JPS59216140A - Manufacture of photosensitive resin - Google Patents
Manufacture of photosensitive resinInfo
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- JPS59216140A JPS59216140A JP9130283A JP9130283A JPS59216140A JP S59216140 A JPS59216140 A JP S59216140A JP 9130283 A JP9130283 A JP 9130283A JP 9130283 A JP9130283 A JP 9130283A JP S59216140 A JPS59216140 A JP S59216140A
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高感度でしかも空気中の酸素の影響を受けず
、熱安定性に優れた高解像性の感光性樹脂の製法に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a high-resolution photosensitive resin that is highly sensitive, unaffected by oxygen in the air, and has excellent thermal stability.
適当な支持体上にある種の合成樹脂を薄い層として塗布
し、マスクを通して露光させ、未露光部分を溶剤で溶解
除去し、露光部をそのまま残す方法は公知である。従来
、このような方法に用いられる感光材の樹脂成分として
は、たとえば、ケイ皮酸ビニルの重合体が知られている
。しかし、これらの感光性樹Ｊｌｉｊは種々の欠点を有
している。たとえば、アジド系基を有する重合体は露光
時、空気中の酸素の影響を受けやすく、系内を真空にす
るか、チッ素等の不活性気体で置換する必要があり、ま
た、耐熱性が悪く、貯蔵中に熱により徐々に分解架橋が
起って、性能が低下する欠点を有している。一方、ケイ
皮酸ビニル重合体は感光度が低く、また、長波長域の可
視光により光架橋反応を起こさせることは原理的に難し
く、利用範囲が著しく限られている。しかしながら、ケ
イ皮酸ビニル重合体は熱安定性に非常に優れており、こ
の種の光二量化を起こしうる残基をより長波長に感光す
るように改良することにより、高感度でしかも熱安定性
に優れた感光性樹脂の製造が可能と考えられる。実際に
特公昭４８−２０４２号によれば、ｐ−位に置換ビニル
基をもつケイ皮酸誘導体を高分子主項に有する樹脂が高
感度で光不溶化を起こすことが示されている。他方、光
不溶型の高分子の感光度は、光橋架けの効率とともに高
分子の分子量に大きく依存し、分子量が大きい程、高感
度となる。上記の感光基を主鎖に含む高分子の製造には
重縮合反応が採用されているが、一般にこの重合反応に
よる高分子の分子量はビニル重合による場合よりも小さ
い。また、かかる感光基を高分子主鎖中ではなく、側鎖
に結合することにより、感光基同士の接近が容易になり
、光橋架は効率は格段に向上するものと考えられる。A method is known in which a certain type of synthetic resin is coated as a thin layer on a suitable support, exposed to light through a mask, unexposed areas are dissolved and removed with a solvent, and exposed areas are left intact. Conventionally, as a resin component of a photosensitive material used in such a method, for example, a vinyl cinnamate polymer is known. However, these photosensitive trees Jlij have various drawbacks. For example, polymers with azide groups are easily affected by oxygen in the air during exposure, and the system must be vacuumed or replaced with an inert gas such as nitrogen, and they also have poor heat resistance. Moreover, it has the disadvantage that decomposition and crosslinking gradually occurs due to heat during storage, resulting in a decrease in performance. On the other hand, vinyl cinnamate polymers have low photosensitivity, and it is theoretically difficult to cause a photocrosslinking reaction with visible light in the long wavelength range, so the range of use is extremely limited. However, vinyl cinnamate polymers have excellent thermal stability, and by modifying the residues that can cause this type of photodimerization to be sensitive to longer wavelengths, it is possible to achieve high sensitivity and thermal stability. It is thought that it is possible to produce photosensitive resins with excellent properties. In fact, according to Japanese Patent Publication No. 48-2042, it has been shown that a resin having a cinnamic acid derivative having a substituted vinyl group at the p-position as a main polymer component causes photoinsolubilization with high sensitivity. On the other hand, the photosensitivity of photoinsoluble polymers depends largely on the molecular weight of the polymer as well as the efficiency of photocrosslinking, and the higher the molecular weight, the higher the sensitivity. Polycondensation reactions are employed to produce polymers containing the above-mentioned photosensitive groups in their main chains, but the molecular weight of polymers produced by this polymerization reaction is generally smaller than that produced by vinyl polymerization. Furthermore, it is believed that by bonding such photosensitive groups to the side chains rather than to the main chain of the polymer, the photosensitive groups can easily approach each other, and the efficiency of photolinking can be significantly improved.
ｐ−位に置換ビニル基を持つケイ皮酸誘導体を高分子側
鎖に結合した高分子の製造方法として、特公昭４９〜１
３５６５号においては、水酸基を持つ高分子にケイ皮酸
誘導体の酸塩化物を反応させる方法が提案されている。As a method for producing a polymer in which a cinnamic acid derivative having a substituted vinyl group at the p-position is bonded to a polymer side chain, Japanese Patent Publication No. 49-1
No. 3565 proposes a method in which a polymer having a hydroxyl group is reacted with an acid chloride of a cinnamic acid derivative.
しかしながら、この方法は、ケイ皮酸誘導体のエステル
を製造したのち、これを加水分解し、さらに酸塩化物に
変するという多くの反応過程を含むものであるために製
造価格が高くなる上、酸塩化物の製造時に塩化水素など
の有毒ガスが発生するので工業的に好ましくない。However, this method involves many reaction steps such as producing an ester of a cinnamic acid derivative, then hydrolyzing it and further converting it into an acid chloride, which increases the production cost and also produces an acid chloride. It is industrially undesirable because toxic gases such as hydrogen chloride are generated during the production.
