JPH05117358A - 水系ウレタン樹脂組成物およびそれを用いた接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水中に分散する樹脂粒子が、直鎖状ポリエス
テルジオールからなる構造体Ａと、少なくとも１個のイ
ソシアネート基を有するイソシアネート単量体の複数個
を化学的に結合させた構造単位Ｂとを化学的に結合させ
た分子構造になつている。 【効果】 低温域にて再活性し、かつ初期セツト性，接
着強度および耐熱性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着剤として用いられ
る水系ウレタン樹脂組成物およびそれを用いた接着方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、架橋構造を持たないウレタン
樹脂は、熱可塑性であり、通常、フイルム状化した後に
加熱することによつて軟化させ接着性を発現させる。し
かし、上記熱可塑性ウレタン樹脂は、軟化温度が比較的
高温であり、実際軟化するのに１８０℃以上の温度を必
要とし、ウレタン樹脂を接着剤として用いる場合、被着
体が熱に弱い場合には使用できないという欠点を有して
いる。また、高温で貼合するためには再度フイルム状化
するのに時間を要し、さらに初期セツト性にも問題を有
している。

【０００３】このため、ウレタン樹脂を溶剤に溶解させ
たり、あるいは水中に分散させたりすることによつて、
高温域まで加熱することなく接着可能なものが開発され
ているが、これらは接着剤が乾ききらないうちに接着し
なければならず作業性に問題を有している。また、分子
量を制御したり、結晶性を低下させることにより低温で
軟化するように改良されたウレタン樹脂は、５０〜１０
０℃の温度範囲で再活性可能であるが、ポリマーの流動
性が高過ぎるため初期セツト性が悪く、また接着後の強
度，耐熱性も低いものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来のウ
レタン樹脂は、高温でのみ可塑化，再活性化しないもの
か、あるいは低温にて接着可能なものは、初期セツト
性，接着強度および耐熱性に問題を有しており、低温に
て再活性を示し、かつ接着後の初期セツト性，接着強度
および耐熱性を備えたものが得られていないのが実情で
ある。

【０００５】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、低温域にて再活性を示し、かつ初期セツト性，
接着強度および耐熱性に優れた水系ウレタン樹脂組成物
およびそれを用いた接着方法の提供をその目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、水中にウレタン樹脂を乳化または可溶化
させてなる水系ウレタン樹脂組成物であつて、上記ウレ
タン樹脂が、下記の（Ａ）および（Ｂ）を化学的に結合
させた分子構造になつている水系ウレタン樹脂組成物を
第１の要旨とし、（Ａ）少なくとも１個の活性水素を有
する分子量１５００〜１００００で、かつ融点が１０〜
９０℃の下記の構造式（１）で表される直鎖状ポリエス
テルジオールからなる構造体。

【化２】 （Ｂ）少なくとも１個のイソシアネート基を有するイソ
シアネート単量体。 〔ただし、分子鎖全体中における（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との割合は、（Ｂ）成分１００重量部に対して（Ａ）
成分が２００〜５００重量部の範囲に設定されてい
る。〕 上記水系ウレタン樹脂組成物を基材に塗布して乾燥さ
せ、その乾燥時の熱を利用するか、もしくはその後、５
０〜１００℃に加熱して上記塗布面に被着体を圧着させ
る接着方法を第２の要旨とする。

【０００７】

【作用】この発明者は、低温で再活性し、かつ初期セツ
ト性，接着強度および耐熱性に優れたウレタン樹脂組成
物を得るために一連の研究を重ねた。その結果、少なく
とも１個の活性水素を有し、かつ特定の分子量および融
点を有する直鎖状ポリエステルジオールと、少なくとも
１個のイソシアネート基を有するイソシアネート単量体
を、イソシアネート単量体に対して直鎖状ポリエステル
ジオールを多量に用い、水中に乳化または可溶化させて
水系化すると、目的を達成することを見出した。すなわ
ち、上記のようにすることにより、水中のウレタン樹脂
は、図１に示すように、長いポリエステルジオール部分
（ソフトセグメント）Ａと短いイソシアネート部分（ハ
ードセグメント）Ｂとが化学的に結合している。このた
め、常温下では、ソフトセグメントを形成するポリエス
テルジオール部分Ａが連続相となり、硬質で結晶性の高
いフイルムを形成するが、加熱すると、ポリエステルジ
オールの軟化点近傍でポリエステルジオール部分Ａであ
るソフトセグメント部の結晶性が崩れて溶融し、５０〜
１００℃で再活性可能、すなわち接着性を発揮するよう
になる。しかし、イソシアネート部分Ｂの存在により全
体は流動化せずその形状が維持される。そして、接着後
は、ポリエステルジオールの融点近傍の温度範囲におい
て急速に結晶化するため、接着後の初期セツト性，接着
強度および耐熱性に優れた物性を有している。

