JPS60220106A

JPS60220106A - 気体分離膜材料

Info

Publication number: JPS60220106A
Application number: JP59078087A
Authority: JP
Inventors: Akira Omori; 晃大森; Nobuyuki Tomihashi; 信行富橋; Hiroshi Inukai; 宏犬飼; Kazuhiro Nakai; 中井　和弘
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1984-04-18
Filing date: 1984-04-18
Publication date: 1985-11-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、気体分離膜材料に関する。

従来、気体分離膜を用い空気中の酸素を濃縮し、それを
燃焼、医療、醗酵等に利用することが行なわれている。

この気体分離膜としては、例えばアクリル酸フルオロア
ルキルおよび／あるいはメタクリル酸フルオロアルキル
の重合体からなる選択性気体透過膜が知られている（特
開昭５９−６９０５号公報）。しかしながら該透過膜は
、低温特性が不良で、−２０°Ｃ前後の環境下では酸素
の透過係数が著しく減少しまた機械的強度も低下してし
まうという問題を有している。

本発明の目的は、低温の環境下でも優れた酸素の透過係
数と機械的強度を有する気体分離膜高分子材料を提供す
ることである。

かかる本発明の要旨は、式：％式％（式中、Ｒｆはフルオロオキシアルキル基またはフルオ
ロアルキル基、しは１〜５の整数を示す。）で表わされる構造単位を四モル％以上含有し、ガラス転
移点が一２０℃以下の重合体からなる気体分離膜材料に
存する。

上記Ｒ／基は、好ましくけ式：（式中、）はＯ〜３の整数、夷は０〜５の整数を示す。

）で表わされるフルオロアルキル基である。

本発明に係る気体分離膜材料は、上記構造単位（ａ）の
ｆｌか式：％式％（）（式中、ｘ’、　ｘ’、　ｘ’オヨびｘ４Ｂ同−ｉ九Ｂ
相異なりＨ％ＣＩ、ＦまたはＣＦｘ基、ただしＸＩ　、
　Ｘ４のうち少くとも一つはＦまたはＣＦ３基である。

）で表わされる構造単位および／または式：（式中ニア′
Ｌは１〜５の整数を示す。）で表わされる構造単位を含
有する重合体からなるものであってよい。重合体に構造
単位（ａ）以外の構造単位が含有きれる場合、構造単位
（ａ）は重合体全体に対し加モル％以上含有されること
が、この重合体からなる気体分離膜材料の性能を低下き
せない上で必要である。

また、上記重合体はそのガラス転移点が一２０″Ｃ以下
であることが該重合体からなる気体分離膜材料の低温特
性を良好に保つ上で必要である。

本発明において、該重合体のガラス転移点とは、該重合
体１０■を試料とし、これを２０°Ｃ／分の昇温速度で
加熱した際重合体試料が吸熱し始める温度（°Ｃ）を示
差走査熱量計で測定したものをいう。

上記重合体が構造単位（Ｃ）を含有する場合、この構造
単位（Ｃ）は側鎖にＯＨ基を含有するので、とのＯＨ基
と反応させることができる基を二重上含有する化合物（
架橋剤）とこのＯＨ基を反応させることにより、上記重
合体を架橋させることもできる。架橋剤としては、エリ
上のインシアネート基あるいは酸ハライドを含有する化
合物等を利用することができる。架橋剤は、それに含有
される上記基が前記ＯＨ基に通常当ｆＫなるような量比
で用いられるが、架橋度が大きくなりすぎると気体分離
膜がもろくなる場合があるので、架橋度は必要に応じ適
宜実験して決定する。

架橋温度および時間は、通常それぞれ１０〜１００°Ｃ
および０．５時間〜１週間である。

前記構造単位を有する重合体は、例えば式：（式中、Ｒ１およびしは前記と同じ。）式：％式％（）（式中、Ｘ１〜ｘ４け前記と同じ。）式：％式％（）（式中Ｊルは前記と同じ。）等で表わされる単量体を重合することにより得ることが
できる。この際、気体分離膜の性能を低下させない範囲
でならば、さらに他のエチレン性不飽和化合物を共重合
させてもよい。

