JPS60230915A - 金属粉末成形体の焼結時固定用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は金属粉末と合成樹脂系結合剤との混和物を圧
延成形してなるシート状物やその頬似物品からなる金属
粉末成形体を金属母材上に載置しこれを焼結して母材表
面にこの母材表面の耐摩耗性などを改良するための金属
層を形成する際に使用する焼結時固定用組成物に関する
。

金属粉末シートを金属母材上に載置して焼結させる場合
、上記シート中に含まれる結合剤が接着作用を有するも
のであったとしてもこれが昇温過程で焼失、揮散してし
まいその接着機能を失って母材との接着性が消失する。

したがって、母材の斜面や湾曲面さらには下向きの面な
どのように金属粉末シートの重量が母材との接着面に作
用する場合には上記シー　トの重量を支えきれなくなで
て母材から上記シートが剥離ないし脱落してしまう。

特にメツシュベルト式やプッシャ一式の連続焼結炉ある
いは真空焼結炉などの炉内搬送中に振動や衝撃のかかる
焼結処理を施す場合などにあっては、上記振動や衝撃が
原因でシートの剥離や脱落を起こしやすくなる。

この発明者らは、上記問題を解決するための有効な方法
として、すでに金属粉末シートを金属母材上に載置する
際に上記シートと上記母材との間に特定の組成物を介在
させ、この組成物によつ゛ζ上記シートが焼結するまで
の間の母材面への接着固定を助け、もって前述したよう
な特定の載置態様を採ったり振動や衝撃が加わるような
焼結処理を施したときの前記シートの剥離や脱落を防止
する方法を提案した（特願昭５１−３４８８７号）。

しかるに、この提案法で用いた上記組成物は（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル系のポリマーを主体としたも
のであって、この場合特定の焼結操作、つまり昇温初期
の段階において２５０〜３８０℃の温度に一定時間保持
させるという操作を必要とし、かかる操作をとらなけれ
ば所期の効果を発現させることができなかった。このよ
うな焼結操作は必ずしも実用的であるとはいえず、工業
的汎用性にやや欠ける憾みがある。

この発明は、上記観点からさらに検討を加えた結果、見
出されたものであり、その要旨とするところは、金属粉
末と合成樹脂系結合剤との混和物を圧延成形してなる金
属粉末成形体を金属母材上に載置して非酸化性雰囲気下
で焼結する際に前記成形体と前記母材との間に介在させ
て前記成形体が焼結するまでの間前記成形体を前記母材
上に接着固定するために用いる組成物であって、熱硬化
性樹脂に金属微粉末を加えてなる混合物を必須成分とし
た焼結完了後の残存炭素量が少なくとも０゜５重量％の
熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする金属粉末
成形体の焼結時固定用組成物にある。

この発明の上記組成物は、これを金属粉末成形体と金属
母材との間に介在させて一定の昇温速度による焼結処理
に供したとき、昇温初期の段階通常１２０〜２５０℃で
まず熱硬化性樹脂が硬化してその強固な接着力によって
上記成形体の上記母材上への接着固定を助け、さらにこ
の熱硬化性樹脂は引き続（昇温過程で熱分解重縮合反応
を起こして炭素前駆体を生成し、これが成形体が焼結し
始める通常７００℃程度までの温度範囲における上記成
形体の上記母材への接着固定を助ける機能を発揮する。

また、組成物中に含ませた金属微粉末は、熱硬化性樹脂
の硬化に先立つ溶融段階での急激な粘度低下をその粒子
分散によって抑えるべく機能して、この段階での成形体
の母材面への固着力を保持させるのに好結果を与える。

しかも、この金属微粉末は成形体との相互作用によって
母材界面での焼結開始温度を低下させる働きもあり、こ
れが成形体の固着力の維持に役立つこととなる。

上記理由により、この発明の組成物を用いて成形体を母
材の斜面や湾曲面さらに社下向きの面などに載置しまた
炉内搬送中に振動や衝撃がかかるような焼結処理に供し
たときでも、焼結処理中に成形体の剥離、脱落という問
題を招くことはない。