本発明者らは、以上の諸点を考え合わせて経済性に優れ
、しかも高感度の感光性樹脂を得るべく鋭意研究を重ね
た結果、本発明を成すに至ったものである。The present inventors have completed the present invention as a result of extensive research in order to obtain a highly sensitive photosensitive resin that is both economical and highly efficient, taking into account the above points.
すなわち、本発明は、一般式ｆＩｌ
（式中のＲ５は水素原子またはシアノ基を示し、Ｒ２は
０１〜Ｃ７のアルキル基またはベンジル基を示す）で表
わされるｐ−フェニレンジアクリル酸ジエステルを水酸
化アルカリで加水分解して得られる一般式 （川
（式中のＲ１，Ｒｚは前記と同じ意味を持ち、Ｍはアル
カリ金属である）
で表わされるモノエステル塩を潰裂することなく、クロ
ロメチルスチレンの重合体または共重合体と反応させる
ことを特徴とする感光性樹脂の製造法に関する。That is, the present invention provides hydroxylation of p-phenylene diacrylic acid diester represented by the general formula fIl (in which R5 represents a hydrogen atom or a cyano group, and R2 represents an 01-C7 alkyl group or a benzyl group). Chloromethylstyrene without crushing the monoester salt represented by the general formula (in the formula, R1 and Rz have the same meanings as above, and M is an alkali metal) obtained by hydrolysis with an alkali. The present invention relates to a method for producing a photosensitive resin, which is characterized by reacting the photosensitive resin with a polymer or copolymer.
一般テ踪１１で表わされるｐ−フェニレンジアクリル酸
ジエステルの２つのエステル基は等価であり、そのため
、エステル基の加水分解により一方だけカルボキシル基
に高選択的に変化させることは困鼎と予想された。つま
り、２つのエステル基が加水分解されたジカルボン酸の
生成が避は難いと考えられる。このジカルボン酸は、２
官能性化合物であるため、これを含む生成物を用いて感
光性樹脂を製造すべく反応を行うと、可溶性の樹脂を得
ることができない。The two ester groups of p-phenylene diacrylic acid diester represented by general formula 11 are equivalent, and therefore it is expected to be difficult to convert only one of the ester groups into a carboxyl group with high selectivity by hydrolysis. Ta. In other words, it is considered inevitable that a dicarboxylic acid in which two ester groups are hydrolyzed is produced. This dicarboxylic acid is 2
Since it is a functional compound, when a product containing it is used in a reaction to produce a photosensitive resin, a soluble resin cannot be obtained.
しかしながら、一般式（１）で表わされるジエステルを
アルコール中で水酸化アルカリで加水分解した際に、沈
殿として得られる一般式（ＩＩ）で表わされるモノエス
テル塩は、再結晶などの操作をせずに、そのままクロロ
メチルスチレンの重合体または共重合体と反応させるこ
とにより、可溶性の感光性樹脂を与えることが見い出さ
れた。これは意外なことであった。However, when the diester represented by the general formula (1) is hydrolyzed with an alkali hydroxide in alcohol, the monoester salt represented by the general formula (II) obtained as a precipitate can be obtained without undergoing operations such as recrystallization. It has been discovered that a soluble photosensitive resin can be obtained by directly reacting the chloromethylstyrene with a polymer or copolymer of chloromethylstyrene. This was surprising.
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
例としては、ｐ−フェニレンジアクリル酸あるいはｐ−
フェニレン−α、α°−ジシアノジアクリル酸のメチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、アミル、イソアミル、ヘキシルアルいはベンジルエ
ステルである。Examples of the compound represented by the general formula (I) used in the present invention include p-phenylene diacrylic acid and p-
Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, hexylal or benzyl esters of phenylene-α,α°-dicyanodiacrylic acid.
一般式（ｎ）で表わされるモノエステル塩を得るために
は、ジエステルをアルコール中で水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムと反応させればよい。In order to obtain the monoester salt represented by general formula (n), the diester may be reacted with sodium hydroxide or potassium hydroxide in alcohol.
このとき反応温度は室温が最も好ましく、また、反応時
間は３０分〜５時間が適当である。生成したモノエステ
ル塩は、アルコールにほとんど溶解しないので沈殿とな
る。これをろ過して集め、アルコールで十分に洗浄する
だけで感光性樹脂製造の原料となる。At this time, the reaction temperature is most preferably room temperature, and the reaction time is suitably 30 minutes to 5 hours. The produced monoester salt is hardly soluble in alcohol and becomes a precipitate. This can be used as a raw material for producing photosensitive resins by simply collecting it through filtration and thoroughly washing it with alcohol.
本発明に用いられるクロロメチルスチレンは、ｏ、 ｍ
、 ｐ＝異性体のいずれでもよいし、また、それらの混
合物でもよい。また、これらのクロロメチルスチレンと
ビニル共重合する不飽和エチレン性化合物としては、ス
チレン、ｐ−クロロスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル
、２−エチルヘキシルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジ
メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチノペメタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸フルフリル、メタク
リル酸ベンジルなどをあげることができる。これらの不
飽和エチレン性化合物は、１種または２種以上共重合さ
せることができるので、所望に応じた物性を持つ感光性
樹脂の製造に具合が良い。The chloromethylstyrene used in the present invention has o, m
, p=isomer, or a mixture thereof. In addition, unsaturated ethylenic compounds that copolymerize with vinyl with these chloromethylstyrenes include styrene, p-chlorostyrene, N-vinylcarbazole, vinyl acetate, vinyl propionate, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2- Ethylhexyl ether, octyl vinyl ether, maleic anhydride, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethinope methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Examples include furfuryl methacrylate and benzyl methacrylate. Since these unsaturated ethylenic compounds can be copolymerized singly or in combination, they are suitable for producing photosensitive resins having desired physical properties.
