JPS60223826A - 放射線反応性前駆物質の製造方法 - Google Patents
放射線反応性前駆物質の製造方法Info
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- JPS60223826A JPS60223826A JP60064946A JP6494685A JPS60223826A JP S60223826 A JPS60223826 A JP S60223826A JP 60064946 A JP60064946 A JP 60064946A JP 6494685 A JP6494685 A JP 6494685A JP S60223826 A JPS60223826 A JP S60223826A
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- acid
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/20—Pyrrones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/18—Polybenzimidazoles
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0387—Polyamides or polyimides
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野〕
本発明は、ポリイミダゾール及びポリイミダゾピロロン
のオリゴマー及び／又はポリマー放射線反応性前駆物質
の製造方法に関する。
のオリゴマー及び／又はポリマー放射線反応性前駆物質
の製造方法に関する。
（従来の技術〕
ポリイミダゾールは酸及び塩基に対し顕著な化学的抵抗
性によって特徴づけられ、またこれがポリイミドに比べ
て短波光線に対しほぼ２倍の高抵抗性を有することはポ
リイミダゾピロロンから公知である。したがって上記種
類のポリマーのこれらの優れた特性を微細構造製品の分
野Ｃ二利用することが意図されている。このため（：は
フォト９ソグラフイで微細構造体を製造することのでき
るｉ；Ｉ記ポリマーの可溶性放射線反応性の前駆物′ｅ
１を得ることが必要である。
性によって特徴づけられ、またこれがポリイミドに比べ
て短波光線に対しほぼ２倍の高抵抗性を有することはポ
リイミダゾピロロンから公知である。したがって上記種
類のポリマーのこれらの優れた特性を微細構造製品の分
野Ｃ二利用することが意図されている。このため（：は
フォト９ソグラフイで微細構造体を製造することのでき
るｉ；Ｉ記ポリマーの可溶性放射線反応性の前駆物′ｅ
１を得ることが必要である。
放射線反応性ポリイミダゾール及びポリイミダゾピロロ
ンｉｉＪ祁物質はすで（二公知である（ドイツ連邦共和
国特許出願公開公報第２９３３８１９号又は特開昭５６
−３１５１９号公報参照）、すなわら芳香族及び／又は
複素環式テトラアミノ化合物とジカルボン酸クロリド又
は−エステルとのアミノ基含有ボｙ縮合生成物へのオレ
フィン不旭和モノエポキシドの付加生成物の形（ボ９イ
ミダゾ及びテトラカルボン酸二無水物から成るアミノ基
含有ポリ付加生成物へのオレフィン不飽和モノエポキシ
ドの付加生成物の形（ボ９イミダゾピロロン前駆物質）
で公知である。
ンｉｉＪ祁物質はすで（二公知である（ドイツ連邦共和
国特許出願公開公報第２９３３８１９号又は特開昭５６
−３１５１９号公報参照）、すなわら芳香族及び／又は
複素環式テトラアミノ化合物とジカルボン酸クロリド又
は−エステルとのアミノ基含有ボｙ縮合生成物へのオレ
フィン不旭和モノエポキシドの付加生成物の形（ボ９イ
ミダゾ及びテトラカルボン酸二無水物から成るアミノ基
含有ポリ付加生成物へのオレフィン不飽和モノエポキシ
ドの付加生成物の形（ボ９イミダゾピロロン前駆物質）
で公知である。
しかしながら前記の製法は未だ完全Ｃ：は満足すべきも
のではない。すなわち酸塩化物全使用した場合（：は精
製工程が必要である。更Ｃ二アミノ基含有ボ９縮合生成
物又はポリ付加生成物の反応は過剰の不飽和モノカボン
酸を必要とし、これは同時Ｃ二反応生成物の精製Ｃ二際
して難点？もたらす。
のではない。すなわち酸塩化物全使用した場合（：は精
製工程が必要である。更Ｃ二アミノ基含有ボ９縮合生成
物又はポリ付加生成物の反応は過剰の不飽和モノカボン
酸を必要とし、これは同時Ｃ二反応生成物の精製Ｃ二際
して難点？もたらす。
更（：この場合には長い反応時間が必要とされる。
更（二また得られたボｙマー前駆物賀は明らかに不完全
な反応によりまた副反応によって感光性（二限界を有す
る。
な反応によりまた副反応によって感光性（二限界を有す
る。
し発明が解決しようとする問題点ｊ
本発明の目的は、有機溶剤に可溶性で同時に放射線反応