このように、この発明の組成物によれば、これを金属粉
末成形体と金属母材との間に介在させて既提案の如き特
別な焼結操作を必要とすることなく、つまり一定の昇温
速度を採用した通常の焼結処理を施すことにより、焼結
処理中の剥離、脱落の問題を生じることなく、母材と金
属粉末との金属同志の結合によって母材上に強固に固着
された所望の金属層を形成することができる。

この発明において用いられる熱硬化性樹脂のもつとも代
表的なものはエポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂と
してはエポキシ当量が１００〜５゜０００程度のビスフ
ェノールＡ型、エーテルエステル型、ノボラックエポキ
シ型、エステル型、環状脂肪族型および窒素を含むグリ
シジルエーテル類などの各種タイプのものが用いられる
。この中でも特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好
ましい。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、加熱により硬化作用を
発揮する加熱活性硬化剤が用いられ、一般に８０〜２０
０℃の温度範囲で活性であれば充分で、たとえばジシア
ンジアミド、イミダゾール類、ヒドラジド化合物、尿素
誘導体などが挙げられる。この硬化剤の使用量は、エポ
キシ樹脂１００重量部に対して通常１〜１５重量郁程度
である。

熱硬化性樹脂としては上記エポキシ樹脂のばかフェノー
ル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂など従来公知の熱硬化
性樹脂がいずれも使用可能であり、この場合これら樹脂
に応じた公知の硬化剤を使用する。またポリイソシアネ
ートとポリオールとを構成材料としたポリウレタン系樹
脂であってもよく、上記構成材料としてはアクリル変性
のポリイソシアネートや同変性のポリオールなどの変性
材料を適宜使用することができる。

このような熱硬化性樹脂とともに併用される金属微粉末
としては、鉄、ニッケル、コバルト、銅。

クロム、銀などの金属微粉末が挙げられ、このうち焼結
温度の低いものが好ましく用いられる。平均粒子径とし
ては１０μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍ程度であ
るのがよい。

この金属微粉末の使用量は、熱硬化性樹脂１００重量部
に対して通常０．５〜１００重量部、好ましくは１〜３
０重量部とするのがよい。この量が過少では前述した効
果が得られず、また過多となると成形体の接着保持が却
って損なわれるため、いずれも好ましくない。

この発明の焼結時固定用組成物は、上述の熱硬化性樹脂
に上記の金属微粉末を加えてなる混合物を必須成分とす
るが、この必須成分のほか各種の熱可塑性樹脂や粘着性
物質を加えることにより、この発明の効果にさらに好結
果を得ることができる。すなわち、これら成分は熱硬化
性樹脂の硬化に先立つ溶融段階での急激な粘度低下をさ
らに抑制する働きを有し、また粘着性物質の粘着力によ
って成形体の接着保持力を一層大きくする。

上記熱可塑性樹脂としては、ビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンとより誘導される高分子量のエポキシ樹脂
、ポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポ
リビニルブチラール、ポリエステル樹脂、ポリスルホン
、ポリケトン、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体
などが挙げられる。これらの中でも特に高分子量のエポ
キシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。

上記粘着性物質としては、一般の粘着剤組成物に用いら
れているゴム系、アクリル系などの粘着性ポリマーやこ
れらに接着性付与樹脂を加えたものがいずれも使用可能
である。このうち特に好適なものは、この発明者らが既
提案の特許出願で開示した如き（メタ）アクリル酸アル
キルエステル系ポリマーを主成分とした粘着剤である。

すなわち、アルキル基の平均炭素数が２〜１２の範囲に
ある（メタ）アクリル酸アルキルエステル８０〜９９．
５重量％と、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ
）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、グリシジル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートなどの分子内に官能基を有する重合性単量体０．５
〜２０重量％とからなるアクリル系共重合体、またはこ
の共重合体１００重量部にアルキルフェノール系樹脂、
クマロンインデン系樹脂、ポリチルヘン系樹脂、ロジン
系樹脂、石油系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂などの
接着性付与樹脂を０．１〜１００重量部加えた混合物が
好ましい。