式（ａ′）で表わされる単量体を単独重合させる場合あ
るいはこの単量体と式（ど）で表わされる単量体を共重
合させる場合は、通常カチオン重合で重合させる。重合
媒体は、重合温度で液状のアルヵン類、ハロゲン化アル
カン類、環式化合物等を利用することができる。重合触
媒は、通常カチオン重合で使用されているものを利用す
ることができ、例えばＡＪ　ＣＪｓ　ｓ　５７ＬＣ７１
４、Ｆ４ＣＪ３、ＢＦ３やそのエーテルコンプレックス
等のルイス酸が挙げられる。

重合温度は、通常−２００〜３０°Ｃ好ましくは一８０
〜Ｏ”Ｃである。

式（ｂ′）で表わされる単量体を前記単量体（ａ′）さ
らに必要に応じて単量体（Ｃ′）と共重合させる場合は
、通常ラジカル重合で重合きせる。重合形式は、溶液、
懸濁、乳化、塊状重合等を利用することができるが、通
常は溶液重合である。重合媒体は、通常前記カチオン重
合で使用されるものを利用することができる。重合開始
剤は、通常有機過酸化物、アゾ系化合物等である。

重合温度は、通常０〜１５０°Ｃである。

前記構造単位（ａ）等を含有する重合体は、通常上記重
合で用いられる溶媒に１〜５０重景％になるように溶解
させ、後でこの重合体を架橋する場合は前記架橋剤を添
加して、通常薄膜を調製する方法、例ｔばバーコーター
法、スピンコーター法、ラングミュア−法、ディップ法
等によりガラス、金属等の平滑板上やポリテトラフルオ
ロエチレン多孔体等の多孔質支持体上に、通常膜厚が１
〜５０μｍになるように製膜する。普通ガラス、金属等
の平滑板上に製膜された重合体は、架橋させる場合は架
橋させた後、板上より剥離して適当な支持体上に固定し
て、また多孔質の支持体上に製膜されたものは、架橋さ
せる場合は架橋させた後、その支持体ごと気体分離膜と
して用いられる。

次に式（ａ′）で表わされる単量体の一つを合成した参
考例、本発明の実施例および比較例を示す。

参考例および酢酸第二水釧を１０００ｉ／の四つロフラスコに
入れ、攪拌しながら食塩を溶解させた氷水で０°Ｃに冷
却し、次いで上記フラスコ内に濃硫酸０゜ＩＭｌを添加
し、反応を開始させた。上記フラスコ内の溶液を撹拌し
なから０〜２°Ｃに９時間保った。その後、フラスコ内
に酢酸カリ５ノを添加し、反応を終了させた。

得られた反応混合物を常圧で単蒸留踵７４°Ｃまでの留
分（酢酸ビニル）を除去した後、残分に水酸化カリウム
３Ｏｆを添加し、８０°Ｃに２時間保ち、残分に残存す
る酢酸ビニルをケン化させた。得られた反応混合物を３
８１ｎｌ　Ｈ９で蒸留して、６５〜７５°Ｃの留分を分
取し、標記化合物１３４　ｆ　（純度的、２重量％）を
得た。

実施例１〜３攪拌機、窒素導入管、排気管、滴下ロートおよび温度計
を備えたフラスコに乾燥窒素を通じながら水素化カルシ
ウムで乾燥させたジクロロメタン３０　ｗｅを入れ、食
塩および氷水からなる礫剤で０°Ｃに冷却し、滴下ロー
トから水素化カルシウムで乾燥させた第１表に示す単量
体を滴下した。

上記混合液を激しく攪拌しながら、この中へ第１表に示
す量のＢＦｓ、ＯＣ諺Ｈａを注射器で添加し重合を開始
した。上記温度に第１表に示す時間保った後、得られた
反応混合物を石油エーテル中へあけた。得られた沈殿物
をガラスフィルターで炉別し、３０　ｍ　ＨＨの減圧下
８０゛Ｃで１６時間乾燥させ重合体を得た。

上記得られた重合体をメチルエチルケトンに１０重量％
になるように溶解させ、その溶液のうちの１０コをポリ
テトラフルオロエチレンを延伸して得られた空孔率４５
％、空孔の短径０．１〜１μｍ、長径１〜１０μｍの多
孔体上に、毎分２，０００回転で回転するスピンコータ
ーを用い塗布し６０°Ｃで　８時間乾燥後１５０闘〆に
裁断して気体分離膜試料を調製した。