本発明に用いるクロロメチルスチレンのビニル（共）重
合体中でのクロロメチルスチレンの含有量は、１〜１０
０モル％、好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましく
は１５〜５０モル％である。また、重合体の重量平均分
子量は１００００〜１００００００、好ましくは５００
００〜５０００００ 、さらに好ましくは１０００００
〜４０００００である。The content of chloromethylstyrene in the vinyl (co)polymer of chloromethylstyrene used in the present invention is 1 to 10
It is 0 mol%, preferably 5 to 70 mol%, more preferably 15 to 50 mol%. In addition, the weight average molecular weight of the polymer is 10,000 to 1,000,000, preferably 500
00 to 500,000, more preferably 100,000
~400000.
一般式（ｎ）で表わされるモノエステル塩とクロロメチ
ルスチレンの重合体との反応は非プロトン１生極性溶媒
中で行うことが望ましく、溶媒としては、たとえば、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が使用される。The reaction between the monoester salt represented by the general formula (n) and the chloromethylstyrene polymer is preferably carried out in an aproton-protic polar solvent, and examples of the solvent include dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like are used.
反応温度は特に１１ｉ１Ｊ ＦＮはないが、高置換率の
樹脂を得るためには、４０′Ｃ以上が好ましいが、ゲル
化を防止するには、１００°Ｃ以下であるのが望ましく
、反応時間は１〜４８時間で良い。The reaction temperature is not particularly 11i1J FN, but in order to obtain a resin with a high substitution rate, it is preferably 40'C or higher, but in order to prevent gelation, it is preferably 100°C or lower, and the reaction time is 1 to 48 hours is fine.
反応が進行するにつれ、反応液自体が感光性を示すので
、その液をそのまま平滑な面に塗布乾燥し、感光液を経
時的に測ることにより、反応の樵み具合が部用にわかる
。もはや感光度が増加することがな（なったならば、反
応液中の不溶解分（ＫＣ／等）をろ過し、反応液それ自
体を感光液として用いても良いが、さらに精製した樹脂
は感光度が上昇する。樹脂を精製するには、反応液を大
量の非溶媒であるツタノール、エタノールなどに注ぐこ
とにより、目的の感光性樹脂を沈殿させ、これを分離す
る。As the reaction progresses, the reaction solution itself exhibits photosensitivity, so by coating and drying the solution on a smooth surface and measuring the photosensitive solution over time, the extent of the reaction can be determined in detail. The photosensitivity no longer increases (if it does, you can filter out the insoluble matter (KC/etc.) in the reaction solution and use the reaction solution itself as a photosensitive solution, but the further purified resin The photosensitivity increases. To purify the resin, the desired photosensitive resin is precipitated by pouring the reaction solution into a large amount of non-solvent such as tutanol or ethanol, and then separated.
このような方法により、ハロゲン化メチル基の一部また
は大部分がｐ−位に置換ビニル基を有するケイ皮酸誘導
体によって置換される。上記感光基の導入率はハロゲン
化メチル基に対して５０〜１００モル％であり、調製さ
れた感光性樹脂の長期安定化、ゲル化防止のためには９
０〜１００モル％の導入率を必要とする。By such a method, a part or most of the halogenated methyl groups are substituted by a cinnamic acid derivative having a substituted vinyl group in the p-position. The introduction rate of the above-mentioned photosensitive group is 50 to 100 mol% based on the halogenated methyl group, and in order to stabilize the prepared photosensitive resin for a long time and prevent gelation, it is necessary to
An introduction rate of 0 to 100 mol% is required.
本発明の感光性樹脂は、その光不溶化に有効な光波長域
が主に紫外部にあるにもかかわらず、その感光度は増感
ケイ皮酸ビニル重合体の数倍から士数倍を示し、充分に
高感度感光性樹脂としての使用に耐えるが、さらに周知
の増感剤との組み合せにより、数十倍から百数十倍とい
う驚くべき高感度を示す。Although the photosensitive resin of the present invention has a light wavelength range that is effective for photoinsolubilization mainly in the ultraviolet region, its photosensitivity is several times to several times that of the sensitized vinyl cinnamate polymer. Although it is sufficiently durable to be used as a highly sensitive photosensitive resin, when combined with a well-known sensitizer, it exhibits surprisingly high sensitivity ranging from several tens of times to over a hundred times.
増感剤としては、たとえば、ニトロナフタレン、ｐ−ニ
トロアニリン、５−ニトロアセナフテン、Ｎ−アセチル
−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、２−ニトロフルオ
レン、ビクラミド等の芳香族ニトロ化合物、１，２−ナ
フトキノン、１，４−ナフトキノン、アンスラキノン、
１，２−ベンゾアンスラキノンのキノン類、アントロン
、１，９−ペンゾアントロン、３−メチル−１，３−ジ
アザ−１，９−ベンゾアントロン等のアントロン類、そ
の他アクリドン類、チアゾリン類、クマリン類、ピリリ
ウム塩類があげられる。増感剤の使用量は樹脂成分に対
して、通常、０．１〜２０ｗｔ％である。Examples of the sensitizer include aromatic nitro compounds such as nitronaphthalene, p-nitroaniline, 5-nitroacenaphthene, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, 2-nitrofluorene, and biclamide; -naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, anthraquinone,
Quinones such as 1,2-benzaanthraquinone, anthrones such as anthrone, 1,9-penzaanthrone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzaanthrone, other acridones, thiazolines, and coumarins. and pyrylium salts. The amount of the sensitizer used is usually 0.1 to 20 wt% based on the resin component.
