JPS5892407A - 液体混合物の分離方法 - Google Patents
液体混合物の分離方法Info
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- JPS5892407A JPS5892407A JP18925781A JP18925781A JPS5892407A JP S5892407 A JPS5892407 A JP S5892407A JP 18925781 A JP18925781 A JP 18925781A JP 18925781 A JP18925781 A JP 18925781A JP S5892407 A JPS5892407 A JP S5892407A
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- water
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- mixture
- separating
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、少なくとも有機液体をその構成成分の一つと
する液体混合物（以下、有機液体混合物と略記する）を
、特定の高分子膜を用いてパーベーパレーションにより
分離又は濃縮する方法に関する。
する液体混合物（以下、有機液体混合物と略記する）を
、特定の高分子膜を用いてパーベーパレーションにより
分離又は濃縮する方法に関する。
多孔質でない均一な高分子膜を用いて有機液体混合物を
分離するプロセスは、従来より米国特許第２９５３５０
２号明細書などに教示されている。この分離プロセスは
、一般に膜を用いたパーベーパレーションプロセスと呼
ハレ、 高分子膜の一次側（高圧側）Ｋ処理すべき液体
を供給し、透遺し易い物質を二次側（低圧側）に蒸気と
して優先的に透過させる方法である。この膜分離法は、
従来簡単な方法では分離できなかった液体混合物、例え
ば共沸混合物、沸廃が近接した比揮発度の小さい混合物
系、加熱によって重合や変性を起す物質を含む混合物を
分離又は濃縮する新しい方法として注目されている。
分離するプロセスは、従来より米国特許第２９５３５０
２号明細書などに教示されている。この分離プロセスは
、一般に膜を用いたパーベーパレーションプロセスと呼
ハレ、 高分子膜の一次側（高圧側）Ｋ処理すべき液体
を供給し、透遺し易い物質を二次側（低圧側）に蒸気と
して優先的に透過させる方法である。この膜分離法は、
従来簡単な方法では分離できなかった液体混合物、例え
ば共沸混合物、沸廃が近接した比揮発度の小さい混合物
系、加熱によって重合や変性を起す物質を含む混合物を
分離又は濃縮する新しい方法として注目されている。
従来、このような分離方法に用いられる高分子膜として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース系高分
子物質、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン又は
これらの共重合体からなる膜が知られている。しかしな
がら、か〜る膜を用いてパーベーパレーションにヨリ有
機液体混合物を分離する場合には、実用上次の如き難点
が認められる。即ち、 （１）有機液体混合物が高分子膜を１回通過することに
よる濃縮の割合（分離係数αＡＢ）が小さいため、目的
とする濃度まで濃縮又は分離するーためには、非常に多
数の膜を通過させなければならない。一般に、分離係数
αＡＢけ次の如きである。
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース系高分
子物質、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン又は
これらの共重合体からなる膜が知られている。しかしな
がら、か〜る膜を用いてパーベーパレーションにヨリ有
機液体混合物を分離する場合には、実用上次の如き難点
が認められる。即ち、 （１）有機液体混合物が高分子膜を１回通過することに
よる濃縮の割合（分離係数αＡＢ）が小さいため、目的
とする濃度まで濃縮又は分離するーためには、非常に多
数の膜を通過させなければならない。一般に、分離係数
αＡＢけ次の如きである。
０−一一７１Ｌ
ＡＢＡ＋／Ｂ＋
（２）有機液体混合物が高分子膜を通過する透過量（一
般に、単位膜表面積、単位膜厚及び単位時間当りの透過
量で表示する）が小さいため、膜表面積を非常に大きく