上記調製した気体分離膜試料について、窒素および酸素
が一定体積透過する時間をＡＳＴＭ　Ｄ１４３４　Ｖ法
（Ｖ　Ｍｅｔｈｏｄ）　に準じ下記条件で測定し、その
結果から後記の式により酸素の透過係数および分離係数
をめた。

測定条件使用気体：窒素７９容ＩＩ％および酸素２１容ｆ＃％の
標準混合ガス。

試験圧力ニー次圧ｓａｇ／ｄ（絶対圧）、二次圧１＆ｖ
／ｄ（絶対圧）。

気体分離膜面積：１３５ｄ気体４＋＃韓１ｇＳ支持休正ＩＣ付着した重合体を秤量
し、この値を重合体が付着した面積および重合体比重で除した値。

透過係数および分離係数の計算式（式中、Ｋは透過係数、Ｑけ気体透過量、Ｌは膜厚、Ｓ
は膜面積、Ｔは時間、△Ｐは一次側と二次側の気体の圧
力〔ただし、分圧〕差を示す。なお、本明細書において
Ｋの単位は、ＩＱ　−ｃｃ　−ａｎ／ｄ　、　ｓｅｃ　
−ｃｙｓＨにである。）Ｋｏ。

０＝　□ ＫＮ。

（式中、０は分離係数、ＫＱ、は酸素の透過係数、ＫＮ
２は窒素の透過係数を示す。）結果を第１表に示す。

実施例４〜８第１表に示す単量体、触媒量および重合時間を採用した
ほかは、実施例１と同様の手順で乾燥重合体を得た。得
られた乾燥重合体を実施例４ではメチルエチルケトンお
よびヘキサフルオロメタキシレンの容量で１：１の混合
溶媒に、実施例５〜８でｕ　１．１．２．３．３．４−
へキサフルオロテトラクロロブタンにそれぞれ１０重ｆ
％になるように溶解させ、後は実施例１と同様の手順で
気体分離膜を調製した。

得られた気体分離膜について前記と同様の手順で酸素の
透過係数および分離係数をめた。結果を第１表に示す。

実施例９第１表に示す単量体ふ煤量および重合時間を採用したｔ
丘かは、実施例１と同様の手順で乾燥重合体を得た。こ
の重合体を１０重量％になるようにメチルエチルケトン
に溶解させ、この溶液のうちの１０Ｍｔをとり、ｏ、１
ｙのへキサメチレンジイソシアネート三量体を添加しよ
く混合した後、実施例１と同様の手順で塗膜を調製した
。その後、２５〜３０°Ｃで７日間放置し、重合体を架
橋させ気体分離膜を調製した得られた気体分離膜について前記と同様の手順で酸素の
透過係数および分離係数をめた。

結果を第１表に示す。

実施例１０〜１１第１表に示す単量体、触媒量および重合時間を採用した
ほかは、実施例１と同様の手順で乾燥重合体を得た。こ
の重合体をメチルエチルケトンおよび１．１．２．３．
３．４−ヘキサフルオロテトラクロロブタンの容量で１
：１の混合溶媒に１０重量％になるように溶解させ、こ
の溶液のうちのＬＯｗｌをと９実施伜１１０では０．０
３ｆ、実施例１１では０．０４ｆのへキサメチレンジイ
ソシアネート三量体を添加し、後は実施例９と同様の手
順で気体分離膜の調製を行なった。

得られた分体分離膜について前記と同様の手順で酸素の
透過係数および分離係数をめた。

結果を第１表に示す。

比較例１〜２第１表に示す単量体、触媒量および重合時間を採用した
はかは、実施例１と同様の手順で重合、気体分離膜の調
製および前記両係数の測定を行なった。結果を第１表に
示す。