また、支持体としては、通常使用されるような種々の支
持体、たとえば金属、プラスチック、ガラス、紙等が用
いられる。本発明における支持体への感光層の形成は、
種々の方法により行わせることができるが、通常樹脂成
分を適当な溶媒に溶解させたものに、必要に応じて増感
剤を添加したものを支持体上に塗布する方法が最も便利
である。Further, as the support, various commonly used supports such as metal, plastic, glass, paper, etc. can be used. Formation of the photosensitive layer on the support in the present invention is as follows:
This can be carried out by various methods, but the most convenient method is usually to dissolve a resin component in a suitable solvent, add a sensitizer if necessary, and coat it on the support.
溶媒としては、トリクレン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ１−
ト、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、もしくは、これら
の混合物が用いられる。溶媒の使用量は、通常樹脂成分
を溶解するに足る貴以上で使用される。As a solvent, trichlene, tetrahydrofuran, dioxane, methyl cellosolve, methyl cellosolve ace1-
or a mixture thereof. The amount of solvent used is usually at least enough to dissolve the resin component.
本発明の感光性樹脂は、感光度、熱安定性、解像力等の
点で優れた性質を有している。それ故、非常に広範囲の
用途に用いることができる。しかも、感光性を示す原料
の製造が極めて簡素化されるために経済性にも慶れたも
のである。The photosensitive resin of the present invention has excellent properties in terms of photosensitivity, thermal stability, resolution, etc. Therefore, it can be used in a very wide range of applications. Moreover, since the production of the photosensitive raw material is extremely simplified, it is also economical.
本発明の感光性樹脂の具体的な用途としては、たとえば
、フォトレジストとして、プリント配線、ＩＣ製作に使
用することができる。特に高感度かつ空気の影響がない
という特徴を活かして、投影露光方式によるＩＣ製作に
有効である。また、平版印刷、オフセット印刷、スクリ
ーン印刷等の所謂写真製版による印刷版の作製に使用す
ることができ、さらに適当な増感剤の使用により、可視
レーザー光にも感光することから、レーザー書き込み用
記録体としても用いられる。Specific uses of the photosensitive resin of the present invention include, for example, as a photoresist, printed wiring, and IC manufacturing. In particular, it is effective in IC production using a projection exposure method, taking advantage of its characteristics of high sensitivity and no influence of air. In addition, it can be used to make printing plates by so-called photolithography such as lithographic printing, offset printing, and screen printing.Furthermore, by using an appropriate sensitizer, it can be sensitized to visible laser light, so it can be used for laser writing. It is also used as a recording medium.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例によ
り何ら制限されるものではない。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited in any way by the following examples unless the gist of the invention is exceeded.
参考例１
テレフタルアルデヒド１００ｇにピリジン５００ ｍＪ
を加え溶解し、これにマロン酸モノメチルエステル２２
０ｇおよびピペリジン５０ｇを加え、８０℃で５時間反
応させる。反応終了後、反応液を冷却し、これに５００
ｍＡ！の冷水を加え、析出物をろ過する。Reference example 1 500 mJ of pyridine to 100 g of terephthalaldehyde
Add and dissolve malonic acid monomethyl ester 22
Add 0 g and 50 g of piperidine, and react at 80° C. for 5 hours. After the reaction is completed, the reaction solution is cooled, and 500
mA! of cold water and filter the precipitate.
生成物を乾燥後、メタノールにて再結晶する。融点１６
９〜１７１℃。収ｆｆｌ：１２Ｂｇ（収率７０％）。こ
うして得たｐ−フェニレンジアクリル酸ジメチルｊ反チ
ル１１０ｇを１５００ｍＡ’のエタノールに分散し、こ
れに水酸化カリウム２５．２ｇを４Ｑ ｍｅの水に溶解
したものを加え、室温で１時間撹拌する。白色析出物を
ろ過し、エタノール洗浄を操り返し、真空中で乾燥する
ことにより１０８．７ ｇ （収率９０％）のｐ−（２
−メトキシカルボニルビニル）ケイ皮酢カリウム塩を得
た。After drying the product, it is recrystallized from methanol. melting point 16
9-171℃. Yield ffl: 12Bg (yield 70%). 110 g of dimethyl j antityl p-phenylene diacrylate thus obtained is dispersed in 1500 mA' ethanol, and a solution of 25.2 g potassium hydroxide dissolved in 4 Q me water is added thereto, and the mixture is stirred at room temperature for 1 hour. By filtering the white precipitate, repeating the ethanol wash, and drying in vacuo, 108.7 g (90% yield) of p-(2
-Methoxycarbonylvinyl) cinnamon vinegar potassium salt was obtained.
参考例２
テレフタルアルデヒド１００ｇにピリジン５００罰を加
え溶解し、これにマロン酸モノエチルエステル２４６ｇ
およびピペリジン５０ｇを加え、８０°Ｃで５時間反応
させる。反応終了後、反応液を冷却し、これに５００ｍ
７！の冷水を加え析出物をろ過する。生成物ヲ乾燥後、
メタノールにて再結晶する。融点９３〜９４°Ｃ収量１
４７ｇ（収率７２９６）。こうして得たｐ−フェニレン
ジアクリル酸ジエチルエステル１２２．５ｇを１５００
−のエタノールに分散し、これに水酸化カリウム２５．
２ｇを４Ｑｒｕｌの水に溶解したものを加え、室温で１
時間撹拌する。白色析出物をろ過し、エタノール洗浄を
繰り返し、真空中で乾燥することにより１１２ｇ（収率
８８％）のｐ−（２−エトキシカルボニルビニル）ケイ
皮酸カリウム塩を得た。Reference Example 2 Add and dissolve 500 g of pyridine into 100 g of terephthalaldehyde, and add 246 g of malonic acid monoethyl ester to this.
