JPS60223856A - 共重合ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は８０℃以下という経済的低温度の金型を用いて
射出成形することに適したフィラー強化共重合ポリエス
テル樹脂組成物に関する。

〔従来技術とその問題点〕

ポリエチレンテレ７タレート（以下ＰＥＴ、！：称する
）は耐熱性、耐薬品性、機械的性質、電気的性質などに
優れ、繊維、フィルムなどとして多くの工業製品に使用
されている。特にガラス繊維等の無機フィラーで強化し
九ＰＥＴは、ポリブチレンテレフタレート組成物に比し
熱的性質、機械的性質において著しく向上したものとな
るが故に、ポリブチレンテレ７タレート樹脂組成物に追
随し近年エンジニアリング・プラスチック等の用途に広
く用いられている。

しかしながらフィラー強化ＰＥＴを射出成形用途に使用
しようとする場合、ＰＥＴの結晶化挙動に原因して成形
上および物性上の大きな欠占−ＡＺＡス＞　Ｊ＋−Ａｔ
　ｌｋｎ　Ｐ−Ｊ’ｌ　イｌ／％　２−　−Ｊ”　ＪＬ
　社−Ｌ　ｔ）　Ｔ；”ｌ’は低温における結晶化速度
が小さいため、例えば１３０℃以下の金型温度で射出成
形した場合に結晶化のよく進んだ成形品は得難く、表面
硬度に乏しい成形品しか得られない。しかも、得られた
成形品を２次転移点以上の温度で使用すると、結晶化が
進行するため、形状安定性が不良となる。また、金型内
で均一に結晶化しないことによる表面荒れもおこシ、射
出成形用樹脂としては多くの問題点を有していた。さら
に金型温度を５０℃前後にして成形を行ない、ｐｇ’ｒ
がほとんど結晶化していない成形物を得た後、熱処理す
る方法が一部では行なわれているが、この方法は作業能
率が悪いばかシでなく、熱処理によシ結晶化して成形物
が体積収縮したり変形するなどの欠点を有している。し
たがってＰＥＴの成形は通常は１３０℃以上の金型温度
の得られる特殊な成形機を用いて行なわれているが、そ
のような成形機は一般的でないため、一般に使用される
金型温度９０〜１１０’Ｃ以下の成形機を用いて良好な
成形のできるＰＥＴ樹脂が望貰れていた。

従来、ＰＦ２Ｔの結晶化を１００℃以下の金型温度にお
いても充分に進行せしめ得るような低温結晶化効果を有
するＰＥＴ樹脂組成物として種々の提案がある。

例えばＰＥＴにα−オレフィンとα、β−不飽和カルボ
ン酸の塩とからなるイオン性共重合体を添加する方法が
特公昭４５−２６２２５号によシ提案されている。また
ポリアルキレングリコール系化合物とタルク等の無機充
填剤との併用が特公昭４７−３０２７号等によシ提案さ
れている。また、イオン性共重合体、ポリアルキレング
リコール系化合°物及び無機充填剤の併用系も例えば特
開昭５９−２２９５８号によシ知られている。一方、用
いられるポリエステル自身を三官能以上のエステル形成
基を有する分岐剤とポリアルキレングリコールと共重合
することによシー解決する方法も例えば特開昭５６−４
１２２２号によシ提案されている。さらにポリアルキレ
ングリコールとカルボン酸の金属塩を含むモノヒドロキ
シ化合物によｆｉ　ＰＥＴを変性する試みも例えば特開
昭５６−３８３２１号によシ示されている。かかる従来
の組成物には結晶化速度の上昇に伴ない９０℃程度の金
型温度においても金型からの離型性や表面外観の艮好な
成形品が得られる場合がある。しかしながらかかる組成
物を成形用金型として経済的な熱水循環型温度調節装置
による温度、例えば８０℃程度の金型を用いて射出成形
した場合、離形性や機緘的強度は良好なものの成形品の
表面平滑性においては必らずしも満足の行くものではな
かった。特に強化ポリブチレンテレフタレート成形物と
比較するならば表面の光沢に著しい相違が認められるの
が現状であり、用途が限定されるという問題点があった
。

〔発明の目的〕

本発明はＷＩ熱性、耐薬品性、機械的性質、電気的性質
などの諸物性に優れ、且つ８０°Ｃ以下という経済的温
度の金型を用いる射出成形によっても成形性が良好で優
れた表面光沢を有する成形品を捉供できるポリエステル
樹脂組成物を得ることを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明者らの広範囲にわたる研究の結果、上述の問題点
を解決する最良の方法は特定のグリコール成分を配合し
た共重合ポリエステルに特定の物質を配合することによ
シ達成された。