０久Ｔ４Ｆ、白、吹１はかえり前記表中、単量体を示す５ＦＶＥ、４ＦＶＥ、８ＦＶＩ
！：、ＩＩＦＶＥ、ｎ０ＶＥ、ｎ　ＩＶＥ％ＩＩ　２Ｖ
Ｅ、ＨＢＶＥ、ＥＶＥお！びＢＶＥは、それぞれＣＨ２
＝ＣＨ０にＨ２ＣＦｘ　ＣＦｓ、ＣＨ２＝ＣＨ０ＣＨｈ
　ＣＦｚＣＦ＊　Ｈ，ＣＨｚ　＝ＣＨ０ＣＨ！　（ＣＦ
ｚ　ＣＦ２　）＊　Ｈ，ＣＨｚ　−ＣＨＯＣＨｚ　（Ｃ
Ｆ　ｔ　）　４　ＣＦ　ｓ、ＣＨｔ　−ｃＨＯＣＨｔ　
ＣＦＯＣｓ　Ｆｔ、ＣＨｚ　＝ＣＨ０ＣＨｚ　ＣＦＯＣ
Ｆ！　ＣＦＣＨＯ（ＣＨｚ　）ａ　ＯＨ％ＣＨｚ　＝Ｃ
Ｈ０ＣＨｚ　ＣＨコおよびＣＨｔ　＝ＣＨ０（ＣＨり３
ＣＨ３を表わす。以下、同意義。

実施例１２〜１５２５０　ｄのステンレス製オートクレーブに第２表に示
す単量体（ｉ）、１．１．２−　）リクロロトリフルオ
ロエタン５０　ｙｘｌおよびジイソプロビルパーオキシ
ジカーボネート０．５ｙを仕込み、密封後液体窒素で冷
却して上記混合液を凝固させたのち３０　ｌＴｌＨｇの
減圧に引き、つぎに窒素ガスで１１ｇ／ｄ−Ｇまで加圧
し、混合液の温度を室温までもどした。液体窒素で冷却
する操作から混合液の温度を室温にもどす操作までを二
回繰り返し、その後また液体窒素で該混合液を凝固させ
減圧に引いた。混合液の温度を室温にまでもどしたのち
第２表に示す単量体（ｉｉ）を仕込み、温度を４０°Ｃ
まで上昇させ、オートクレーブを振とうさせながら第２
表に示す時間重合を行なった。

上記得られた反応混合物を石油エーテルにあけたところ
、重合体が沈殿したのでこれを炉別し、３０ｇｍｌの減
圧下８０°Ｃで１６時間乾燥はせた。

得られた乾燥重合体を１．１．λ３．３．４−へキサフ
ルオロテトラクロロブタンに１０重量％になるように溶
解させた後、実施例１と同様の手順で気体分離膜を調製
し、酸素の透過係数と分離係数をめた。結果を第２表に
示す。

実施例１６第２表に示す単量体を使用し九はかは、実施例１２と同
様の手順で重合体の１０重量％の溶液を得た。

この溶液のうちの３０ｆをとり、これにヘキサメチレン
ジイソシアネート三量体０．２ｆを添加し、よく混合し
た後、実施例９と同様の手順で気体分離膜を調製した。

、酸素の透過係数と分離係数を第２表に示す。

比較例３〜４第２表に示す単量体を使用した＃なかは、実施例１２と
同様の手順で重合、気体分離膜の調製および前記両係数
の測定を行なった。結果を第２表に示す。

比較例５３００　ｍｌの四つロフラスコに水１００ｇ＋？および
ポリビニルアルコール０．１ｆを入れ、窒素気流下よく
攪拌しながらλｚ３，３−テトラフルオログロビルメタ
クリレート３０　Ｆ　、ドデシルメルカプタン０．１．
５ｆおよびラウロイルパーオキシド０．１５Ｆを添加し
た。６０°Ｃに加温し４時間保った。その後、反応混合
物から生成した重合体を炉別し、５０°ＣでＵ時間域圧
下乾燥させた。収量は２５ｇであった。

得られた乾燥重合体をアセトンに１０重ｔ％になるよう
に溶解させた後、実施例１と同様の手順で気体分離膜を
調製し、酸素の透過係数と分離係数をめた。結果を第２
表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、式：％式％（）（式中、吟はフルオロオキシアルキル基またはフルオロ
アルキル基、しは１〜５の整数を示す。）で表わされる構造単位を２０モル幅以上含有し、ガラス
転移点が−２０”Ｃ以下の重合体からなる気体分離膜材
料。 λＲ／基が式：（式中、才は０〜３の整数、花は０〜５の整数を示す。）で表わされる基である特許請求の範囲第１項記載の気体
分離膜材料。３、　Ｒ／基が式：（式中　ＸＩおよびＸｌは同一または相異なりＦまたは
ＣＦｓ、ｘ３はＨ，Ｃ１１ＦまたはＣＦｓ、Ｊは０〜１
２の整数を示す。）で表わされる基である特許請求の範
囲第１項記載の気体分離膜材料。