するか、高分子膜の膜厚を極端に薄くしなければならな
い。従って、前者の場合には装置設備コストが過大にな
り、後者の場合には膜の強度、耐久性に問題が生じる。
般に、単位膜表面積、単位膜厚及び単位時間当りの透過
量で表示する）が小さいため、膜表面積を非常に大きく
するか、高分子膜の膜厚を極端に薄くしなければならな
い。従って、前者の場合には装置設備コストが過大にな
り、後者の場合には膜の強度、耐久性に問題が生じる。
而して、前記の改良プロセスとして、高分子基体にスル
ホン酸基などを結合させた高分子膜を用いる方法、特定
のポリアミド膜を用いる方法、アイオノマー系高分子膜
を用いる方法などが、特開昭５２−１１１８８８号公報
、同５２−１１１８８９号公報、同５４−３３２７８号
公報、同５４−３３２７９号公報などに開示されている
。
ホン酸基などを結合させた高分子膜を用いる方法、特定
のポリアミド膜を用いる方法、アイオノマー系高分子膜
を用いる方法などが、特開昭５２−１１１８８８号公報
、同５２−１１１８８９号公報、同５４−３３２７８号
公報、同５４−３３２７９号公報などに開示されている
。
本発明者は、パーベーパレーションにより各種有機液体
混合物を分離文は濃縮する手段について、種々の研究、
検討を重ねた結果、テトラフルオロエチレンの如きフッ
素化オレフィン化合物とカルボン酸型官能基を有するフ
ルオロビニル化合物とエチレンの如きオレフィン化合物
との共重合体からなる高分子膜が、前記難点を円滑有利
に解消しうろことを見出した。。
混合物を分離文は濃縮する手段について、種々の研究、
検討を重ねた結果、テトラフルオロエチレンの如きフッ
素化オレフィン化合物とカルボン酸型官能基を有するフ
ルオロビニル化合物とエチレンの如きオレフィン化合物
との共重合体からなる高分子膜が、前記難点を円滑有利
に解消しうろことを見出した。。
即ち、本発明は、少なくとも有機液体をその構成成分の
一つとする液体混合物を、一般式０式％） 〜１２であり、Ｘはフッ素息子又は−ＣＦ３であり、Ｙ
及びＹ′はフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオ
ロアルキル基であり 、 ＡＢ −ＣＮ、 −ＣＯＦ。
一つとする液体混合物を、一般式０式％） 〜１２であり、Ｘはフッ素息子又は−ＣＦ３であり、Ｙ
及びＹ′はフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオ
ロアルキル基であり 、 ＡＢ −ＣＮ、 −ＣＯＦ。
−ＣＯＯＨ，−ｃｏｏｎ７、−ｃｏｏ −−Ｍ又は−〇
〇ＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル
基、Ｍけ金属原子又け−ＮＲ’ Ｒ５Ｒ’ Ｒ７、Ｘは
Ｍの原子価数であり、Ｒ１，Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ６
及びＲ７は水素原子又けＲ１の一つである）で表わされ
るフルオロビニル化合物（１１と、一般式ＣＦ２＝ＣＺ
Ｚ’（こ〜で、Ｚ及びＺ′は−Ｈ，−ｃｌ、−Ｆ又は−
ＣＦ３である）で表わされるフッ素化オレフィン化合物
（Ｉｌｌと、一般式ＣＨ２＝ＣＲ’ Ｒ’ （こ〜で、
Ｒ８及びＲ９は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基
又は芳香核である）で表わされるオレフィン化合物卸°
との三元系共重合体からなる高分子膜を用いて、パーベ
ーパレーションによって分離することを特徴とする液体
混合物の分離方法を新規に提供するものである。
〇ＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル
基、Ｍけ金属原子又け−ＮＲ’ Ｒ５Ｒ’ Ｒ７、Ｘは
Ｍの原子価数であり、Ｒ１，Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ６
及びＲ７は水素原子又けＲ１の一つである）で表わされ
るフルオロビニル化合物（１１と、一般式ＣＦ２＝ＣＺ
Ｚ’（こ〜で、Ｚ及びＺ′は−Ｈ，−ｃｌ、−Ｆ又は−
ＣＦ３である）で表わされるフッ素化オレフィン化合物
（Ｉｌｌと、一般式ＣＨ２＝ＣＲ’ Ｒ’ （こ〜で、
Ｒ８及びＲ９は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基
又は芳香核である）で表わされるオレフィン化合物卸°
との三元系共重合体からなる高分子膜を用いて、パーベ
ーパレーションによって分離することを特徴とする液体