【０００８】つぎに、本発明を詳しく説明する。

【０００９】本発明は、少なくとも１個の活性水素を有
する特定の直鎖状ポリエステルジオールと、少なくとも
１個のイソシアネート基を有するイソシアネート単量体
とを用い、水系ウレタン樹脂組成物を製造する。

【００１０】上記直鎖状ポリエステルジオールとして
は、下記の構造式を有するものが用いられる。

【００１１】

【化３】

【００１２】このような直鎖状ポリエステルジオール
は、具体的に、ポリオールとポリカルボン酸とを縮合し
て得られる。上記ポリオールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
等があげられ、単独でもしくは併せて用いられる。ま
た、上記ポリカルボン酸としては、コハク酸，グルター
ル酸，アジピン酸，マレイン酸，フマル酸，フタル酸，
セバシン酸等があげられ、単独でもしくは併せて用いら
れる。特に、１，４−ブタンジオールとアジピン酸、ま
たは１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とから合成
されるポリエステルジオールを用いると各種基材への密
着性の良好な水系ウレタン樹脂組成物を製造することが
できる。また、これらに若干量のネオペンチルグリコー
ルを共重合させたポリエステルジオールを用いると、接
着後の耐水性が良好な水系ウレタン樹脂組成物が得られ
好ましい。さらに、これらに若干量のフタル酸を共重合
させたポリエステルジオールを用いると、接着後の耐熱
性，耐水性に優れた水系ウレタン樹脂組成物が得られ好
ましい。そして、上記特定の直鎖ポリエステルジオール
としては、分子量１５００〜１００００で、かつ融点が
１０〜９０℃のものを用いる必要がある。すなわち、分
子量が１５００未満では結晶性が低く、ウレタン樹脂を
合成した際のフイルムの結晶性も不充分であるばかりか
ポリエステルの分子量が小さいために接着後の初期セツ
ト性，接着強度，耐熱性に問題を有する。逆に、分子量
が１００００を超えると結晶性が高すぎるため、ウレタ
ン樹脂を合成した際に５０〜１００℃での再活性性が無
くなるからである。また、融点が１０℃未満では、ウレ
タン樹脂を合成した際にフイルムの結晶性が発現せず、
接着後の初期セツト性，接着強度，耐熱性が不良とな
り、融点が９０℃を超えると、合成の際にプレポリマー
の粘度が高いため水系化が困難となるばかりでなく、ソ
フトセグメントに起因する結晶性が５０〜１００℃の範
囲で崩れず、再活性性が発現しなくなるからである。

【００１３】上記直鎖状ポリエステルジオールと反応さ
せるイソシアネート単量体としては、従来から用いられ
ている２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，
４′−ジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳
香族イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（Ｘ
ＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、２，６−ジイソシアネートエチイルカプ
ロエート（ＬＤＩ）等の脂肪族イソシアネートがあげら
れる。これらは単独でもしくは併せて用いられる。これ
らのなかでも、２，４−トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、
３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好適であ
る。特に、上記ＴＤＩまたはＭＤＩを用いると、接着後
の初期セツト性の良好な水系ウレタン樹脂組成物が得ら
れ好ましい。また、上記ＨＤＩまたはＩＰＤＩを用いる
と軟質な基材に対して接着性の良好な水系ウレタン樹脂
組成物が得られ好ましい。

【００１４】上記直鎖状ポリエステルジオールとイソシ
アネート単量体の配合割合は、イソシアネート単量体１
００重量部（以下「部」と略す）に対して直鎖状ポリエ
ステルジオールを２００〜５００部の範囲に設定する必
要がある。すなわち、直鎖状ポリエステルジオールの配
合量が２００部未満では得られる水系ウレタン樹脂組成
物が５０〜１００℃の温度範囲で再活性しない。また、
５００部を超えると水系化が困難で、しかも得られる水
系ウレタン樹脂組成物の放置安定性が低下するからであ
る。

【００１５】本発明の水系ウレタン樹脂組成物は、上記
直鎖状ポリエステルジオールおよびイソシアネート単量
体を用い、例えばつぎのようにして製造される。すなわ
ち、まず上記直鎖状ポリエステルジオールをイソシアネ
ート単量体１００部に対して２００〜５００部の割合で
混合し、不活性ガス雰囲気下、所定の反応率が得られる
ように適宜の温度，適宜の時間反応させて下記の構造式
で表されるウレタンプレポリマーを作製する。