性であり、また高純度のすなわち特ζ二塩化物を倉まな
いポリイミダゾール及びポリイミダ＋ｆ Ｌ／ ｒ′Ｉ
ＩＭ Ｉ／ ９Ｒ１ｉＲノＷｔｘ ＩＷｒ シＷｋ １
ｍ ４２士仕−ｒｓ Ｍ 為ナムー。
性であり、また高純度のすなわち特ζ二塩化物を倉まな
いポリイミダゾール及びポリイミダ＋ｆ Ｌ／ ｒ′Ｉ
ＩＭ Ｉ／ ９Ｒ１ｉＲノＷｔｘ ＩＷｒ シＷｋ １
ｍ ４２士仕−ｒｓ Ｍ 為ナムー。
である。
（問題点を解決するための手段」
この目的は本発明Ｃ：よれば、カルボジイミドを使用し
て芳香族及び／又は複素環式テトラアミノ化合物をオレ
フィン不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸と反応さ
せるか、或いはオレフィン不飽和モノカルボン酸及び芳
香族及び／又は複累環式テトラカルボン酸二無水物と反
応させるか、又はテトラカルボン酸二無水物及びオレフ
ィン不飽和アルコールからなる付加生成物の形のオレフ
ィン不飽和テトラカルボン酸ジエステルと反応させるこ
と（＝よって達成される。
て芳香族及び／又は複素環式テトラアミノ化合物をオレ
フィン不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸と反応さ
せるか、或いはオレフィン不飽和モノカルボン酸及び芳
香族及び／又は複累環式テトラカルボン酸二無水物と反
応させるか、又はテトラカルボン酸二無水物及びオレフ
ィン不飽和アルコールからなる付加生成物の形のオレフ
ィン不飽和テトラカルボン酸ジエステルと反応させるこ
と（＝よって達成される。
本発明において［テトラカルボン酸二無水物」とは少く
とも２個の酸無水物基を有する化合物のことを意味する
。更に本発明方法では種々のテトラアミノ化合物及び種
々のモノカルボン酸、ジカルボン酸及びテトラカルボン
酸二無水物或いは一ジエステルを同時（＝使用すること
ができる。
とも２個の酸無水物基を有する化合物のことを意味する
。更に本発明方法では種々のテトラアミノ化合物及び種
々のモノカルボン酸、ジカルボン酸及びテトラカルボン
酸二無水物或いは一ジエステルを同時（＝使用すること
ができる。
〔作用効果コ
本発明方法Ｃ二よってポリイミダゾール及びポリイミダ
ゾピロロン前躯物質乞簡単な方法で合成することができ
、この場合極めて均一な反応生成物が生ずる。公知のポ
リイミダゾール及びポジイミダゾピロロン前駆物質に比
べて、本発明方法（二より製造された前駆物質は、明ら
かじ完全な変換率によってより多くの置の感光性基を有
し、したがって一層数射線反応性である。
ゾピロロン前躯物質乞簡単な方法で合成することができ
、この場合極めて均一な反応生成物が生ずる。公知のポ
リイミダゾール及びポジイミダゾピロロン前駆物質に比
べて、本発明方法（二より製造された前駆物質は、明ら
かじ完全な変換率によってより多くの置の感光性基を有
し、したがって一層数射線反応性である。
本発明方法は一般に溶剤中で実施される。カルボジイミ
ドを使用して（ポリ）縮合反応を実施した場合、カルボ
ジイミドから生じる尿素は室温で分離する。その際高純
度の特（＝塩化物を含まない放射線反応性前駆物質の溶
液が得られる。それというのも前駆物質は有機溶剤Ｃ：
良好に溶解するからである。この前駆物質の溶液は、副
生成物として株めて純粋な形で生じる原票誘導体を分離
した後に直接更に使用可能であり、このことは経済的観
点から重要である。しかし又この前駆物質を固体樹脂と
して沈澱分離することも可能である。しかしいずれの場
合（：もこの前駆物質の溶液から更に広範囲Ｃ：均質な
層を製造でき、また例えば紫外線により硬化させること
ができる。
ドを使用して（ポリ）縮合反応を実施した場合、カルボ
ジイミドから生じる尿素は室温で分離する。その際高純
度の特（＝塩化物を含まない放射線反応性前駆物質の溶
液が得られる。それというのも前駆物質は有機溶剤Ｃ：
良好に溶解するからである。この前駆物質の溶液は、副
生成物として株めて純粋な形で生じる原票誘導体を分離
した後に直接更に使用可能であり、このことは経済的観
点から重要である。しかし又この前駆物質を固体樹脂と
して沈澱分離することも可能である。しかしいずれの場
合（：もこの前駆物質の溶液から更に広範囲Ｃ：均質な
層を製造でき、また例えば紫外線により硬化させること
ができる。
ポリイミダゾール前駆物質の製造は一般（＝、テトラア
ミノ化合物をまずオレフィン不飽和モノカルボン酸と反
応させ１次いでその際生成された縮合生成物をジカルボ
ン酸と重縮合するか、又はテトラアミノ化合物をまずジ
カルボン酸と反応させ、その際生成されたポリ縮合生成
物（二更にオレフィン不飽和モノカルボン酸を付加縮合
することにより行う。この場合いずれの反応もカルボジ
イミドの存在下で実施する。
ミノ化合物をまずオレフィン不飽和モノカルボン酸と反