混合物の分離方法を新規に提供するものである。
本発明において、特定の高分子膜を形成する共重合体を
得る場合、共重合体中の上記フルオロビニル化合物（１
１と、フッ素化オレフィン化合物ｆｌｌｌと、オレフィ
ン化合物卸との組成割合は、嗅の全ての性能に関係する
ので重要である。まず、フルオロビニル化合物（１１の
存在量は、膜のイオン交換容量と直接関係するが、共重
合体中好ましくは０．１〜５０モル係、特には１〜４０
モル係が好適である。該化合物（１１の存在量が大きい
ときには高イオン交換容量の膜が得られる。共重合体中
における上記（１１の化合物の残りは、上記（Ｉｌｌと
佃］の化合物が占めることになるが、そのうち、（ｆｆ
Ｊ＋のオレフィン化合物の存在量は、膜の機械的性質に
関係する。本発明においては、オレフィン化合物器）／
フッ素化オレフィン化合物ｒｎ）のモル比を、好ましく
ば５／９５〜７０／３０゜特には１１１／９ｎ〜＜ＳＯ
／４０にするのが好適である。
得る場合、共重合体中の上記フルオロビニル化合物（１
１と、フッ素化オレフィン化合物ｆｌｌｌと、オレフィ
ン化合物卸との組成割合は、嗅の全ての性能に関係する
ので重要である。まず、フルオロビニル化合物（１１の
存在量は、膜のイオン交換容量と直接関係するが、共重
合体中好ましくは０．１〜５０モル係、特には１〜４０
モル係が好適である。該化合物（１１の存在量が大きい
ときには高イオン交換容量の膜が得られる。共重合体中
における上記（１１の化合物の残りは、上記（Ｉｌｌと
佃］の化合物が占めることになるが、そのうち、（ｆｆ
Ｊ＋のオレフィン化合物の存在量は、膜の機械的性質に
関係する。本発明においては、オレフィン化合物器）／
フッ素化オレフィン化合物ｒｎ）のモル比を、好ましく
ば５／９５〜７０／３０゜特には１１１／９ｎ〜＜ＳＯ
／４０にするのが好適である。
本発明の高分子膜を構成する共重合体は、（１１（ＩＴ
）及び＠）の特定モノマー化合物の三元共重合体からな
る。こ〜で、（■）のフルオロビニル化合物は、上記の
ように、一般式 ％式％） で表わされる。式中、Ｘ、Ｙ、 Ｙ’、１、ｍ、口及び
Ａは、上記と同じであるが、性能上及び入手性の膚から
、Ｘけフッ素原子、Ｙけ一〇Ｆ３、Ｙ′は、−Ｆｌｌは
、０〜１、ｍけ、Ｄ〜１、ｎけ０〜８であり、また、Ａ
け、共重合反応の容易性などから一〇〇Ｆ、−Ｃ’ＯＯ
Ｒ’が特に好ましい。か〜るフルオロビニル化合物の好
ましい代表例としては、 ＣＦ２ ＝＝ＣＦＯ（ＣＦ２ ）＋ 〜Ｂ ＣＯＯＣＨ
３、ＣＦ２ ：ＣＦＯ（ＣＦ２ ）＋ 、ｓ’ ＣＯＦ
、 ＣＦ２ ”ＣＦ２ＣＦ２ ＣＦ （ＣＦ３ ）ｏ
ＣＦ２ ＣＦ２ ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２二ＣＦＯＣＦ２
ＣＦ２ （ＣＦｓ ）ＣＯＦ２０Ｆ２ ＣＯＦ。
）及び＠）の特定モノマー化合物の三元共重合体からな
る。こ〜で、（■）のフルオロビニル化合物は、上記の
ように、一般式 ％式％） で表わされる。式中、Ｘ、Ｙ、 Ｙ’、１、ｍ、口及び
Ａは、上記と同じであるが、性能上及び入手性の膚から
、Ｘけフッ素原子、Ｙけ一〇Ｆ３、Ｙ′は、−Ｆｌｌは
、０〜１、ｍけ、Ｄ〜１、ｎけ０〜８であり、また、Ａ
け、共重合反応の容易性などから一〇〇Ｆ、−Ｃ’ＯＯ
Ｒ’が特に好ましい。か〜るフルオロビニル化合物の好
ましい代表例としては、 ＣＦ２ ＝＝ＣＦＯ（ＣＦ２ ）＋ 〜Ｂ ＣＯＯＣＨ
３、ＣＦ２ ：ＣＦＯ（ＣＦ２ ）＋ 、ｓ’ ＣＯＦ
、 ＣＦ２ ”ＣＦ２ＣＦ２ ＣＦ （ＣＦ３ ）ｏ
ＣＦ２ ＣＦ２ ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２二ＣＦＯＣＦ２
ＣＦ２ （ＣＦｓ ）ＣＯＦ２０Ｆ２ ＣＯＦ。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２ ）ｏ 〜５ｃＯＯｃＨｓなど
が挙げられる。
が挙げられる。
また、本発明における二番目のモノマー化合物である（
旧のフッ素化オレフィン化合物は、上記のように次の一
般式で表わされる。
旧のフッ素化オレフィン化合物は、上記のように次の一
般式で表わされる。
ＣＦ２二ｃｚｚ ’
こ〜で、２及びＺ′は、−Ｆｌ−ｃｌ、−Ｈ又は−ＣＦ
３であり、その好ましい代表例は、四スソ化エチレン、
三フフ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化
エチレン、フン化ビニリデン、フン化ビニルなどが挙げ
られ、なかでもパーフルオロ化合物が好ましく、特には