即ち本発明は （Ａ）　テレフタル酸成分、エチレングリコール成分、
及び平均分子量が４００〜２００００のポリアルキレン
グリコール成分を含む共重合体であって、該ポリアルキ
レングリコール成分が該共重合体に対して１〜２０重量
％含まれる共重合ポリエステル樹脂１００重量部、 （Ｂ）　フィラー強化物質１０〜１４０重量部（Ｃ）　
カルボキシル基を含有する重合体のナトリウム塩もしく
はカリウム塩０．０５〜２０重量部（Ｄ）　一般式　Ｒ
ＩＯ（−Ｒ２０＋ｎＲ１’（ただしＲ１１Ｒｔ’はＨま
たは低級アルキル基を表わし、Ｒ２は炭素数２〜４のア
ルキレン基を表わす。また、ｎは５以上の数である。）
で表わされるポリアルキレングリコール系化合物０．１
〜ＩＯ重量部 を配合してなる共重合ポリエステル樹脂組成物である。

本発明において使用される共重合ポリエステル樹脂（Ａ
）は、少なくとも０．４の固有粘度を有するのがよく、
構成単位がテレフタル酸成分とエチレングリコール成分
及び平均分子量４００〜２００００のポリアルキレング
リコールとからなる。フィラー強化ポリエステル樹脂の
場合１一般に重合体の固有粘度が０．４以上になると艮
好な機械的性質を示し、特に固有粘度が０５以上、好ま
しくは０．６以上の場合にバランスのとれた機械的性能
を有する樹脂が得られる。本発明の樹脂組成物は上述の
ような固有粘度の高いポリエステル樹脂を使用した場合
にも充分に効果が発現し、８０℃以下の金型湯度で良好
な表面光沢を治する射出成形品が得られる。なお、ここ
で言う固有粘度は、１：１の１量比のフェノール／テト
ラクロルエタン混合溶媒中３０℃で測定した値である。

゛ 共基台に付されるポリアルキレングリコールとしてはポ
リエチレングリコール、ポリプロピレンクリコール、ポ
リブチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレン
オキシドとの共重合体のグリコールまたはこれらの片末
端をアルキル基、アリール基、アルアリール基等とエス
テル結合、二表面平滑性を考慮する場合ポリエチレング
リコールが最もよい。該ポリアルキレングリコール系化
合物としては４００〜２００００の範囲にめることは１
袈である。該ポリアルキレングリコール成分の平均分子
量が４００よシ小さい場合や２００００よシ大きい場合
、いずれの場合においても表面光沢が十分でないばかシ
か熱変形温度が低下し耐熱性が劣る。好ましい平均分子
量は４００〜６０００の範囲である。

共重合体中のポリアルキレングリコール成分の割合は該
共重合体に対して１〜２０重量％、好ましくは５〜１５
重量％である。１重量ＬＤ少ないと、後に配合するポリ
アルキレングリコール系化合物（Ｄ）の添加量が多くな
り、成形品表面への浮き出しのもととなシ好ましくない
。２０重ｆｆｔ％ヨシ多いと今度は強化ポリブチレンテ
レフタレートよシも高い熱変形温度という本発明の目的
にそぐわない組成物となってしまうので好ましくない。

また、本発明において使用されるポリエステル樹脂は、
上記の成分以外の成分を２０モル係以下の範囲で含んで
いてもよい。このような共重合可能な成分としては、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン
酸、ジエチレンクリコール、１．４−フタンジオール、
ネオペンチルクリコール、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フロパン等のジオ一ル、及びｐ−オキシ安
息香酸等の一他オキシカルボッ酸 等をあげることができる。

本発明において使用されるフィラー強化物質ＣＢ）とし
ては、タルク、クレー、カオリン、雲母、アスベスト、
ワラストナイト、珪酸カルシウム等の在１１　シＩ＋　
−＃−石賽　〃→７テスに竺小−塊充填剤、及びガラス
繊維、カーボン繊維、グラファイト繊維、金属炭化物繊
維、金属窒化物繊維、アラミド繊維、フェノール樹脂繊
維等の繊維状強化剤等をあげることができる。これらの
フィラー強化物質は単独で使用しても、２種類以上を組
み合わせて使用してもよい。また、これらはそのまま使
用してもよいが、表面処理や集束剤処理をして使用して
もよい。

フィラー強化物質（Ｂ）の使用量は、ポリエステル樹脂
（Ａ）　］　Ｏ０重量部に対して１０〜１４０重量部が
適当である。１０重量部よシも少ないと充分な効果が得
られず、また１４０重量部を越えると系の流動性が乏し
くなシ成形困難となる。