【００１６】

【化４】

【００１７】この際、エチレングリコール，プロパンジ
オール，ブタンジオール，ヘキサンジオール，ネオペン
チルグリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレン
グリコール等の低分子ジオールを併用してもよい。ま
た、必要に応じて、ベンゾイルクロライド，無水フタル
酸，リン酸，安息香酸，パラトルエンスルホン酸等の反
応制御剤や、ジブチルチンジラウレート，オクチル酸
鉛，トリエチレンジアミン等の反応促進剤、ジメチルホ
ルムアミド，トルエン，キシレン，メチルエチルケト
ン，アセトン，ジオキサン，テトラヒドロフラン，酢酸
エチル，トリクロロエチレン，パークロロエチレン，Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等の溶剤を適宜用いることが
できる。さらに、分子量を制御するために、ｎ−ジブチ
ルアミン等の一級または二級のモノアミンを適宜用いて
もよい。つぎに、このウレタンプレポリマーを水と混合
撹拌して水系ウレタン樹脂組成物を製造する。この場
合、ウレタンプレポリマーの水系化は、プレポリマー自
身に親水基を含む化合物を反応させプレポリマー鎖中に
親水基を導入しておき、この親水基の作用によりプレポ
リマーを水中に分散（自己分散）させてもよいし、また
プレポリマーに適当な乳化剤を加え水中に分散（強制分
散）させてもよい。上記プレボリマーの鎖中に導入する
親水基としては、イオン基に転化することのできる三級
アミノ基，スルホン基，カルボキシル基等の官能基を含
み、かつＮＣＯ基と反応することのできる活性水素を１
個以上含有する物質、またはエチレンオキサイド等の親
水部を有する構造を含み、かつＮＣＯ基と反応すること
のできる活性水素を１個以上有する物質があげられる。
また、後者の強制分散させる際に用いる乳化剤として
は、ウレタンプレポリマーを水系化する際に慣用される
すべての乳化剤が使用可能である。なかでも、水系化し
た後の放置安定性の面から、アルキルフエニルエーテル
エチレンオキサイド付加物，エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイドブロツクコポリマー，アルキルスルホ
ン酸ナトリウム，アルキルスルホコハク酸ナトリウム等
の乳化剤あるいはこれらの混合物を用いることが好適で
ある。

【００１８】こうして水系化されたウレタンプレポリマ
ーは、水中にて鎖長延長され水系ウレタン樹脂組成物と
なる。上記鎖長延長させるために使用する鎖長延長剤と
しては、従来公知の水やヒドラジンや２官能アミン等が
あげられ、単独でもしくは併せて用いられる。上記２官
能アミンとしては、例えばエチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４
−テトラメチレンジアミン、フエニレンジアミン、トリ
レンジアミン、４，４′−ジフエニルメタンジアミン、
キシリレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルアミン、ピペラジン、２−メ
チルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン等があげ
られ、単独でまたは併せて混合物として用いることがで
きる。

【００１９】このようにして得られる水系ウレタン樹脂
組成物を接着剤として用いての接着方法は、例えばつぎ
のようにして行われる。すなわち、上記水系ウレタン樹
脂組成物を基材に塗布して乾燥させる。ついで、これを
５０〜１００℃に加熱して上記水系ウレタン樹脂組成物
の結晶性を崩して再活性化させてこの塗布面に被着体を
圧着する。そして、加熱を停止して常温に設定すること
により上記水系ウレタン樹脂組成物を再結晶化させる。
このような工程により基材と被着体とを強固に接着させ
ることができる。

【００２０】なお、上記接着方法では、基材に塗布した
水系ウレタン樹脂組成物を乾燥させた後に、加熱して被
着体を接着させているが、塗布してすぐに被着体を圧着
して乾燥温度を５０〜１００℃に設定することで乾燥と
同時に、その乾燥時の熱を利用して基材と被着体とを接
着させることができる。