応させ１次いでその際生成された縮合生成物をジカルボ
ン酸と重縮合するか、又はテトラアミノ化合物をまずジ
カルボン酸と反応させ、その際生成されたポリ縮合生成
物（二更にオレフィン不飽和モノカルボン酸を付加縮合
することにより行う。この場合いずれの反応もカルボジ
イミドの存在下で実施する。
ポリイミダゾピロロン前駆物質を製造するには、テトラ
アミノ化合物をまずカルボジイミドの存在下（ニオレフ
イン不飽和モノカルボン酸と反応させ、その際生成され
た縮合生成物をテトラカルボン酸二無水物に重付加する
か、又はテトラアミノ化合物をまずテトラカルボン酸二
無水物と反応さポジイミドの存在下でオレフイン不飽和
モノカルボンｅ乞付加縮合する。
アミノ化合物をまずカルボジイミドの存在下（ニオレフ
イン不飽和モノカルボン酸と反応させ、その際生成され
た縮合生成物をテトラカルボン酸二無水物に重付加する
か、又はテトラアミノ化合物をまずテトラカルボン酸二
無水物と反応さポジイミドの存在下でオレフイン不飽和
モノカルボンｅ乞付加縮合する。
ポリイミダゾピロロン前駆物質を本発明により、テトラ
アミノ化合物全カルボジイミドの存在下でオレフイン不
飽和テ［ジカルボン酸ジエステルと反応させることによ
り製造した場合には、生成されたポリ縮合生成物に有利
に付加的に更（二１個の不飽和モノカルボン阪りしかも
同時にカルボジイミドの存在下に付加縮合することがで
きる。
アミノ化合物全カルボジイミドの存在下でオレフイン不
飽和テ［ジカルボン酸ジエステルと反応させることによ
り製造した場合には、生成されたポリ縮合生成物に有利
に付加的に更（二１個の不飽和モノカルボン阪りしかも
同時にカルボジイミドの存在下に付加縮合することがで
きる。
この場合前部物質Ｃ二付加的Ｃ：放射線に敏感な基が尋
人され、その結果光反応性は史（二上荷する。
人され、その結果光反応性は史（二上荷する。
光反応性を増した相応するポジイミダゾピロロン前駆物
質は、更に本発明３二よりテトラアミノ化合物をまずカ
ルボジイミドを用いてオレフィン不飽和モノカルボン酸
と反応させ、引続きその際生成された縮合生成物を同様
Ｃ二、カルボジイミドの存在下（ニオレフイン不飽和テ
トラカルボン酸ジエステルと重縮合することＣ二より製
造することがでテトラカルボンｉｌｌ’使用することも
できるが、その際得られる前駆物質の放射線反応性は僅
少である。
質は、更に本発明３二よりテトラアミノ化合物をまずカ
ルボジイミドを用いてオレフィン不飽和モノカルボン酸
と反応させ、引続きその際生成された縮合生成物を同様
Ｃ二、カルボジイミドの存在下（ニオレフイン不飽和テ
トラカルボン酸ジエステルと重縮合することＣ二より製
造することがでテトラカルボンｉｌｌ’使用することも
できるが、その際得られる前駆物質の放射線反応性は僅
少である。
本発明による方法は調剤的Ｃ：藺単Ｃ二実施することが
でき、一般（二〇〜５０Ｃの反応温度で充分である。こ
の反応（：酸塩化物は関与しないことから、経費のかか
る精製処理は省略することができる。更Ｃ：反応生成物
は、副生成物として生じる尿素誘導体を倉めて泳めて純
粋な状態で得られる。史Ｃ二本発明の方法でカルボジイ
ミドとの反応が実際（：簡単（：かつ完全に、−「なわ
ち副反応を生じることなく進行するという駕くべき事実
並びＣ二特名二その際生成された前駆物質から尿素誘導
体を良好に分離することができ金という事実は決定的な
意義を有する。
でき、一般（二〇〜５０Ｃの反応温度で充分である。こ
の反応（：酸塩化物は関与しないことから、経費のかか
る精製処理は省略することができる。更Ｃ：反応生成物
は、副生成物として生じる尿素誘導体を倉めて泳めて純
粋な状態で得られる。史Ｃ二本発明の方法でカルボジイ
ミドとの反応が実際（：簡単（：かつ完全に、−「なわ
ち副反応を生じることなく進行するという駕くべき事実
並びＣ二特名二その際生成された前駆物質から尿素誘導
体を良好に分離することができ金という事実は決定的な
意義を有する。
本発明方法暴；より製造されたポジマー前駆物質は、特
にマイクロエレクトロニクス（微細構造部品）分野で耐
高熱性の構造化された保護層及び絶縁＠を製造するのに
、またフォトレジストとじて使用するのに適している。
にマイクロエレクトロニクス（微細構造部品）分野で耐
高熱性の構造化された保護層及び絶縁＠を製造するのに
、またフォトレジストとじて使用するのに適している。
本発明（：より製造された放射線反応性前駆物質は一般
（二次の構造式を有する。
（二次の構造式を有する。
第１の式はポリイミダゾール前駆物質ｔ、また第２の式
はポリイミダゾピロロン前駆物質を表わす上記式中（：
含まれる矢印は、Ｈｃおける２つの当該置換分がその位
置を変４！に可能であるという事実７表わす。このこと
は後Ｃ：詳述するように、Ｒが環状の基１表わすことか
ら重要である。