Add 50 g of piperidine and react at 80°C for 5 hours. After the reaction is completed, the reaction solution is cooled, and
7! Add cold water and filter the precipitate. After drying the product,
Recrystallize with methanol. Melting point 93-94°C Yield 1
47g (yield 7296). 122.5 g of p-phenylene diacrylic acid diethyl ester thus obtained was
- dispersed in ethanol and added 25% of potassium hydroxide.
Add 2g dissolved in 4Qrul of water and stir at room temperature.
Stir for an hour. The white precipitate was filtered, washed repeatedly with ethanol, and dried in vacuo to obtain 112 g (yield: 88%) of p-(2-ethoxycarbonyl vinyl) cinnamate potassium salt.
参考例３
テレフタルアルデヒド３３．５ｇにエタノール６００ｍ
１を加え溶解し、これにシアノ酢酸エチルエステル６７
．８ ｇおよびフッ化カリウム０．５０ｇを加え、室温
で１時間反応させる。反応終了後、冷水４００ｍ１を加
え析出物をろ過する。生成物を乾燥後、メチルセロソル
ブにて再結晶する。融点２０１〜２０２℃収量８０．８
ｇ（収率９９％）。こうして得たｐ−フェニレン−σ、
α′−ジシアノアクリル酸ジエデジエチルエステル１６
を１００ｍ１のエタノールに分散し、これに水酸化カリ
ウム２．８ｇを５麻の水に溶解したものを加え、室温で
１時間撹拌した。反応終了後、反応液を冷却し、黄色析
出物をろ過し、エタノール洗浄を繰り返し、真空中で乾
燥することにより、収量７．０ｇ（収率４２％）のｐ−
（２−シアノ−２−エトキシカルボニルビニル）−２−
シアノケイ皮酸カリウム塩を得た。Reference example 3 33.5g of terephthalaldehyde and 600ml of ethanol
Add and dissolve cyanoacetic acid ethyl ester 67
．． 8 g and 0.50 g of potassium fluoride are added, and the mixture is allowed to react at room temperature for 1 hour. After the reaction is complete, 400 ml of cold water is added and the precipitate is filtered. After drying the product, it is recrystallized from methyl cellosolve. Melting point 201-202℃ Yield 80.8
g (yield 99%). p-phenylene-σ thus obtained,
α′-Dicyanoacrylic acid dieded diethyl ester 16
was dispersed in 100ml of ethanol, and a solution of 2.8g of potassium hydroxide dissolved in 5ml of water was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled, the yellow precipitate was filtered, the ethanol washing was repeated, and the p-
(2-cyano-2-ethoxycarbonylvinyl)-2-
Cyanocinnamate potassium salt was obtained.
実施例１
ポリスチレン（重量平均分子量５．０Ｘ１０５）をクロ
ルメチルエーテルにて１０モル％クロロメチル化したポ
リマー１０．９ ｇにジメチルホルムアミド（以下ＤＭ
Ｆと略記する） ３００ｇを加え加熱溶解する。参考例
１において製造されたｐ−（２−メトキシカルボニルビ
ニル）ケイ皮酸カリウム塩４．０ｇを前記ポリマーのＤ
ＭＦ溶液に加え、６０℃で５時間反応させる。反応終了
後、反応液をろ過し、ろ液を含水メタノール５００ ｄ
中に注ぎ、白色ポリマーを得た。メタノール洗浄を繰り
返し真空中４０°Ｃで２４時間乾燥し、白色ポリマー９
．８ｇを得た。Example 1 Dimethylformamide (hereinafter referred to as DM
Add 300g (abbreviated as F) and heat to dissolve. 4.0 g of p-(2-methoxycarbonylvinyl)cinnamate potassium salt produced in Reference Example 1 was added to D of the polymer.
Add to MF solution and react at 60°C for 5 hours. After the reaction is complete, filter the reaction solution and add 500 d of water-containing methanol to the filtrate.
A white polymer was obtained. The white polymer 9 was washed repeatedly with methanol and dried in vacuum at 40°C for 24 hours.
．． 8g was obtained.
実施例２
クロロメチルスチレンとメチルメタクリレートからなる
共重合体（組成比 クロロメチルスチレン：メチルメタ
クリレート＝０．０５：０．９５．重量平均分子量１．
４ ｘ １０５）１０．３ ｇをＤＭＦに溶解し、これ
に参考例１において製造されたｐ−（２−メトキシカル
ボニルビニル）ケイ皮酸カリウム塩２．０２ｇを加え、
６０℃で５時間反応させた。反応終了後、実施例１と同
様の手順により白色ポリマー９．６ｇを得た。Example 2 Copolymer consisting of chloromethylstyrene and methyl methacrylate (composition ratio chloromethylstyrene:methyl methacrylate = 0.05:0.95. Weight average molecular weight 1.
4 x 105) was dissolved in DMF, and 2.02 g of p-(2-methoxycarbonyl vinyl) cinnamate potassium salt produced in Reference Example 1 was added thereto.
The reaction was carried out at 60°C for 5 hours. After the reaction was completed, 9.6 g of a white polymer was obtained by the same procedure as in Example 1.
実施例３
クロロメチルスチレンとメチルメタクリレートからなる
共重合体（組成比 クロロメチルスチレン：メチルメタ
クリレート＝ ０．１５： ０．８５．重量平均分子量
１．８ ｘｌＯ５） １０．８ ｇをＤＭＦに溶解し、
これに参考例１において製造されたｐ−（２−メトキシ
カルボニル）ケイ皮酸カリウム塩６．１ｇを加え、７０
℃で２時間反応させた。反応終了後、実施例１と同様の
手順により白色ポリマー９．８ｇを得た。Example 3 10.8 g of a copolymer consisting of chloromethylstyrene and methyl methacrylate (composition ratio chloromethylstyrene: methyl methacrylate = 0.15: 0.85, weight average molecular weight 1.8 x lO5) was dissolved in DMF,
To this was added 6.1 g of p-(2-methoxycarbonyl)cinnamate potassium salt produced in Reference Example 1, and
The reaction was carried out at ℃ for 2 hours. After the reaction was completed, 9.8 g of a white polymer was obtained by the same procedure as in Example 1.
