JPS60235823A - ポリウレタンフオ−ムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタンフォームの製造法に関し、更に詳
しくは流動性に優れ、均一な低密度の硬化発泡を可能に
し、且つ、短時間に硬化が完了し、接着性に優れ、実質
的に臭気のない、ポリウレタンフォームの製造法に関す
るものである。

〔従来の技術及び問題点〕

ポリイソシアネート、ポリオール及び場合によっては他
の成分との反応によりポリウレタンを製造する際、広く
触媒が用いられているが、この場合触媒は製造工程にお
いて、複数の同時に進行する反応に対して均衡を保ち競
合的に作用することがめられる。ポリウレタン製造工程
で生ずる反応の１つはポリインシアネートとポリオール
の反応であって、この反応によりポリウレタンが生成し
、鎖伸長が行なわれ粘度が増大する。他の反応はポリイ
ソシアネートとアミンとの反応であって、尿素結合を生
ぜしめ。

鎖延長が行なわれる。更に他の反応はポリイソシアネー
トとウレタン基や尿素基との反応であって、アロハネー
ト結合やビウレット結合を生せしめ、ポリマーの架橋密
度を増加せしめる。

更に他の反応はポリイソシアネートと水との反応であっ
て、二酸化炭素の発生によりフオームを発生させる。こ
のポリインシアネートと水との反応は他の発泡剤を使用
する場合には必ずしも必須ではない。これらの反応によ
り優れたフオーム構造を得るためには各々の反応がバラ
ンスされていなければならず、フオームの発生が鎖の伸
長との比較において速すぎるとフオームが崩壊してしま
うし、逆に鎖の伸長がフオームの発生との比較において
速すぎるとフオームの発生が制限されてしまうこととな
る。これらの反応の制御は反応条件の選択にもよるが、
触媒の選択が最も重要である。

ポリウレタンフォームを製造する際に用いられる触媒に
ついては多くのものが今までに知られており、諸々の物
性を発現するためにめる物性に応じて選択が行なわれて
いる。

ポリウレタンフォームの成型が容易なことから、自動車
部品、家具、履物など用途が極めて広く拡がっている現
在、ポリウレタンの具備ずべき性質は過酷なものがめら
れている。即ち、■成形時間が短いこと、■発？Ｍ　ｉ
、Ｈ脂化時に流動性がよいこと、■できたポリウレタン
フォームが低密度であること、■ボイドの発生がないこ
と、■脆性が低いこと、■一体成形する場合には被着体
に接着し、易いこと、■できたポリウレタンにヤケ、ク
ラックが入らないこと、■臭気が小さいこと、かどが要
求畑れる性能であるが、これらをすべて満足させること
は不可能であった。例えば成形時間を短くするため触媒
を多く添加すると発泡樹脂化時の流動性が失われて充填
性が悪くなり、できたポリウレタンフォームにはヤケや
クラックが入り易くなり、現在までの公知の触媒を用い
てはこれらの要求性能を同時に発現することはできない
。更に、従来広く用いられている触媒である５級アミン
は特に水を発泡剤としてポリウレタンフォームを製造す
るには不可欠であるが、臭気が著しく、製造されるポリ
ウレタンフォーム成型品に付着し、その商品価値を著し
く低下させている。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで１本発明者らは、かかる欠点がなく上述の諸性質
を同時に発現しうる触媒を開発すべく鋭意努力研究した
結果、２つの特定の第３級アミンを組合せて用いること
Ｋより満足しうる性能を発現しうることを見出し、本発
明を完成するに到った。

即ち本発明は少なくとも２つの活性水素を有し、且つ、
分子量４００〜１０，０００の化合物と。

ポリイソシアネートと、水及び／又は発泡剤とから触媒
の存在下でポリウレタンフォームを製造する方法におい
て、触媒として次の式で示される化合物と、次の式 で示される化合物とを組合せ用いることを特徴とするポ
リウレタンフォームの製造法を提供するものである。

即ち、上述のポリウレタン製造行程における複数の同時
に進行する反応は、一般に（イ）樹脂化反応と呼ばれる
鎖延長反応及び架橋反応と、（ロ）発泡反応とに２分さ
れるが、化合物［１）は主に前者（イ）の反応が優先さ
れるのに対し、化合物（Ｉ［〕は後者（ロ）の反応が優
先される。