はポリイミダゾピロロン前駆物質を表わす上記式中（：
含まれる矢印は、Ｈｃおける２つの当該置換分がその位
置を変４！に可能であるという事実７表わす。このこと
は後Ｃ：詳述するように、Ｒが環状の基１表わすことか
ら重要である。
式中ｎは２〜約１００までの整数を表わし１ｍは０又は
１を表わす。
１を表わす。
Ｌ Ｒ’、Ｒ’、Ｒ”及びＲ′は以下の通りである。
Ｒは（場合（：よってはハロゲン化されていてもよい）
少くとも部分的な芳香族及び／又は複素環式の４価、す
なわち４官能性の基であり、この場合隣接位のそれぞれ
２個の原子価標は向い合って配列されている。したがっ
て基Ｒが数個の芳香族及び／又は複素環式構造単位を有
する場合、対をなす原子価樟はそれぞれこの種の末端位
構造単位に存在する。
少くとも部分的な芳香族及び／又は複素環式の４価、す
なわち４官能性の基であり、この場合隣接位のそれぞれ
２個の原子価標は向い合って配列されている。したがっ
て基Ｒが数個の芳香族及び／又は複素環式構造単位を有
する場合、対をなす原子価樟はそれぞれこの種の末端位
構造単位に存在する。
ａｌは脂肪族及び／又は脂環式の、場合によってはへテ
ロ原子を有していてもよい構造の、及び／又は芳香族及
び／又は複素環式構造の（場合（二なわち２官能性の基
である。
ロ原子を有していてもよい構造の、及び／又は芳香族及
び／又は複素環式構造の（場合（二なわち２官能性の基
である。
ａｔはオレフィン不飽和基、例えばアリルエーテル含有
基、特に（場合（二よっては置換されていてもよい）（
メタ）アクリルエステル含有基又はプロパルギル基であ
る。
基、特に（場合（二よっては置換されていてもよい）（
メタ）アクリルエステル含有基又はプロパルギル基であ
る。
Ｒ３は少くとも部分的な芳香族及び／又は複素環式の２
価、Ｔなわち２官能性の基であり、この場合少くとも陣
接位の２つの原子価簿の一方２二アミノ基が配列されて
おり、Ｒ８が数個の芳香族及び／又は複素環式構造単位
を有している場合は、自由な原子価峙はそれぞれ末端位
のこの種の構造単位Ｃ二存在している。
価、Ｔなわち２官能性の基であり、この場合少くとも陣
接位の２つの原子価簿の一方２二アミノ基が配列されて
おり、Ｒ８が数個の芳香族及び／又は複素環式構造単位
を有している場合は、自由な原子価峙はそれぞれ末端位
のこの種の構造単位Ｃ二存在している。
Ｒ４は水素原子又はａｔである。
基Ｌ Ｒ’ 、 Ｒ’ ＠ ｉｔ’ 及ヒＲ’ ｉｔ特
に以ＴＯ）ものを表わす。
に以ＴＯ）ものを表わす。
１
０
式中ｐ −０又はｌであり、Ｘは次のも基を表わす。
その他の基は次のものｔ表わす。
Ｚ−Ｈ又は炭素原子数１〜６のアルキル基。
ｚｌ−炭素原子数１〜１０のアルキル基、又はアリール
基。
基。
２−アリール基又はヘテロアリール基、及びｚｌ−＋
又は （：Ｘ０◇。
又は （：Ｘ０◇。
可、−（（−ｆ（ｔ ）ｑ−（ＣＨｔ ）ｒ−１−ｂＯ
−０−ｓｏｌ −。
−０−ｓｏｌ −。
式中０−２〜１０．ｑ−２−１４及びｒ −２〜１８、
及びｚｌ及びがは先（＝定義したものｔ表わＴｏ ｚｌ 〃 式中ｐ−ＯＰ−１、ｑＱ２ ヘ１４． ｒｍ−２ｘ １
８及びｔ−１〜１１１．及びｚｌは先Ｃ：定在したも式
中ｚ、ｚ’及び２１は先（＝定義したものを表わす。
及びｚｌ及びがは先（＝定義したものｔ表わＴｏ ｚｌ 〃 式中ｐ−ＯＰ−１、ｑＱ２ ヘ１４． ｒｍ−２ｘ １
８及びｔ−１〜１１１．及びｚｌは先Ｃ：定在したも式
中ｚ、ｚ’及び２１は先（＝定義したものを表わす。
−Ｘ”−０−ＣＩ（ｌ −ＣＨ＝ＣＨ＊ 及び−Ｘ”−
０−ＣＨｔ−Ｃ＝Ｃｔｌ ：式中ｓ −２へ１６ その他の基は次の通りである。
０−ＣＨｔ−Ｃ＝Ｃｔｌ ：式中ｓ −２へ１６ その他の基は次の通りである。
Ｙ” −Ｈ，−ＯＨ，、−Ｃ１，−Ｂｒ又は−〇−Ｎ。
式中ｒ −２へ１８．ｓ−２へ１６及びｔ−１〜１０゜
式中ｐ −ｏ又は１及びｘ３は先にＸｌ（二つき示した
ものを表わす。
ものを表わす。
本発明じよる方法で製造された放射線反応性前駆物質は
本質的にテトラ７ミノ化合物とジヵルボｆ酸とのポリ縮
合生成物（ポリイミダゾール前駆物質）、又はテトラア
ミノ化合物とテトラカルボ〜ノＩｎ４ｍ＊−レ島−ｈａ
、Ｃ、ナー！ＪｊＩＩムＪ−４ｗ＋１４−＋４−４４−
ｔ＋−−−−トラアミノ化合物とテトラカルボン酸ジエ
ステルとからなるポリ縮合生成物（ポジイミダゾピロロ
ン１ｉｉｌ物質）である。この場合テトラアミノ化合物
としてはジアミノベンジジンが有利である。有利に使用
されるジカルボン酸はイソフタル酸Ｃあり、また有利な
テトラカルボン酸二無水物はピロメリット酸二無水物で
ある。更に本発明による方法ではオレフィン不飽和モノ
カルボン酸を使用し、この場合アクリル酸及びメタクリ
ル酸が有利である。同様に使用することのできるオレフ
ィン不飽和アルコールとしては特にヒドロキシエチルア
クリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートを使用
する。有利に使用されるカルボジイミドはジシクロへキ
シルカルボジイミドであり、￥にカルボジイミドはＲ’
−Ｎ −Ｃ−Ｎ −１ｔ″ の型の化合物である。
本質的にテトラ７ミノ化合物とジヵルボｆ酸とのポリ縮
合生成物（ポリイミダゾール前駆物質）、又はテトラア
ミノ化合物とテトラカルボ〜ノＩｎ４ｍ＊−レ島−ｈａ
、Ｃ、ナー！ＪｊＩＩムＪ−４ｗ＋１４−＋４−４４−
ｔ＋−−−−トラアミノ化合物とテトラカルボン酸ジエ
ステルとからなるポリ縮合生成物（ポジイミダゾピロロ
ン１ｉｉｌ物質）である。この場合テトラアミノ化合物
としてはジアミノベンジジンが有利である。有利に使用
されるジカルボン酸はイソフタル酸Ｃあり、また有利な
テトラカルボン酸二無水物はピロメリット酸二無水物で
ある。更に本発明による方法ではオレフィン不飽和モノ
カルボン酸を使用し、この場合アクリル酸及びメタクリ
ル酸が有利である。同様に使用することのできるオレフ
ィン不飽和アルコールとしては特にヒドロキシエチルア
クリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートを使用
する。有利に使用されるカルボジイミドはジシクロへキ
シルカルボジイミドであり、￥にカルボジイミドはＲ’
−Ｎ −Ｃ−Ｎ −１ｔ″ の型の化合物である。
本発明方法で製造された前駆物質は基本骨格として有利
には芳香族アミノ化合物を有し、従って熱処理に際して
５次の構造単位を有するボシマーン生じる。
には芳香族アミノ化合物を有し、従って熱処理に際して
５次の構造単位を有するボシマーン生じる。
本発明による前駆物質は、フォトレジストとして使用す
る場合また保康層及び絶縁層を製造する場合（この場合
構造化が生じる）の外Ｃ，一般に構造化されていない形
で保＠被覆及び絶縁層υを製造するために使用すること
もできる。
る場合また保康層及び絶縁層を製造する場合（この場合
構造化が生じる）の外Ｃ，一般に構造化されていない形
で保＠被覆及び絶縁層υを製造するために使用すること
もできる。
し実施例」
次Ｃ：実施例に基づき１本発明を詳述する。
例１
放射線反応性ポリベンズイミダゾール前駆物質の製造
ジアミノベンジジン２１．４電値部（０，１モル）及び
メタクリル９１６重量部（０１９モル）をＮ−メチルピ
ロリドン７０容量部に溶かす。次いで攪拌及び３０’ｌ
：（：冷却しながらこの溶液にｒ−ブチロ容量計ン１０
０容量部（二溶かしたジシクロへキシルカルボジイミド
４２重量部（０２モル）？部用する。簡加終了後１反応
溶液を￥温で更（：３時間放置する。次いで反応溶液Ｃ
ニイソフタル酸１６．６重に部を加え、引続き攪拌し８
Ｃに冷却しなからｒ−ブチロラグトン監２０容敞都（：
溶かしたジシクロへキシルカルボジイミド４２恵隨部（
０，２モル）の溶液を徐々Ｃ：部用する。その際直ちＣ
：粘性の樹脂溶液が生じ、これを室温で１８時間放置す
る。引続きジシクロヘキシル尿素を濾別すると、澄明な
樹脂溶液が得られる。この樹脂溶液をアルミニウム薄板
に注ぎ、圧力１．３Ｘ１０’ Ｐａ及び温度４０℃で乾
燥する。均寅なフィルムが生じ、これは３５０Ｗの水銀
高圧ランプで連光すると層の厚さとの関連で数分で硬化
可能である。
メタクリル９１６重量部（０１９モル）をＮ−メチルピ
ロリドン７０容量部に溶かす。次いで攪拌及び３０’ｌ
：（：冷却しながらこの溶液にｒ−ブチロ容量計ン１０
０容量部（二溶かしたジシクロへキシルカルボジイミド
４２重量部（０２モル）？部用する。簡加終了後１反応
溶液を￥温で更（：３時間放置する。次いで反応溶液Ｃ
ニイソフタル酸１６．６重に部を加え、引続き攪拌し８
Ｃに冷却しなからｒ−ブチロラグトン監２０容敞都（：
溶かしたジシクロへキシルカルボジイミド４２恵隨部（
０，２モル）の溶液を徐々Ｃ：部用する。その際直ちＣ
：粘性の樹脂溶液が生じ、これを室温で１８時間放置す
る。引続きジシクロヘキシル尿素を濾別すると、澄明な
樹脂溶液が得られる。この樹脂溶液をアルミニウム薄板
に注ぎ、圧力１．３Ｘ１０’ Ｐａ及び温度４０℃で乾
燥する。均寅なフィルムが生じ、これは３５０Ｗの水銀
高圧ランプで連光すると層の厚さとの関連で数分で硬化
可能である。
例２
放射線反応性ポジイミダゾピロロン前駆物質のＮ−メチ
ルピロリドン５０容鐵部（：溶かしたピロメリット酸二
無水物２１．８重置部（０，１モル）（：攪拌及び湿気
ン遮断しながらヒドロキシエチルメタクシレート２６重
ｉ１部（０，２モル）を加える。次いで反応混合物を室
温で２０時間放置する。
ルピロリドン５０容鐵部（：溶かしたピロメリット酸二
無水物２１．８重置部（０，１モル）（：攪拌及び湿気
ン遮断しながらヒドロキシエチルメタクシレート２６重
ｉ１部（０，２モル）を加える。次いで反応混合物を室
温で２０時間放置する。