実施例４
クロロメチルスチレンとメチルメタクリレートからなる
共重合体（組成比 クロロメチルスチレン：メチルメタ
クリレート＝ ０．３０ ： ０．７０．重量平均分子
量２．３ ｘ １０５） １１．６ ｇをＤＭＦに溶解
し、これに参考例１において製造されたｐ−（２−メト
キシカルボニルビニル）ケイ皮酸カリウム塩１２．２ｇ
を加え、６０°Ｃで５時間反応させた。反応終了後、実
施例１と同様の手順により白色ポリマー１０．５ｇを得
た。Example 4 11.6 g of a copolymer consisting of chloromethylstyrene and methyl methacrylate (composition ratio chloromethylstyrene: methyl methacrylate = 0.30: 0.70, weight average molecular weight 2.3 x 105) was dissolved in DMF. , and 12.2 g of p-(2-methoxycarbonylvinyl)cinnamate potassium salt produced in Reference Example 1.
was added and reacted at 60°C for 5 hours. After the reaction was completed, 10.5 g of a white polymer was obtained by the same procedure as in Example 1.
実施例５
クロロメチルスチレンとメチルメタクリレートからなる
共重合体（組成比 クロロメチルスチレン：メチルメタ
クリレート＝０．５：０．５．重量平均分子量１．８
ｘｌＯ５） １２．６ ｇをＤＭＦに溶解し、これに参
考例１において製造されたｐ−（２−メトキシカルボニ
ルビニル）ケイ皮酸カリウム塩２０．３ｇを加え、６０
°Ｃで５時間反応させた。反応終了後、実施例１と同様
の手順により白色ポリマー９４ｇを得た。Example 5 Copolymer consisting of chloromethylstyrene and methyl methacrylate (composition ratio chloromethylstyrene:methyl methacrylate = 0.5:0.5. Weight average molecular weight 1.8
12.6 g of xlO5) was dissolved in DMF, and 20.3 g of p-(2-methoxycarbonylvinyl)cinnamate potassium salt produced in Reference Example 1 was added thereto.
The reaction was allowed to take place at °C for 5 hours. After the reaction was completed, 94 g of a white polymer was obtained by the same procedure as in Example 1.
実施例６
クロロメチルスチレンとｎ−ブチルメタクリレートから
なる共重合体（組成比 クロロメチルスチレン：ｎ−ブ
チルメタクリレート＝０．３：０．７゜重量平均分子量
２．７Ｘ１０５） １４．５８をＤＭＦに溶解し、これ
に参考例１において製造されたｐ−（２−メトキシカル
ボニルビニル）ケイ皮酸カリウム塩１２．２ｇを加え、
６０℃で４時間反応させた。反応終了後、実施例１と同
様の手順により白色ポリマー １２．０ ｇを得た。Example 6 A copolymer of chloromethylstyrene and n-butyl methacrylate (composition ratio chloromethylstyrene: n-butyl methacrylate = 0.3:0.7°, weight average molecular weight 2.7X105) 14.58 was dissolved in DMF. Then, 12.2 g of p-(2-methoxycarbonylvinyl)cinnamate potassium salt produced in Reference Example 1 was added,
The reaction was carried out at 60°C for 4 hours. After the reaction was completed, 12.0 g of a white polymer was obtained by the same procedure as in Example 1.
実施例７
クロロメチルスチレンとｎ−ブチルメタクリレートから
なる共重合体（組成比 クロロメチルスチレン：ｎ−ブ
チルメタクリレート＝０．３：０．７゜重量平均分子量
２．７ ｘ１０５） １４．５ ｇをＤＭＦに溶解し、
これに参考例２において製造されたｐ−（２−エトキシ
カルボニルビニル）ケイ皮酸カリウム塩１２．８ｇを加
え、７０°Ｃで２時間反応させた。Example 7 14.5 g of a copolymer consisting of chloromethylstyrene and n-butyl methacrylate (composition ratio chloromethylstyrene: n-butyl methacrylate = 0.3:0.7°, weight average molecular weight 2.7 x 105) was added to DMF. dissolved in
To this was added 12.8 g of p-(2-ethoxycarbonylvinyl)cinnamate potassium salt produced in Reference Example 2, and the mixture was reacted at 70°C for 2 hours.
反応終了後、実施例１と同様の手順により白色ポリマー
１２．３ｇを得た。After the reaction was completed, 12.3 g of a white polymer was obtained by the same procedure as in Example 1.
実施例８
クロロメチルスチレンとエチルメタクリレートカラする
共重合体（組成比 クロロメチルスチレン：エチルメタ
クリレート−０，３： ０．７．重合平均分子量１．３
ｘ１０５） １２．６ ｇをＤＭＦに溶解し、これに
参考例３において製造されたｐ−（２−シアノ−２−工
トキシカルボニルビニル）−２−シアノケイ皮酸カリウ
ム塩１５．０ｇを加え、５０’Ｃで４時間反応させた。Example 8 Color copolymer of chloromethylstyrene and ethyl methacrylate (composition ratio chloromethylstyrene: ethyl methacrylate-0,3: 0.7. Polymerization average molecular weight 1.3
x105) 12.6 g was dissolved in DMF, 15.0 g of p-(2-cyano-2-ethoxycarbonyl vinyl)-2-cyanocinnamate potassium salt produced in Reference Example 3 was added thereto, and 50 'C for 4 hours.
