライーハルトマーンーシュトラーセ ２９ドイ
ツ連邦共和国 ディー５０００ ケルン ８０％ハーフ
ァーカムプ ６
Claims (9)
- （１） ポリウレタン−尿素をペースとし、かつ約７０
〜７０％の固形物含有量を有する水性の被覆組成物であ
って、前記Ｉリウレタンー尿素が、Ａ）約５００〜ｊ０
００の分子量を有するポリエステルジオール約３３−３
３重量％、 Ｂ）低分子量のジオール約乙〜／！ｒ重量％および随意
に、２〜／θ個の炭素原子を有するトリオール子重量％
以下、 Ｃ）陰イオン基を含む化合物および／または非イオン性
のポリオキシエチレン単位を含む一官能性咬たは多官能
性化合物約／、ｊ〜／夕重量％、Ｄ）下記の一般式に該
当するジイソシアネート約２５〜≠ｊ重量％、 （式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異ってい
て、水素あるいは７〜≠個の炭素原子を有する直鎖また
は分枝鎖の脂肪族炭化水素基を表わす）Ｅ）（ロ）以外
の脂肪族ジインシアネートまたは脂環式ジイソシアネー
ト約２〜り重量％およびＦ） ２よりも大きい平均官能
性を有するポリアミン約θ、２〜ｌＡＯ重量％ の反応生成物を含み、そして前記水性組成物がアルコキ
シル化ツメチルポリシロキサンおよび水溶性Ｉリエチレ
ンオキシド誘導体を付加的に含む、前記水性被覆組成物
。 - （２）前記水性組成物が、 ■）前記ポリウレタン−尿素約乙夕〜り９．ｌｒ重量％
、 Ｕ） アルコキシル化ジメチル−ポリシロキサン約θ、
／〜ｊ］ｉ肴チおよび ＩＩＩ） 水溶性のポリエチレンオキシド誘導体的０．
７〜１０重量％をペースとした固形物を約／ｊ〜乙タチ
含み、そして前記の（１） ＋（ＩＩ）＋ （ＩＩ［ｌ
の合計が了０％以上である、特許請求の範囲第（１）項
記載の水性被覆組成物。 - （３）前記水性組成物が、 ■）前記ポリウレタン−尿素約７３〜７７重量％、ｎ）
アルコキシル化ジメチル−ポリシロキサン約０１ｊ−
２重量％および ■）水溶性のポリエチレンオキシド誘導体約Ｏ９ｊ〜夕
重量％ をペースとした固形物を約２０〜１１．ｊチを含み、そ
して前記の（Ｉ） ＋ （ＩＩ）＋（至）の合計がｇＯ
−以上である、特許請求の範囲第（１）項記載の水性被
覆組成物。 - （４）前記アルコキシル化ジメチル−ポリシロキサンが
エトキシル化および／またはグロポキシル化されている
、特許請求の範囲第（１）項記載の水性被覆組成物。 - （５）前記アルコキシル化ジメチル−ポリシロキサンが
エトキシル化および／またはグロポキシル化されている
、特許請求の範囲第（２）項記載の水性被覆組成物。 - （６）前記水溶性のポリエチレンオキシド誘導体がアル
コキシル化アルキルフェノールである、特許請求の範囲
第（１）項記載の水性被覆組成物。 - （７）前記水溶性のポリエチレンオキシド誘導体がアル
コキシル化アルキルフェノールである、特許請求の範囲
第（２）項記載の水性被覆組成物。 - （８）前記水溶性のポリエチレンオキシド誘導体がアル
コキシル化アルキルフェノールである、特許請求の範囲
第（４）項記載の水性被覆組成物。 - （９）前記水溶性のポリエチレンオキシド誘導体がアル
コキシル化アルキルフェノールである、特許請求の範囲
第（５）項記載の水性被覆組成物。 ０１ ％許請求の範囲第（１）項記載の水性被覆組成物
で表面被覆物を被覆し、そして約７０〜７７０℃の温度
において前記被覆物を硬化させることを含む、トップコ
ートの製造方法。 ０や 前記表面被覆物がポリ塩化ビニルまたはポリウレ
タンの被覆物であシ、そして前記水性被覆組成物を約７
θ〜／３θ℃の温度において硬化させる、特許請求の範
囲第（１１項記載の製造方法・
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3417265.3 | 1984-05-10 | ||
| DE19843417265 DE3417265A1 (de) | 1984-05-10 | 1984-05-10 | Polyurethan-dispersionen und ihre verwendung als finish-mittel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60243163A true JPS60243163A (ja) | 1985-12-03 |
| JPH0535744B2 JPH0535744B2 (ja) | 1993-05-27 |
Family
ID=6235428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60098176A Granted JPS60243163A (ja) | 1984-05-10 | 1985-05-10 | ポリウレタン―尿素水性被覆組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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