発泡反応の代表的な触媒はＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”、Ｎ”
−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラメチル−２，２′ジアミノジエチルエーテ
ルであるが、これらはあまりにも発泡反応を優先させる
ため、後期の反応（ウレタン発泡硬化において発泡が停
止した後の硬化反応）が遅れ完全硬化に長時間を要する
。又添加量を増すと初期の反応（ウレタン発泡硬化にお
いて発泡体積が最終体積の５０％迄）における発泡が優
先しすぎ、粘度の低い泡が間隙の小さい、又障害物の多
い複雑な形状の注入成形において破泡が生じボイドが発
生して強度低下、断熱性低下の原因となる。

ところが化合物［ＩＩ）は初期の反応において発泡はあ
まり優先せず、化合物ＣＩ）と同じように樹脂化反応が
優先し、中期の反応（ウレタン発泡硬化において最終発
泡体体積の５０％発泡以降の反応）において発泡反応が
優先することを見出した。ところが化合物〔■〕のみで
は後期の反応が遅れるため、完全硬化に長時間を要する
が、この化合物Ｃｌ０）を化合物［０と組合せることに
よって低密度のウレタン発泡体を複雑な形状においても
短時間に成形出来る。

〔作用〕

本発明において、触媒の使用割合は、少なくとも２つの
活性水素を崩し、且つ分子量４００〜１０．０００の化
合物１００重量部に対し１式ＣＩ）の化合物０．１〜５
．０重量部、好ましくは０．５〜３．０重量部と、式〔
π〕の化合物０．１〜５．０重量部、好ましくは０．５
〜３．０重量部との組合せを用いることが好ましい。

樹脂化反応速度及び発泡反応速度は本発明による触媒の
組合せを適宜に選択することによって種々に調整するこ
とが出来る。

更に本発明の触媒の組合せは式〔工〕の化合物と〔■〕
の化合物と更に公知のウレタン化触媒を組合せて使用す
ることも出来る。

本発明に係る式ＣＤの化合物、［ＩＩ）の化合物は公知
の合成技術による多くの方法により製造することが出来
る。

本発明によりポリウレタンフォームを製ｉするに際して
は当然のことながら気泡を形成させる物質を使用するこ
とが必要であるが、かかる物質としては、周知の通り、
ポリイソシアネートと反応して二酸化炭素を発生する水
、又はポリウレタンの生成反応には関与しない発泡剤が
使用される。かかる発泡剤としては公知のものが何れも
使用され、好ましくは、常温で液体でありポリタレクン
生成反応時に気化する低沸点ハロゲン化炭化水素類が使
用される。この水、発泡剤は夫々単独で使用してもよい
が、両者を併用することが好ましい。

又、本発明においては必要に応じて分子量３２〜４００
の多官能化合物を通常の鎖延長剤として使用してもよい
ことは勿論でちり、この鎖延長剤の使用により得られる
ポリウレタンフォームの性質を適宜調整することができ
る。

本発明においてはポリウレタンフォーム製造時に界面活
性剤を使用して気泡の均一性、気泡保持性を向上させる
ことが好ましい０かかる界面活性剤としては主としてシ
リコン系のものが使用され、フッ素系のもの、及びシリ
コン、フッ素を含まない一般の界面活性剤が適宜併用さ
れる。

〔実施例及び効果〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。同
１例中の部は重量基準である。

実施例 ポリプロピレンオキサイドとショ糖、エタノールアミン
及び水の混合物との付加反応により得られたヒドロキシ
ル価４５０．Ｎ％１．７．２５℃における粘度７０００
センチボイズのポリエーテルポリオール１００部、水１
．５部、シリコン系界面活性剤〔トーレシリコン８Ｈ−
１９３、）−レシリコン（株）　：］　１１．５部触媒
表１に示す各部、モノフロロトリクロロメタン〔フレオ
ン１１Ｂ１三井フロロケミカル（株）〕４０部を混合し
た。この混合物と粗製４，４′−ジインシアネートジフ
エ：＝ル）ｌｐ７〔Ｘミシュ−Ａ／Ｉｓ　４　Ｖ−２０
，ＮＣＯ含有量３０．７％、住友バイエルウレタン（ａ
）〕をイソシアネートインデックス（インシアネート当
量／イソシアネートと反応しうる活性水素当量）　＝　
１．ＯＳになる比率でローター攪拌式ウレタン発泡機（
ミキサー回転数４，０００　ｒ、　ｐ、　ｍ　）にて同
一条件下で混合し下記モールドに注入した。