反応終了後、実施例１と同様の手順により白黄色ポリマ
ー１０．０ ｇを得た。After the reaction was completed, 10.0 g of a white-yellow polymer was obtained by the same procedure as in Example 1.
実施例９
クロロメチルスチレンとベンジルメタクリレートからな
る共重合体（糸１１成比 クロａメチルスチレン：ベン
ジルメタクリレート−〇、３ ： ０．７． 重量平均
分子Ｈｊｉｉ２．７ ｘ１０５） １６．９ ｇをＤ
Ｍ Ｆ ニ溶解し、これに参考例３において製造された
ｐ−（２−シアノ−２−エトキシカルボニルビニル）−
２−シアノケイ皮酸カリウム塩１５．０ｇを加え、５０
″Ｃで４時間反応させた。反応終了後、実施例１と同様
の手順により白黄色ポリマー１４．８ｇを得た。Example 9 Copolymer consisting of chloromethylstyrene and benzyl methacrylate (thread 11 composition ratio chlora methylstyrene: benzyl methacrylate -〇, 3: 0.7. Weight average molecule Hjii 2.7 x 105) 16.9 g was D
M
Add 15.0 g of 2-cyanocinnamate potassium salt,
After the reaction was completed, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 14.8 g of a white-yellow polymer.
以上の各実施例１〜９において得られた樹脂の感光度（
相対感光度）を測定した。その結果は、表１に示すとお
りであった。相対感光度の測定は次のようにして行った
。The photosensitivity of the resins obtained in each of Examples 1 to 9 above (
relative photosensitivity) was measured. The results were as shown in Table 1. The relative photosensitivity was measured as follows.
表１に示した各樹脂１ｇを、夫々テトラヒドロフラン１
９ｇに溶解して、感光性樹脂組成物を調製する。この組
成物を支持体に回転塗布機により塗布し、次に室温にて
風乾し、溶媒を除去する。得られた感光体は、所定の露
光条件下にコダック社のステップタブレットＮα１を用
いて、その相対感光度を測定した。1 g of each resin shown in Table 1 was added to 1 g of tetrahydrofuran.
A photosensitive resin composition is prepared by dissolving 9 g of the photosensitive resin composition. This composition is applied to a support using a spin coater and then air dried at room temperature to remove the solvent. The relative photosensitivity of the obtained photoreceptor was measured under predetermined exposure conditions using Kodak's Step Tablet Nα1.
本発明において用いられる置換率５モル％以上のｔ１吋
脂は公知のポリケイ皮酸ビニルに比べ著しく高感度であ
る。The t1 resin used in the present invention with a substitution rate of 5 mol % or more has significantly higher sensitivity than known polyvinyl cinnamate.
表 工
実施例用
実ｈ（Ｉｉ例４で与られたｐ−（２−メトキシカルボニ
ルビニル）ケイ皮酸基を側鎖にもつクロロメチルスチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体１ ｇをテトラヒド
ロフラン１９ｇに溶解し、これに増感剤として、２，６
−ビス（４−メトキシフェニル）−４−（４−ｎ−アミ
ロキシフェニル）−チアビリＩＪウム過塩素酸塩を樹脂
に対して３重量％添加して、感光性樹脂組成物を調製し
た。この組成物を砂目室てアルミニウム板（５Ｘ ５
ｃｍ） ニ回転ｍ布２賎にて塗布して薄膜を作り、室温
で風乾し溶媒を除去した。得られた感光体の感光度を、
コダック社のステップタブレットＮα１を用いて測定し
た。1 g of the chloromethylstyrene-methyl methacrylate copolymer having a p-(2-methoxycarbonyl vinyl) cinnamic acid group in the side chain given in Example 4 was dissolved in 19 g of tetrahydrofuran. , and as a sensitizer, 2,6
A photosensitive resin composition was prepared by adding 3% by weight of -bis(4-methoxyphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)-thiavily IJium perchlorate to the resin. This composition was placed in a grained chamber on an aluminum plate (5X 5
cm) A thin film was prepared by applying the mixture using two rotating m cloths, and the solvent was removed by air drying at room temperature. The photosensitivity of the obtained photoreceptor is
Measurement was performed using Kodak's Step Tablet Nα1.
Ｘｅ灯を光源とし、９０ ｍｗ／ ｃｔ？＋の光強度で
１０秒間光照ｈ４を行ったところ、８段まで架橋不溶化
した。Using a Xe lamp as a light source, 90 mw/ct? When light irradiation h4 was performed for 10 seconds at + light intensity, up to 8 stages of crosslinking and insolubilization were achieved.
市販の感光材〔東京応化社、ＴＰＲ（増感剤含有ポリケ
イ皮酸ビニル）〕の１２８倍の高感度であることが判明
した。It was found that the sensitivity was 128 times higher than that of a commercially available photosensitive material [Tokyo Ohka Co., Ltd., TPR (sensitizer-containing polyvinyl cinnamate)].