これら熱可塑性樹脂および／または粘着性物質の使用量
は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して５〜２００重景
部、好ましくは１０〜５０重量部とするのがよい。その
使用量が少ないとこれを用いたことによる前述の効果が
得られず、また多くなりすぎると熱硬化性樹脂の硬化に
よる前記強固な接着力を期待できなくなるため、いずれ
も好ましくない。

この発明の焼結時固定用組成物には、上記成分のほか必
要に応じて硬化促進剤やその他軟化剤としてキシレン樹
脂、パラフィンワックス、プロセスオイル、アビエチル
アルコール、充填剤として炭酸カルシウム、シリカ、タ
ルク、可塑剤としてジオクチルフタレート、ジオクチル
アジペート、トリフェニルフオスフエ′−ト、ジブチル
フタレートなどの各種の添加剤を配合することができる
。

このような構成成分からなる上記組成物は、これを金属
粉末成形体と金属母材との間に介在させて焼結処理した
とき、焼結完了後の残存炭素量が少なくとも０．５重量
％であることが重要であり、これによって初めて前記こ
の発明の効果が奏し得られるものである。すなわち、残
存炭素量が０．５重量％に満たない場合は、高温加熱中
の成形体の接着固定力の改善を回りえなくなる。

上記の如き残存炭素量の設定は、熱硬化性樹脂あるいは
これとその硬化剤の種類を適宜選択することによりまた
前記熱可塑性樹脂、粘着性物質および添加剤の種類、量
を適宜設定するごとにより、容易になしうるちのである
。残存炭素量の特に好適な量としては１．０〜１０重量
％の範囲にあるのがよい。

この発明の焼結時固定用組成物は、粘着性物質などの使
用などによって感圧接着性を有していることが望ましい
が、必ずしも」二記特性を有している必要はない。この
場合金属粉末成形体と金属は材との間への介在にあたっ
て必要に応じて熱エネルギーを加えることにより、仮接
着を容易に行わせることができる。

つぎに、この発明の焼結時固定用組成物の使用法につき
説明する。まず、金属母材上に金属粉末と合成樹脂系結
合剤との混和物を圧延成形してなる金属粉末成形体を載
置するに当たって、上記母材と上記成形体との間にこの
発明の前記焼結時固定用組成物を介在させる。この介在
は上記組成物を予めシー１〜化して行ってもよいし、上
記母材または上記成形体のいずれか一方または両方に上
記組成物を塗布する方法で行ってもよい。

介在させる上記組成物のシート厚みないし塗布厚みとし
ては、一般に５〜５０μｍ、好適には１０〜３０μｍ程
度とするのがよい。上記厚みが薄ずぎてはこの発明の効
果が得られないし、また厚くなりすぎると母材と成形体
との界面でのガスの発生量が多くなり、焼結時の固定あ
るいは焼結後の接合強度が低下するなどの問題があり、
いずれも好ましくない。

上記に用いる金属粉末成形体は、金属粉末と合成樹脂系
結合剤との混和物をシート状ないしそのｌＲ＋以形状形
状延成形してなるものであり、シート状のものでは通常
０．５〜５１１程度の厚みを有するものが用いられる。

上記金属粉末としては、自溶性合金粉末や耐摩耗性合金
粉末など金属母材表面に付与するべき性質に応じて各種
の金属粉末が使用可能である。代表的な金属粉末として
耐摩耗性合金粉末である■・ｅ−Ｍ−Ｃ系の多元共品合
金粉宋を挙げることができる。上記のＭはＭｏ、Ｂおよ
びＰのうらいずれか少なくとも一種を主成分とし、副次
的な元素としてＣｒ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉを含む
ことがあり、また他の元素としてＳｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど
を含むことができる。かかる多元共晶合金粉末は焼結温
度が比較的低く、一般に１，０００〜１゜１５０℃の温
度範囲で液相が１０〜５０容量％となり、しかもこの液
相は母材に対して濡れ性が優れているという特徴を有し
ている。

なお、これらの合金粉末の粉末粒度としては、これが焼
結後の気孔率に影響するため、一般に１５０メツシユ以
下であるのが好ましい。これより大きくなると密度の高
い合金層を形成しにくくなる。