本発明において使用されるカルボキシル基を含有する重
合体のナトリウム塩もしくはカリウム塩（全体的に中和
された塩及び部分的に中和された塩の両方を含む）（Ｃ
）としては、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレ
ン／アクリル酸共重合体等のオレフィンとアクリル酸ま
たはメタクリル酸にの＃重合体のナト１１ウム寸寿は六
リウム１スチレン／無水マレイン酸共重合体等の芳香族
オレフィンと無水マレイン酸との共重合体のナトリウム
またはカリウム塩等をめげることができる。

またこれらの重合体の分子量は１０００以上、特に３０
００以上であることがよい。分子量がこの範囲よシ小さ
い場合や単に脂肪族もしくは芳香族カルボン酸の金属塩
を用いる場合、目的とする樹脂組成物の機械的強度、特
に耐衝撃性を十分向上させることができない。また、上
記の共重合体中、オレフィンまたは芳香族オレフィンは
共重合体の５０〜９８重量％を占めるものが好ましく、
特に好ましいのは７０〜９８重量％である。また、特に
好ましい重合体はエチレン／メタクリル酸共重合体及び
エチレン／アクリル酸共重合体のナトリウム塩である。

これらの化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて
用いてもよい。

成分（Ｃ）の使用量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００
重量部に対して０．０５〜２０重量部、好ましくは０．
１〜１ＯＮ量部が適当である。２０重量部を越えると成
形物の機械的性質が低下し％ｏ、ｏ５重量部以下では成
形性の改良効果が不充分になる。

本発明において使用される一般式 ％式％ （Ｒ１％Ｒｔ’はＨまたは低級アルキル基を表わし、Ｒ
２は炭素数２〜４のアルキレン基を表わす。またｎは５
以上の数である。） で表わされるポリアルキレングリコール系化合物（Ｄ）
としては、ポリエチレングリコール、ボ１７７’ロビレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれ
らのモノまたはジアルキルエーテル（例えばモノメチル
またはジメチルエーテル、モノエチルまたはジエチルエ
ーテル、モノグロビルまたはジプロピルエーテル、モツ
プチルまたはジプチルエーテル等）をあげることができ
る。本発明においては、成形時のポリエステル樹脂の固
有粘度の低下が少ない点でポリアルキレングリコールは
両末端がアルキルエーテルになっているものが好ましい
。片末端だけがエーテル化されたモノ７　＃　キ／Ｉ／
　ｘ　−ｆルや、両末端が水酸基のポリアルキレングリ
コールを使用した場合には成形時のポリエステル樹脂の
固有粘度低下が大きいので、これらを使用するときは、
高重合度のポリエステル樹脂を使用することが必要とな
る。成分（Ｄ）の重合度ｎｌ’ｉ’５以上１５０以下で
あることがよく、５未満では成形品の表面に成分ＣＤ）
が浮き出しやすくなるので好ましくない。また１５０を
越えると、成形品の表面平滑性ｓ　１ｔｏｉ熱性の向上
が不十分となるＯ 成分（Ｉ））の使用量はポリエステル樹脂（Ａ）　１０
０１捕部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜
５Ｍ量部が適当である。１０重量部より多くなると成形
品表面への浮き出しが起こり、且つ成形物の剛性が低下
し、また０、１重量部よシも少ないと成形性の改良効果
が不充分になるので不適当である０ 本発明の組成物は比較的低温でも結晶化速度が大きいた
め、汎用熱可塑性樹脂の成形に通常使用される８０℃以
下の経デ的金型御度の成形でも、短い金型滞留時間で表
層まで均一かつ置度に結晶化した、しかも優れた表面光
沢を持つ成形物を得ることかできる。そして得られる成
形物は高温においても寸法安定性、形状安定性に優れ、
反シ変形も極めて小さく優れた耐熱性、耐衝撃性を示し
エンジニアリングプラスチック材料として極めて好まし
いものである。

本発明の組成物においては、上述した成分以外に、ポリ
エステル樹脂に普通使用される添加剤、例えば着色剤、
離型剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、難燃剤等を含有す
ることができる。また、本発明の意図する性能を損わな
い範囲で他種のポリマーを混入することもできる。特に
ＰＥＴを組み合わせることは、本発明の利用価値を更に
大きくするので好ましい。