四７）化エチレンが好適である。
３であり、その好ましい代表例は、四スソ化エチレン、
三フフ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化
エチレン、フン化ビニリデン、フン化ビニルなどが挙げ
られ、なかでもパーフルオロ化合物が好ましく、特には
四７）化エチレンが好適である。
更に、本発明における三番目のモノマー化合物であるＯ
Ｉ［ｌのオレフィン化合物は、上記のように次の一般式
で表わされる。
Ｉ［ｌのオレフィン化合物は、上記のように次の一般式
で表わされる。
ここで Ｒ８、Ｒ９は、−Ｈ、炭素数１〜８のアルキル
基又は芳香核を示す。その好ましい代表例としては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、スチ
レン、α−メチルスチレン、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１，３−メチル−ブテン−１，４−メチ
ルペンテン−１などが挙げられるが、なかでも、製造−
Ｆ及び得られる膜の性能上、エチレン、プロピレン、イ
ノブチレンの使用が特に好ましい。
基又は芳香核を示す。その好ましい代表例としては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、スチ
レン、α−メチルスチレン、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１，３−メチル−ブテン−１，４−メチ
ルペンテン−１などが挙げられるが、なかでも、製造−
Ｆ及び得られる膜の性能上、エチレン、プロピレン、イ
ノブチレンの使用が特に好ましい。
尚、本発明の特定の高分子膜におけるＡは、共重合反応
性などの観点からは前記の如きが選定される逅、パーベ
ーパレーションの対象トなる有機液体混合物に応じても
適宜選定・され得る。
性などの観点からは前記の如きが選定される逅、パーベ
ーパレーションの対象トなる有機液体混合物に応じても
適宜選定・され得る。
例えば、高分子膜に製膜した後で官能基を適宜形態に転
換することなどが可能である。そして、前記Ｍとしては
、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属原子又は
−ＮＲ’ Ｒ’ Ｆｌ’ Ｒ’ が例示されるのである
。
換することなどが可能である。そして、前記Ｍとしては
、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属原子又は
−ＮＲ’ Ｒ’ Ｆｌ’ Ｒ’ が例示されるのである
。
上記共重合体の製造に当っては、上記の各化合物の一種
以上を使用し、更にはその他の単量体をも共重合するこ
とによって、得られる共重合体を改質することができる
。例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ （Ｒｆは炭素数１〜１
０のパーフルオロアルキル基）を併用することにより、
得られる膜に更に可撓性を付与したり、或いはＣＦ２＝
ＣＦ−ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−０（ＣＦ２）！、
５−ＯＣ’Ｆ＝ＣＦ２などのジビニルモノマーを併用す
ることにより、得られる共重合体を架橋せしめることも
できるなどである。更には、スルホン酸型官能基を有す
る他の官能性単量体などの一種又は二種以上を併用する
こともできる。
以上を使用し、更にはその他の単量体をも共重合するこ
とによって、得られる共重合体を改質することができる
。例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ （Ｒｆは炭素数１〜１
０のパーフルオロアルキル基）を併用することにより、
得られる膜に更に可撓性を付与したり、或いはＣＦ２＝
ＣＦ−ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−０（ＣＦ２）！、
５−ＯＣ’Ｆ＝ＣＦ２などのジビニルモノマーを併用す
ることにより、得られる共重合体を架橋せしめることも
できるなどである。更には、スルホン酸型官能基を有す
る他の官能性単量体などの一種又は二種以上を併用する
こともできる。
共重合を実施する手段としては、不活性有機溶媒又は水
性溶媒を使用し、又は使用せずに、パーオキシ化合物、
アゾ化合物、紫外線、電離性放射線の如き重合開始源の
作用の下に行なうなどの公知の手段が採用できる。例え