実施例１１
実施例１０において調製した感光性樹脂組成物をミクロ
フィルター〔ミリ°゛ポアフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏ
ｒｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｐａｒｅ ５ｉｚｅ １
． Ｏｔｔｍ） ） でろ過積製し１このろ液を砂目
室てアルミニウム板上に塗布し薄１ヒ、！を作り、室温
で風乾し溶媒を除去し、プレートコントロール（ＵＧＲ
Ａ−ＧＲＥＴＡＧプレートコントロールウェッジＰＣＷ
）を真空密着させ、実施例】０と同様にして９０ｍｗ／
ｃｆｆｌの光強度で０．５秒間露光した。露光後、室温
で３０秒間ジメチルアセトアミド処理し、顕微鏡によっ
て解像力を判定したところ、１０ 、、ｍの像が鮮明に
解像されることが判明した。また、光照射により架橋不
溶化した部分は、顕著な抗水′は、親油性を示し、プロ
テクションインキ（フジフィルム社 ＰＳ版現像インキ
）にて処理したところ、良好なインキ着肉性を示した。Example 11 The photosensitive resin composition prepared in Example 10 was filtered through a microfilter (Millipore filter).
reCorporation pare 5ize 1
．． Ottm)) to make a filtrate, apply the filtrate to an aluminum plate in a thin layer, and apply it to an aluminum plate. Plate control (UGR) was prepared, air-dried at room temperature to remove the solvent, and
A-GRETAG plate control wedge PCW
) were vacuum-adhered, and 90 mw/
Exposure was performed for 0.5 seconds at a light intensity of cffl. After exposure, the film was treated with dimethylacetamide for 30 seconds at room temperature, and its resolving power was determined using a microscope. It was found that an image of 10 m was clearly resolved. In addition, the portion crosslinked and insolubilized by light irradiation showed remarkable water resistance and lipophilicity, and when treated with protection ink (Fuji Film Co., Ltd. PS plate development ink), it showed good ink receptivity.
以上のように、本発明による感光性樹脂組成物は、解象
力は高（、良好なインキ着肉性を有することから、印刷
用刷版として充分使用できることが判明した。As described above, it has been found that the photosensitive resin composition according to the present invention has high resolution (and good ink receptivity) and can be used satisfactorily as a printing plate.
実施例１２
実施例］Ｏにおいて調製した感光性樹脂組成物をガラス
板−１−に回転塗布機にて塗布し、薄膜を作り、室温で
風乾し溶媒を除去した。アルゴンレーザーの出力光（４
８８ｎｍ ）をコリメーターにて拡大し、０．７０ ｍ
ｗ ／ ｃｒｎの均一な照射光とし、上記塗膜の裏面よ
りガラス板を通して、一定量の光照射を行った。露光後
、ジメチルアセトアミド処理を行った。Example 12 The photosensitive resin composition prepared in Example O was applied to a glass plate-1 using a spin coating machine to form a thin film, and the film was air-dried at room temperature to remove the solvent. Argon laser output light (4
88 nm) with a collimator to 0.70 m.
A constant amount of light was irradiated from the back side of the coating film through the glass plate with a uniform irradiation light of w/crn. After exposure, dimethylacetamide treatment was performed.
その結果、およそ１０ｍＪ／Ｃｄの光照射で初期塗布膜
厚（１μｎｌ ）に相当する残膜が観測され、また、１
ｍＪ ／ ｃｎＪの光照射で膜の残存が認められた。As a result, a residual film equivalent to the initial coating film thickness (1 μnl) was observed with light irradiation of approximately 10 mJ/Cd, and
Remaining of the film was observed after light irradiation of mJ/cnJ.
以上のように、本発明による感光性樹脂は適当な増感剤
を選択することで、可視レーザー光によっても架橋不溶
化が起こることが判明し、可視レーザー光を用いた記録
媒体、とりわけ、実施例８に示したように、良好な印刷
版特性を有することから、レーザー製版用感光性樹脂と
して用いることができる。As described above, it has been found that the photosensitive resin according to the present invention can be cross-linked and insolubilized even by visible laser light by selecting an appropriate sensitizer. As shown in 8, since it has good printing plate properties, it can be used as a photosensitive resin for laser plate making.
特許出願人 工業技術院長 川 １）裕 部Patent applicant: Director of the Agency of Industrial Science and Technology River 1) Yube
Claims (1)
１〜Ｃ７までのアルキル基又はベンジル基を示す） で表わされるｐ−フェニレンジアクリル酸ジエステルを
水酸化アルカリで加水分解して得られる一般式 （式中のＲ＋ 、 Ｒ２は前記と同じ意味を示し、Ｍは
アルカリ金属を示す） で表わされるモノエステルモノカルボン酸塩をクロロメ
チルスチレンの重合体又は共重合体と反応させることを
特徴とする感光性樹脂の製法。 ２ クロロメチルスチレンの重合体又は共重合体の重量
平均分子量が１００００〜１００００００である特許請
求の範囲第１項記載の感光性樹脂の製法。[Claims] 1 General formula (in the formula, R+ represents a hydrogen atom or a cyano group, R2 represents a C
The general formula obtained by hydrolyzing p-phenylene diacrylic acid diester represented by (representing an alkyl group or benzyl group of 1 to C7) with an alkali hydroxide (in the formula, R+ and R2 have the same meanings as above) , M represents an alkali metal) is reacted with a chloromethylstyrene polymer or copolymer. 2. The method for producing a photosensitive resin according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of the chloromethylstyrene polymer or copolymer is 10,000 to 1,000,000.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58091302A JPH0629966B2 (en) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | Manufacturing method of photosensitive resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58091302A JPH0629966B2 (en) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | Manufacturing method of photosensitive resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59216140A true JPS59216140A (en) | 1984-12-06 |
| JPH0629966B2 JPH0629966B2 (en) | 1994-04-20 |
Family
ID=14022665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58091302A Expired - Lifetime JPH0629966B2 (en) | 1983-05-24 | 1983-05-24 | Manufacturing method of photosensitive resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629966B2 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49120703A (en) * | 1973-03-26 | 1974-11-19 | ||
| JPS5648626A (en) * | 1979-09-28 | 1981-05-01 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Recording material for laser process |
-
1983
- 1983-05-24 JP JP58091302A patent/JPH0629966B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49120703A (en) * | 1973-03-26 | 1974-11-19 | ||
| JPS5648626A (en) * | 1979-09-28 | 1981-05-01 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Recording material for laser process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0629966B2 (en) | 1994-04-20 |
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