本発明の組成物は、各成分を任意の公知の手段によシ混
ぜ合わせることにより製造される。例えばポリエステル
樹脂を任意の適当な混合機又は回転機中で成分（Ｂ）　
、ＣＣ）　、（Ｄ）と混合し、混合物を溶融押出しする
か、あるいはポリエステル樹脂ノ重合の最終段階で溶融
樹脂に成分（Ｂ）　、（Ｃ）、（Ｄ）を混合し、そのま
ま押出しすることもできる。また、ポリエステル樹脂に
成分（Ｃ）　、（Ｄ）を溶融混線した後、成分（Ｂ）を
配合する方法、及び逆に成１分（Ｂ）を含有するポリエ
ステル樹脂に成分（Ｃ）、　（Ｄ）を溶融混練する方法
も採用できる。

本発明の組成物は、特殊な成形法や反応条件は必要でな
く、通常の熱可塑性樹脂の成形に用いられる条件と同様
の条件で成形することができる。

〔発明の実施例〕

以下、実施例によシ本発明をさらに具体的に説明する。

なお例中の部はことわりのない限シすべて重量基準であ
る。

参考例 ポリアルキレングリコールを共重合したＰＥＴ系ポリエ
ステルの製造 ０、４２　ｒｒＰのオートクレーブ中２００℃において
攪拌しつつ、メタノールを溶去しながらテレフタル酸ジ
メチル５０　ｋｆ及びエチレングリコール３５階を酢酸
マンガン４水塩２２ｆの存在下に２時間加熱した。エス
テル交換反応が終了した後、５ｂ２０ｓ２３ｆ１燐酸９
２及び表１に示した種類及び量（全コポリエステルに基
く重量％）のポリアルキレングリコールとポリアルキレ
ングリコールに対して４重量％の酸化防止剤（イルガノ
ックス１０１０゜チバガイギー社立体障害フェノール）
を添加した。

温度を２３０℃に上昇させ、この温度に３０分保った。

次いで温度を史に２８０℃に上昇させた後も装置を減圧
（１０ｍＨｆ）にした。３０分後装置の減圧度を０．３
■Ｈｆとし、重縮合反応を更に進行させた。１時間後、
生成したコポリエステルを水浴を通してストランドとし
、粒状物にした。この粒状物について固有粘度を前記の
方法で測定した。

得られた粒状共重合体の〔η〕はいずれも０．７０〜０
．７５の間にあった。表１中、ポリアルキレングリコー
ルの分子量はＪＩＳ　Ｋ１５５７に基いて定量した末端
水酸基価よシ算出したものである。

実施例１〜６及び比較例１〜３ 参考例で得たコポリエステル１００部、エチレン／メタ
クリル酸共重合体のナトリウム塩（三井ポリ２ケミケル
社、サーリン１７０７）所定量、ポリエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ポリエチレングリコール部分の平
均分子Ｍ：　１０００　）所定量、酸化防止剤としてテ
トラキス〔メチレン−３（３，’５’−シーｔ−ブチル
ー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン
（チバガイギー社、イルガノックスＩ　０１０　）　０
．３部と、トリ（ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イト（テバ嘩カイギー社、フォスファイト１６８）０．
７部及びガラス繊維（日東紡績社製Ｃ８３Ｊ−９４１、
集束チョツプドストランド、カット長３　ｍ　）　５０
部を予備混合した後、４０萌φ押出機（大阪精機工作社
製８ＶＳＥ−４０−２８型）のホッパーに投入し、シリ
ンダ一温度２５０−２７５−２７５−２７５℃、アダプ
タ一温度２６５℃、グイ温度２６５℃で溶融混練しつつ
押出し、ペレットを得た。押出しはｌｌＦｒ調に行なわ
れ、ガラス繊細の充分に分散されたペレットが得られた
。得られたペレットを］　２０　℃で５時間熱風乾燥し
た後、シリンダ一温度２４０−２６０−２８０℃、グイ
温度２８０℃、金型温度８０℃に調節された射出成形機
（日鋼アンケルベルグ社製Ｖ−１５−７５型）により試
験片を成形１−か−騙らｈ奇虚嵌物の諸物性を表１に示
す。なお成形片の表面光沢度はスガ試験機■製ＳＭカラ
ーコンピューター５Ｍ−２Ｇ型によって測定した。〔光
学条件：入射角６０°、受光角６０°、標準板；平面光
学研磨ガラス（黒色）〕。

本発明の組成物は、８０℃という低温金型での成形にも
かかわらず、良好な成形性を示し、離型性、表面光沢と
も良好であった。また熱変形温度もガラス繊維を同量含
んだポリブチレンテレフタレート樹脂よシも茜い値を示
した。またペレットはパーキンエルマーＤＳＣ−２Ｃ型
差動熱量計を用い２０℃／ｎ１ｌｎで室温から昇温され
る時に示される結晶化温度（これをＴＣＣと称する）の
測定に供した。Ｔｃｃが低い程よシ低湛の金型でも結晶
化の進み易さが大きいことを意味する。