【００２１】

【発明の効果】以上のように、本発明の水系ウレタン樹
脂組成物は、分子量が１５００〜１００００で融点が１
０〜９０℃の結晶性の高い直鎖状ポリエステルジオール
をイソシアネート単量体に対して多量に用い、両者を化
学的に結合させたものである。このため、上記ポリエス
テルジオールが連続相を形成し、常温域では結晶性を高
め、加熱するとポリエステルジオールの融点近傍の極め
て狭い温度範囲で結晶性が崩壊して接着性を発現する。
さらに、再び常温域まで温度を下げると、結晶化する。
したがつて、本発明の水系ウレタン樹脂組成物を接着剤
として用いると、基材に上記水系ウレタン樹脂組成物を
塗布してこれが乾燥しても、５０〜１００℃に加熱すれ
ば再活性し接着が可能となる。しかも、接着後加熱を停
止すると接着剤は再結晶して良好な接着強度を示す。こ
のように、本発明の水系ウレタン樹脂組成物は、作業性
に優れ、接着直後の良好な初期セツト性および高い接着
強度を有している。このため、本発明の水系ウレタン樹
脂組成物は、ポリ塩化ビニル等のプラスチツク等の各種
基材への密着性が良好であり、上記のような優れた特性
を有することから、例えばヒートシール用の水系接着剤
として最適である。

【００２２】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００２３】

【実施例１】ＭＤＩ１００部とポリブチレンアジペート
（分子量１５００，軟化点４５℃）２００部およびジメ
チロールプロピオン酸１０部を窒素気流下７０℃で４時
間メチルエチルケトン１５０部の存在下で反応させてな
るウレタンプレポリマーを作製した。つぎに、このウレ
タンプレポリマー４６０部をトリエチルアミン８部とピ
ペラジン５部を溶解した水溶液５００部中に混合撹拌
し、粒子径２００nmの経時的に安定な水系ウレタン樹脂
組成物を得た。この水系ウレタン樹脂組成物を、パーチ
クルボードに塗布して２時間乾燥させた後、塩化ビニル
シートを８０℃，２分間の条件で圧着して常温に戻し、
テストピースを作製した。

【００２４】

【実施例２】ＩＰＤＩ１００部とポリヘキサメチレンア
ジペート（分子量１００００，軟化点９０℃）５００部
およびｎ−メチルジエタノールアミン１０部を窒素気流
下８０℃で６時間、トルエン２００部の存在下で反応さ
せてなるウレタンプレポリマーを作製した。つぎに、こ
のウレタンプレポリマー８９９部を濃塩酸１０部を溶解
した水溶液８００部中に混合撹拌し、粒子径３００nmの
経時的に安定な水系ウレタン樹脂組成物を得た。これを
用いて、上記実施例１と同様にしてテストピースを作製
した。

【００２５】

【実施例３】ＴＤＩ１００部とポリエチレンアジペート
（分子量２０００，軟化点４５℃）３００部を、酢酸エ
チル１５０部の存在下で反応させてなるウレタンプレポ
リマーを作製した。つぎに、このウレタンプレポリマー
５５０部に、エチレンオキサイド−プロピオンオキサイ
ドブロツクコポリマー（旭電化社製，プルロニツクＦ−
１０８）を５５部添加した。この後、ヘキサメチレンジ
アミン２０部を溶解させた水溶液５００部中に強制的に
分散し、粒子径８５０nmの経時的に安定な水系ウレタン
樹脂組成物を得た。これを用いて、上記実施例１と同様
にしてテストピースを作製した。

【００２６】

【比較例１】ポリブチレンアジペート（分子量１５０
０，軟化点４５℃）の使用量を１９０部にした。それ以
外は実施例１と同様にして、粒子径１８０nmの経時的に
安定な水系ウレタン樹脂組成物を得た。これを用いて、
上記実施例１と同様にしてテストピースを作製した。

【００２７】

【比較例２】ポリヘキサメチレンアジペート（分子量１
００００，軟化点９０℃）の使用量を５５０部にした。
それ以外は実施例２と同様にして水系ウレタン樹脂組成
物の作製を試みたが、水系化しなかつた。

【００２８】

【比較例３】ポリブチレンアジペート（分子量１５０
０，軟化点４５℃）２００部の代わりにポリブチレンア
ジペート（分子量１０００，軟化点４０℃）２００部を
用いた。それ以外は実施例１と同様にして、粒子径１５
０nmの経時的に安定な水系ウレタン樹脂組成物を得た。
これを用いて、上記実施例１と同様にしてテストピース
を作製した。

【００２９】

【比較例４】ポリヘキサメチレンアジペート（分子量１
００００，軟化点９０℃）５００部の代わりにポリヘキ
サメチレンアジペート（分子量１１０００，軟化点９０
℃）５００部を用いた。それ以外は実施例２と同様にし
て水系ウレタン樹脂組成物の作製を試みたが、水系化し
なかつた。