ｉ）クリームタイム、ゲルタイム、フリー発泡密度、発
泡硬化後の表面脆さ１発泡時及び発泡体の臭気、被着体
との接着性を評価するだめの１５０１！Ｘ　１５ｃＩＩ
＆Ｘ　ｓ　ｏｃｎ　（高さ）の内側に０．０３ｉＩｉ１
ポリエチレンフイルムを貼付ケ。

その内側ポリエチレン壁に垂直方向２面に脱脂した０、
５朋厚さのステンレス板をセットした上部オープン木製
モールドに上記発泡機から１２Ｏｆ注入した。モールド
温度、アルミ板温度Ｆ′ｉ５０℃、発泡機内原液温度、
気温はともに２０℃であった。

１１）フオーム流動性（充填性）、フオーム密度分布及
びボイドの有無を測定するだめの１５＠（巾）　Ｘ　１
６０η（長さ）ｘ３．５ａｅ（厚さ）の内側に０．０３
１１ポリエチレンフイルムヲ貼付けた木製モールドの一
端に上記発泡機から注入した。他端は５０鍋持上げ開放
状にした０モ一ルド温度は３５℃、発泡機内原液温度。

気温はともに２０℃であった。

１１１）脱型時のふくれを測定するため３０偏（巾）ｘ
ｓｏ＠（高さ）　ｘ　ｓ　ａｎ　（厚さ）の内側に０、
Ｏ５ｍポリエチレンフィルムを貼付けたアルミ製密閉可
能モールドに上記発泡機から注入した。モールド温度は
３５℃、発泡機内原液温度、気温はともに２０℃であっ
た。

フリー発泡コアー密度、表面脆さ、臭気、接着性、流動
性（充填性）、フオーム密度分布、ボイド、脱型時のふ
くれの評価は下記の記号に基づいている。

フリー発泡コアー雀度：フォーム中心部を１０側×１０
ＣｎＸ１０＠に切りとり、重量１１定ｔ、テｘ出（Ｋｆ
／ｒｎ’　） 表面脆さ：◎：表面は硬化直後から脆くない０２表面は
１０分間にわたってのみ 脆い Ｘ：表面ｆ′ｉ２０分間にわたってのみ脆い ××＝表面は２０分間以上にわたって 脆い 臭気：　０２弱い。○：やや弱い。×：強い。

××＝非常に強い。

接着性：注入発泡１０分後にウレタンフオームとステン
レス板を剥離したとき。

◎：接着力強く、全面フオーム破壊。

○：接着力やや強く接着面の８０％以 上がフオーム破壊。

×：接着力弱く、接着面の２０〜８０ ％が界面剥離。

××：接着力弱く、接着面の８０％以上が界面剥離。

流動性（充填性）　：　３００　Ｆ注入したときの発泡
体の長さくａＭ）（長い穆充填性がよい）フオーム密度
分布：３ｏｏｒ注入したとき注入点から発泡体先端迄を
１０等分した密度 の分布（Ｋｙ／ｍ’）。

（密度分布が小さい程成形品品質がよ い） ボイド：発泡体全体にわたってφ５關以上のボイドが ◎：全くなし。

○：１〜５ヶ。

×：６〜１０ケ。

ＸＸ：１１ケ以上。

脱型時のふくれ：　２５０　を注入し５分後に脱型した
時厚さく５Ｇ）方向のふくれた量（ 朋） （ふくれが少ない糧成形時間が短縮出 来てよい） 用いた触媒の略称： Ａ：化合物［ｘ］　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、）ｒ’−テトラメチ
ルへキサメチレンジアミン Ｂ：化合物〔■〕１−メチルー４′−（ジメチルアミノ
エチル）ピペラジン ｃ　：　ＩＪ、Ｎ　−ジメチルシクロヘキシルアミンＤ
ニトリエチレンジアミン ｖ　：　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ“、Ｎ”−ペンタメチルジエ
チレントリアミン ｐ　；　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−２，２′
−ジアミノジエチルエーテル 触媒の種類、組合せによるポリウレタンフォームの性質
の評価結果はまとめて表−１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　少なくとも２つの活性水素を有し、且つ、分子量４
   ００〜１０，０００の化合物と、ポリインシアネートと
   、水及び／又は発泡剤とから触媒の存在下でポリウレタ
   ンフォームを製造する方法において、触媒として次の式 で示される化合物と、式 で示される化合物とを組合せて用いることを特徴とする
   前記ポリウレタンフォームの製造法。