比較例３に示すように共重合されるポリアルキレングリ
コールの量が少いと、熱変形温度はかなり高い値を与え
るが、成形品表面の光沢が不充分であるという欠点があ
った。また逆に共重合されるポリアルキレングリコール
の量が２０重量％を超えると（比較例２）、成形品の表
面光沢は好まシイが熱変形温度が強化ポリブチレンテレ
フタレートのそれを下回るものになるという欠点が生じ
るＱ 共重合されるポリアルキレングリコールの分子量が小さ
すぎると（比較例１）、本発明の目的とする効果は発現
されない。

比較例４ 実施例２においてポリエチレングリコールジメチルエー
テルを加わえない以外は実施例２と全く同様にしてガラ
ス繊維強化組成物を作った。成形品の物性を表１に示す
。ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルのみで
は表面光沢の乏しい成形品しか得られないことがわかる
。

比較例５ 実施例２においてサーリン１７０７を加わえない以外は
実施例２と全く同様にしてガラス繊維強化組成物を作っ
た。成形品の物性を表１に示す。ポリアルキレングリコ
ール共重合ポリエステルとポリアルキレングリコール系
化合物のみでは表面光沢の乏しい成形品しか得られない
ことがわかる。

比較例６ ポリブチレンテレフタレート（三菱化成工業社ノバデュ
ール５０１０）１００部とガラス繊維（日東紡績社ｇｃ
ｓ３Ｊ−９４１）４３部よシ実施例と同じ押出機を用い
、シリンダ一温度２４５−２５５−２５５−２５５℃、
アダプター２５０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練しつ
つ押出し、ベレットを得た。更にこのペレットを１２０
℃で５時間熱風乾燥したのち、シリンダ一温度２４０−
２５０−２５０℃、グイ温度２５０℃、金型温度８０℃
に調節された実施例１で記したと同じ成形材によシ試験
片を成形した。得られた成形品の諸物性を表１に示すＯ ガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレートは極めて優
れた成形性を有することがわかったが、熱変形温度にお
いてはガラス繊維同含有率で強化されたポリエチレンテ
レフタレートに比べ劣るようである。

実施例７ ■スジライト２００ＨＫ　）３６Ｎを併用して用いる以
外は実施例２と同様にして組成物ペレットをつくり射出
成形した。成形品の諸物性全表２に示す。

比較例７ 実施例３においてサーリン】７０７の代シに脂肪族カル
ボン酸金属塩であるステアリン酸ナトリウム０．３部を
使用する以外は実施例２と同じ条件で組成物ペレットを
つくシ射出成形した。成形品の諸物性を表２に示す。表
面光沢は好ましい成形品となるが本発明に従う実施例２
の成形品に比べ耐衝撃性に劣ったものとなることがわか
る。

以下余市 手続補正書（自発） 昭和６０年３月２９日 特許庁長官　志賀　学殿 Ｉ　事件の表示 共重合ポリエステル樹脂組成物 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 倉敷市酒津１６２１番地 （ｌｏｇ）株式会社　り　ラ　し 代表取締役　上野他− ４、代理人 倉敷市酒津青江山２０４５の１ 株式会社　り　ラ　し内 電話東京０３（２３５）４５６１ ５　補正の対象 発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第９ページ第３行目〜同第４行目の「強化
ポリブチレンテレフタレートよりも高い熱変形温度とい
う」を「強化ポリエチレンテレフタレート本来の高い剛
性が犠牲になってしまい」と訂正する。

（２）明細書第２２ページ第５行目及び同第１３行目の
「実施例２」を「実施例３」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）テレフタル酸成分、エチレングリコール成分、及
   び平均分子量が４００〜２００００のポリアルキレング
   リコール成分を含む共重合体であって、該ポリアルキレ
   ングリコール成分が該共重合体に対して１〜２０重量％
   含まれる共重合ポリエステル樹脂１００重量部、 （Ｂ）　フィラー強化物質１０〜１４０重量部（Ｃ）　
   カルボキシル基を含有する重合体のナト＋）ラム塩もし
   くはカリウム塩０．０５〜２０重量部（Ｄ）　一般式　
   Ｒｓ　０−（７Ｒ２０＋ｎＲｔ　’（ただしＲ１、Ｒｔ
   ’はＨまたは低級アルキル基を表わし、　Ｒ２は炭素数
   ２〜４のアルキレン基を表わす。また、ｎは５以上の数
   である。）で表わされるポリアルキレングリコール系化
   合物０．１〜１０重量部