滴定法で測定したカルボキシル含有量は０．２１モルフ
１００ ｇである。次いで攪拌しながら反応溶液にＮ
−メチルピロリドン７０容量部に溶かしたジアミノベン
ジジン２０，４重通部（０，０９モル）の溶液を加える
。引続き５℃〜１０’（：ｌ二冷却した溶液に、ｒ−ブ
チロラクトン１２０容量部に溶かしたシンクロヘキシル
カルボジイミド４２重量部（０２モル）の溶液を滴加す
る。添加終了後この粘性の反応溶液を室温で２０時間放
置し、その後沈澱したジシクロヘキシル尿素！鋤別して
分離する。攪拌しながら樹脂溶液な蒸溜水に滴加すると
、黄色の固体物質が沈澱する。これｔ温度４Ｇ−Ｃ及び
圧力１．３Ｘ１Ｇ’Ｐａ で乾燥すると、黄色の−トに
典型的な吸収が９５０及びｌｆｉ３Ｑｃｍ−１で存在す
る。
１００ ｇである。次いで攪拌しながら反応溶液にＮ
−メチルピロリドン７０容量部に溶かしたジアミノベン
ジジン２０，４重通部（０，０９モル）の溶液を加える
。引続き５℃〜１０’（：ｌ二冷却した溶液に、ｒ−ブ
チロラクトン１２０容量部に溶かしたシンクロヘキシル
カルボジイミド４２重量部（０２モル）の溶液を滴加す
る。添加終了後この粘性の反応溶液を室温で２０時間放
置し、その後沈澱したジシクロヘキシル尿素！鋤別して
分離する。攪拌しながら樹脂溶液な蒸溜水に滴加すると
、黄色の固体物質が沈澱する。これｔ温度４Ｇ−Ｃ及び
圧力１．３Ｘ１Ｇ’Ｐａ で乾燥すると、黄色の−トに
典型的な吸収が９５０及びｌｆｉ３Ｑｃｍ−１で存在す
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １） ポリイミダゾール及びポリイミダゾピロロンのオ
リゴマー及び／又はポリマー放射線反応性前駆物質を製
造する方法≦二おいて、芳香族及び／又は複素環式テト
ラアミノ化合物をカルボジイミドの使用下Ｃ：オレフィ
ン不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸と反応させる
か、又はオレフィン不飽和モノカルボン酸及び芳香族及
び／又は複素環式テトラカルボン酸二無水物と反応させ
るか、又はテトラカルボン酸二無水物及びオレフィン不
飽和アルコールからなる付加生成物の形のオレフィン不
飽和テトラカルボン酸ジエステルと反応させるこζを特
許とする放射線反応性前部物質の製造方法。 和モノカルボン酸と反応させ、その際生成された縮合生
成物をジカルボン酸と重縮合するか、又はテトラアミノ
化合物をまずジカルボン酸と反応させ、その際生成され
たポリ縮合生成物にオレフィン不飽和モノカルボン酸を
付加縮合し、これらの反応のそれぞれをカルボジイミド
の存在下で実施することｔ特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のポリイミダゾール前駆物質の製造方法。 ３） テトラアミノ化合物をまずカルボジイミドの存在
下でオルフィン不飽和モノカルボン酸と反応させ、その
際生成された縮合生成物をテトラカルボン酸二無水物に
重付加するか。 又はテトラアミノ化合物をまずテトラカルボン酸二無水
物と反応させ、その際生成されたポリ付加生成物にカル
ボジイミドの存在下でオレフイン不飽和モノカルボンｅ
ｙｘ付加縮合することを特徴とする特許請求の範囲第１
項方法。 ４）テトラアミノ化合物をオレフィン不飽和テトラカル
ボン酸ジエステルと反応させることにより生成さ几たポ
リ縮合生成物にカルボジイミドの存在下でオレフィン不
飽和モノカルボン酸全付加縮合することを特徴とする特
許請求の範囲＄１項記載のポリイミダゾピロロン前駆物
追の製造方法。 ５） カルボジイミドとしてジシクロへキシルカルボジ
イミド全使用すること全特徴とする特許請求の範囲第１
項ないし第４項のいずれかＣ二記載の方法。 ６） テトラアミノ化合物としてジアミノベンジジンを
使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
第５項のいずれか（二記載の方法。 ７） オレフィン不飽和モノカルボン酸としてアクリル
酸又はメタクリル酸な使用することを特徴とする特許請
求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 ８）ジカルボン酸としてイソフタル酸ヲ使用すること全
特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれ
か（：記載の方法。 ９）テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸無
水物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
ないし第８項のいずれかに記載の方法。 １０）オレフィン不飽和アルコールとしてヒドロキシエ
チルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレート
？使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
し第９項のいずれかＣ二記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843411706 DE3411706A1 (de) | 1984-03-29 | 1984-03-29 | Verfahren zur herstellung von polyimidazol- und polyimidazopyrrolon-vorstufen |
| DE3411706.7 | 1984-03-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60223826A true JPS60223826A (ja) | 1985-11-08 |
Family
ID=6232030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60064946A Pending JPS60223826A (ja) | 1984-03-29 | 1985-03-28 | 放射線反応性前駆物質の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4656244A (ja) |
| EP (1) | EP0157931B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60223826A (ja) |
| AT (1) | ATE25693T1 (ja) |
| DE (2) | DE3411706A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003105259A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Clariant (Japan) Kk | ポリベンゾイミダゾール被膜およびフィルムの形成方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3411706A1 (de) * | 1984-03-29 | 1985-10-10 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung von polyimidazol- und polyimidazopyrrolon-vorstufen |
| DE3525301A1 (de) * | 1985-07-16 | 1987-01-22 | Egbert Dr Brandau | Reaktionsharz |
| US4958001A (en) * | 1987-10-08 | 1990-09-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic acid or dianhydride thereof and polyamide-acid and polyimide obtained therefrom |
| US5049649A (en) * | 1988-07-12 | 1991-09-17 | Hoechst Celanese Corp. | Colorless films formed from fluorinated polyimides |
| US5026822A (en) * | 1988-07-12 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corp. | High molecular weight polyimide, method of making same and articles formed therefrom |
| DE3833437A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Strahlungsempfindliche gemische und deren verwendung |
| DE3833438A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Strahlungsempfindliche gemische und deren verwendung |
| US5120825A (en) * | 1990-12-21 | 1992-06-09 | Hoechst Celanese Corp. | Polymers containing both imidazole and imidazolone structural units |