上記金属粉末と混和する合成樹脂系結合剤としては、感
圧接着性を有するものが好ましく、特に（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルまたはこれと共重合可能なモノマ
ーとからなるアクリル系重合体またはこれにアルキルフ
ェノール系樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、クマロン
インデン系樹脂などの接着性付与樹脂を加えてなるアク
リル系感圧性接着剤組成物が好ましく用いられる。

上記の合成樹脂系結合剤をアセトン、トルエン、メチル
エチルケトンなどの適宜の有機溶剤で希釈し、その固型
分１重量部に対して前記の金属粉末を通常１０〜１００
重量部加えて混練し、これを一般に離型紙を被せた型枠
上に流し込み、溶剤を蒸発させたのち、圧延ロールに通
すなどしてシート状その他の形状に成形することにより
、所望の金属粉末成形体が得られる。

この成形体をこれと金属母材との間にこの発明の焼結時
固定用組成物を前述の如く介在させて非酸化性雰囲気上
焼結処理する。この際の昇温速度は一定でよく、既提案
の如く低温側で一定時間保持させる必要は特にない。昇
温初期の段階で上記組成物はまず熱硬化性樹脂が硬化し
て強固な接着力を示し、ついで接着に有効に寄与する炭
素前駆体に変換され、その後焼結温度に至までの間上記
成形体を上記母材上に安定に接着固定する。またこの際
組成物中の金属微粉末は熱硬化性樹脂の硬化に先立つ溶
融段階での接着力の低下を防ぎ、また焼結開始温度を低
下させて、そのふん接着保持力にさらに好結果を与える
。

なお、焼結処理を非酸化性雰囲気下で行う理由は明らか
で、酸化性雰囲気では成形体が処理中に酸化劣下して所
望の金属層を形成できないためである。非酸化性雰囲気
とは水素ガス雰囲気や窒素ガス雰囲気のほか真空などで
あってもよい。

このようにして焼結温度まで昇温しで所定時間保持する
と、前記炭素前駆体は最終的に完全に炭化する。このと
きの残存炭素量は前述の如（少なくとも０．５重量％で
ある。また成形体中の同様の物質も炭化消失する一方、
成形体中の金属成分が母材に拡散することにより、母材
と強固に接着接合した金属層が形成される。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において部および％とあるはそれぞれ
重量部および重量％を意味するものとする。

実施剤ｌ ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１
８４〜１９４）７０部、ビスフェノールＡ型固形エポキ
シ樹脂（エポキシ当量６００〜７００）３０部およびア
セトン７０部を混合し、これにさらにジシアンジアミド
５部、平均粒子径１μｍ以下の鉄粉末５部およびジクロ
ロ−フェニルジメチルウレア２部を混合して溶液とした
。この溶液をこの発明の焼結時固定用組成物溶液として
、これを離型紙上に塗布乾燥し、厚み３０μｍのシート
とした。このシートを後述する焼結処理と同じ条件で炭
化処理したときの残存炭素量は７％であった。

一方、Ｍｏ１０．５％、Ｃｒ２．５％、Ｐ２．４％。

Ｃ３，６％、残部Ｆｅの化学成分からなる粒度１５０メ
ツシユ以下の多元共晶合金粉末５８．８％と、５ＵＳ４
１０からなる粒度１５０メツシユ以下の粉末３９．２％
と、さらにアクリル酸（メタ）アルキルエステル系樹脂
２％とを、溶剤としてアセトンを用いて湿式混練したの
ち、ロール圧延して、厚み１蒙−１密度４．６５　ｇ　
／　ｃｒａの合金粉末シー１・を作製した。

このシー　トをｌ　ｃｍ　Ｘ　１ｃｍの大きさに切断し
、これに同形同寸に切断した前記の焼結時固定用シート
を貼りつけたのら、鋼製母材の垂直面に接着し７た。そ
の後、水素ガス雰囲気中１５℃／分の速度で１．０８０
℃まで昇温し、この温度で１５分間保持したのち徐冷し
た。