【００３０】

【比較例５】ポリエチレンアジペート（分子量２００
０，軟化点４５℃）３００部の代わりにポリプロピレン
アジペート（分子量２０００，軟化点０℃）３００部を
用いた。それ以外は実施例３と同様にして、粒子径８５
０nmの経時的に安定な水系ウレタン樹脂組成物を得た。
これを用いて、上記実施例１と同様にしてテストピース
を作製した。

【００３１】

【比較例６】ポリヘキサメチレンアジペート（分子量１
００００，軟化点９０℃）５００部の代わりにポリオク
タメチレンアジペート（分子量１００００，軟化点９５
℃）５００部を用いた。それ以外は実施例２と同様にし
て水系ウレタン樹脂組成物を得たが、粒子径が１２００
nmと大きく経時的に不安定なものであつた。これを用い
て、上記実施例１と同様にしてテストピースを作製し
た。

【００３２】このようにして作製した各水系ウレタン樹
脂組成物および各テストピースを用いて、放置安定性，
初期セツト性，圧着直後の接着強度，最終的な接着強度
および耐熱クリープの諸物性を測定し評価した。その結
果を後記の表１および表２に示す。なお、上記諸物性は
下記の方法に基づいて測定した。

【００３３】〔放置安定性〕水系ウレタン樹脂組成物を
５０℃の恒温室中に３週間放置し、沈澱物の発生および
分離状態を観察した。その結果を下記の４段階に評価し
た。 ◎：沈澱物，分離物は全く認められない。 ○：沈澱物，分離物が極少量認められる。 △：相当量の沈澱物および分離物が認められる。 ×：完全に沈澱，分離している。

【００３４】〔初期セツト性〕パーチクルボードと塩化
ビニルシートとを圧着させた直後のボードのエツヂ部分
のずれを観察した。その結果を下記の４段階に評価し
た。 ◎：ずれは全く生じない。 ○：ずれは１mm以下であつた。 △：ずれが１〜３mm生じた。 ×：ずれが３mm以上生じたか、または接着しなかつた。

【００３５】〔圧着直後の接着強度〕パーチクルボード
と塩化ビニルシートとを圧着させた直後、テストピース
を２．５mm幅に切り、塩化ビニルシートを１８０°方向
に剥離したときの剥離強度を測定した。

【００３６】〔最終的な接着強度〕パーチクルボードと
塩化ビニルシートとを圧着させ、２４時間放置後、テス
トピースを２．５mm幅に切り、塩化ビニルシートを１８
０°方向に剥離したときの剥離強度を測定した。

【００３７】〔耐熱クリープ〕パーチクルボードと塩化
ビニルシートとを圧着させ、２４時間放置後、テストピ
ースを２．５mm幅に切り、１８０°方向に５００ｇの荷
重を掛けたまま６０℃の恒温室に吊り下げて１時間後の
クリープ幅を測定した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】上記表１および表２の結果から、比較例品
は全て初期セツト性に劣り、接着性を備えていないか、
または接着力の非常に低いものである。これに対して実
施例品は放置安定性，初期セツト性に優れ、しかも接着
強度の高いものである。このことから、実施例品は作業
性に優れ、接着直後の良好な初期セツト性を示し、しか
も接着強度の高いものであることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水系ウレタン樹脂組成物の分子構造を
模式的に説明する説明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水中にウレタン樹脂を乳化または可溶化
   させてなる水系ウレタン樹脂組成物であつて、上記ウレ
   タン樹脂が、下記の（Ａ）および（Ｂ）を化学的に結合
   させた分子構造になつていることを特徴とする水系ウレ
   タン樹脂組成物。 （Ａ）少なくとも１個の活性水素を有する分子量１５０
   ０〜１００００で、かつ融点が１０〜９０℃の下記の構
   造式（１）で表される直鎖状ポリエステルジオールから
   なる構造体。 【化１】 （Ｂ）少なくとも１個のイソシアネート基を有するイソ
   シアネート単量体。 〔ただし、分子鎖全体中における（Ａ）成分と（Ｂ）成
   分との割合は、（Ｂ）成分１００重量部に対して（Ａ）
   成分が２００〜５００重量部の範囲に設定されてい
   る。〕
2. 【請求項２】 請求項１記載の水系ウレタン樹脂組成物
   を基材に塗布して乾燥させ、その乾燥時の熱を利用する
   か、もしくはその後、５０〜１００℃に加熱して上記塗
   布面に被着体を圧着させることを特徴とする接着方法。