| US5472823A (en) * | 1992-01-20 | 1995-12-05 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Photosensitive resin composition |
| DE4217688A1 (de) * | 1992-05-29 | 1993-12-02 | Basf Lacke & Farben | Durch Einwirkung von Strahlung vernetzendes Gemisch und dessen Verwendung zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Reliefstrukturen |
| US5446074A (en) * | 1993-12-17 | 1995-08-29 | International Business Machines Corporation | Photosensitive polyimide precursors |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5636519A (en) * | 1979-08-21 | 1981-04-09 | Siemens Ag | Polyimidazole and polyimidazopyrolo precursor substance and method |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3574170A (en) * | 1969-10-20 | 1971-04-06 | Celanese Corp | Process for the production of bbb type polymer |
| DE3411706A1 (de) * | 1984-03-29 | 1985-10-10 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung von polyimidazol- und polyimidazopyrrolon-vorstufen |
-
1984
- 1984-03-29 DE DE19843411706 patent/DE3411706A1/de not_active Withdrawn
- 1984-12-12 AT AT84115194T patent/ATE25693T1/de active
- 1984-12-12 DE DE8484115194T patent/DE3462511D1/de not_active Expired
- 1984-12-12 EP EP84115194A patent/EP0157931B1/de not_active Expired
-
1985
- 1985-03-27 US US06/716,675 patent/US4656244A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-03-28 JP JP60064946A patent/JPS60223826A/ja active Pending
-
1987
- 1987-03-03 US US07/021,152 patent/US4801681A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5636519A (en) * | 1979-08-21 | 1981-04-09 | Siemens Ag | Polyimidazole and polyimidazopyrolo precursor substance and method |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003105259A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Clariant (Japan) Kk | ポリベンゾイミダゾール被膜およびフィルムの形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4656244A (en) | 1987-04-07 |
| EP0157931B1 (de) | 1987-03-04 |
| ATE25693T1 (de) | 1987-03-15 |
| DE3411706A1 (de) | 1985-10-10 |
| EP0157931A1 (de) | 1985-10-16 |
| US4801681A (en) | 1989-01-31 |
| DE3462511D1 (en) | 1987-04-09 |
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