このようにして、焼結処理中に合金粉末シートの脱落を
全くきたすことなく、鋼製母材−１に強固に接合固定さ
れた厚さが０．８〜０．８２朋、硬さがＨＲＣで６１〜
６３．密度が７．６〜７．７　ｇ　／　ｃａの耐摩耗性
合金層を形成できた。

実施例２ 平均粒子径１μｍ以下の鉄粉末　５部 ジシアンジアミド　５部 アセトン　１００部 上記の各成分を実施例１と同様に混合してこの発明の焼
結時固定用組成物溶液とし、これを離型紙上に塗布乾燥
して、厚み１５μｍのシートとした。このシートを後述
する焼結処理と同じ条件で炭化処理したときの残存炭素
量は７．５％であった。

一方、実施例１で用いた多元共晶合金粉末４８゜５％と
、５ＵＳ４１０からなる粒度１５０メツシユ以下の粉末
４８．５％と、アクリル酸（メタ）アルキルエステル系
樹脂３％とを、溶剤としてトルエンを用いて湿式混練し
たのち、ロール圧延して、厚み２℃ｍ、密度４．８ｇ／
ｃｒＡの合金粉末シートを作製した。

このシー１〜を１ｃｍＸ１■の大きさに切断し、これに
同形同寸に切断した前記の焼結時固定用シートを貼りつ
けたのち、鋼製母材の垂直面に接着した。その後、水素
ガス雰囲気中１５℃／分の速度で１，０９０℃まで昇温
し、この温度で２０分間保持したのち徐冷した。

このようにして、焼結処理中に合金粉末シートの脱落を
全くきたすことなく、鋼製母材上に強固に接合固定され
た厚さカ月、６〜１．６５＋ｕ、硬さかＨＲＣｔ’６２
〜６５．密度が７．６〜７．７５　ｇ／ｃｌの耐摩耗性
合金層を形成できた。

実施例３ アセトン　６０部 ジシアンジアミド　５部 平均粒子径１μｍ以下のＮｉ粉末　１０部ジクロロ−フ
ェニルジメチルウレア　２部上記の各成分を実施例１と
同様に混合してこの発明の焼結時固定用組成物溶液とし
、これを離型紙上に塗布乾燥し、厚み２０μｍのシート
とした。

このシートを後述する焼結処理と同じ条件で炭化処理し
たときの残存炭素量は７％であった。

一方、実施例１で用いた多元共晶合金粉末３８゜６％と
、５ＵＳ４１０からなる粒度１５０メツシユ以下の粉末
５７．９％と、アクリル酸（メタ）アルキルエステル系
樹脂３．５％とを、溶剤としてトルエンを用いて湿式混
練したのち、ロール圧延して、厚み１，５龍、密度４．
．８ｇ／ｃ＋＋１の合金粉末シートを作製した。

このシートをｌ　ｃｍ　Ｘ　ｌ　ｃｍの大きさに切断し
、これに同形同寸に切断した前記の焼結時固定用シート
を貼りつけたのち、鋼製母材の垂直面に接着した。その
後、水素ガス雰囲気中１０℃／分の速度で１，１００℃
まで昇温し、この温度で２０分間保持したのち徐冷した
。

このようにして、焼結処理中に合金粉末シートの脱落を
全くきたすことなく、鋼製母材上に強固に接合固定され
た厚さ力月、３〜１．３５ｍ、硬さがＨＲＣで６０〜６
２．密度が７．５〜７．７　ｇ　／　ｃｒＡの耐摩耗性
合金層を形成できた。

特許出願人　日東電気工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１金属粉末と合成樹脂系結合剤との混和物を圧延成
   形してなる金属粉末成形体を金属母材上に載置して非酸
   化性雰囲気下で焼結する際に前記成形体と前記母材との
   間に介在させて前記成形体が焼結するまでの間前記成形
   体を前記母材上に接着固定するために用いる組成物であ
   って、熱硬化性樹脂に金属微粉末を加えてなる混合物を
   必須成分とした焼結完了後の残存炭素量が少なくとも０
   ．５重量％の熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴と
   する金属粉末成形体の焼結時固定用組成物。 （２）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である特許請求の範
   囲第（］）項記載の金属粉末成形体の焼結時固定用組成
   物。