ば、特公昭４Ｒ−２２２３号公報、特公昭４８−２［１
７８８号公報、特公昭４８−４１９４２号公報に記載さ
れる方法によって実施できる。重合方式としても、塊状
重合、溶液重合、懸濁重合、沈澱重合などの各種の方式
が採用できる。
性溶媒を使用し、又は使用せずに、パーオキシ化合物、
アゾ化合物、紫外線、電離性放射線の如き重合開始源の
作用の下に行なうなどの公知の手段が採用できる。例え
ば、特公昭４Ｒ−２２２３号公報、特公昭４８−２［１
７８８号公報、特公昭４８−４１９４２号公報に記載さ
れる方法によって実施できる。重合方式としても、塊状
重合、溶液重合、懸濁重合、沈澱重合などの各種の方式
が採用できる。
本発明の含フツ素共重合体は、グラフト共重合体又はブ
ロック共重合体でもよいが、カルボン酸型官能基が共重
合体中に均一に分散され、均一なイオン交換容量を有す
る高分子膜が得られる点で、前記各単量体化合物の相互
を直接共重合させて得られた共重合体が特に好ましい。
ロック共重合体でもよいが、カルボン酸型官能基が共重
合体中に均一に分散され、均一なイオン交換容量を有す
る高分子膜が得られる点で、前記各単量体化合物の相互
を直接共重合させて得られた共重合体が特に好ましい。
本発明において、前記の如き特定のカルボン酸型官能基
を有する含フツ素共重合体（以下、カルボン酸型フッ素
樹脂と略記する）から高分子膜に製膜する手段も既知の
任意の手段、例えばプレス成型、ロール成型、押出し成
型、溶液流延法、ディスパージョン成型又は粉末成型な
どにより行なわれる。
を有する含フツ素共重合体（以下、カルボン酸型フッ素
樹脂と略記する）から高分子膜に製膜する手段も既知の
任意の手段、例えばプレス成型、ロール成型、押出し成
型、溶液流延法、ディスパージョン成型又は粉末成型な
どにより行なわれる。
本発明において、カルボン酸型フッ素樹脂のカルボン酸
型官能基の含有量は、広範囲にわたって採用されるがＪ
好適な実施態様では、後述のイオン交換容量で０．０１
〜３ミリ当ｔ／グラム乾燥樹脂という広い範囲から選定
される。該イオン交換容量は、好ましくは０．１〜２．
２ ミＩＪ当量７／グラム乾燥樹脂程度が採用される。
型官能基の含有量は、広範囲にわたって採用されるがＪ
好適な実施態様では、後述のイオン交換容量で０．０１
〜３ミリ当ｔ／グラム乾燥樹脂という広い範囲から選定
される。該イオン交換容量は、好ましくは０．１〜２．
２ ミＩＪ当量７／グラム乾燥樹脂程度が採用される。
また、カルボン酸型フッ素樹脂の分子量は、高分子膜と
しての機械的強度の面から、後述のＴＱＯ値で表示する
と、５０°Ｃ以上、好ましくは７０〜３００００程度と
するのが好適である。
しての機械的強度の面から、後述のＴＱＯ値で表示する
と、５０°Ｃ以上、好ましくは７０〜３００００程度と
するのが好適である。
本明細書中において、「ＴＱ」なる言葉は、次のように
定義されるものである。即ち、重合体の分子量に関係す
る容量流速１００ ｍｔｘ３／秒を示す温度がＴｑ と
定義される。こ〜において容量流速は、重合体としてカ
ルボン酸型官能基を−Ｃ○ＯＣＨ３基としたものを使用
し、該重合体を３０ｋｇ／ｄ加圧下、一定温度の経１朋
、長さ２ルのオリフィスから熔融流出せしめ、流出する
重合体量を朋３／秒の単位で示したものＣある。
定義されるものである。即ち、重合体の分子量に関係す
る容量流速１００ ｍｔｘ３／秒を示す温度がＴｑ と
定義される。こ〜において容量流速は、重合体としてカ
ルボン酸型官能基を−Ｃ○ＯＣＨ３基としたものを使用
し、該重合体を３０ｋｇ／ｄ加圧下、一定温度の経１朋
、長さ２ルのオリフィスから熔融流出せしめ、流出する
重合体量を朋３／秒の単位で示したものＣある。
また、「イオン交換容量」は次のようにして求めた。即
ち、カルボン酸型官能基を一〇〇〇Ｈ基としたカルボン
酸型フッ素樹脂を、１ＮのＨｃｌ中で６０°０．５時間
放置し、完全にＨ型に転換し、Ｈｃｌが残存しないよう
に水で充分洗浄した。
ち、カルボン酸型官能基を一〇〇〇Ｈ基としたカルボン
酸型フッ素樹脂を、１ＮのＨｃｌ中で６０°０．５時間
放置し、完全にＨ型に転換し、Ｈｃｌが残存しないよう
に水で充分洗浄した。
その後、このＨ型の樹脂０．５ｇを、０．１ＮのＮａＯ
Ｈ２５ｍ／ Ｋ水２５肩ｌを加えてなる溶液中に、室温
で２日間静置した。次いで樹脂を取り出して、溶液中の
Ｎａ ＯＨＯ量を０．１ＮのＨｃｌで逆滴定することに
より求めるものである。
Ｈ２５ｍ／ Ｋ水２５肩ｌを加えてなる溶液中に、室温
で２日間静置した。次いで樹脂を取り出して、溶液中の
Ｎａ ＯＨＯ量を０．１ＮのＨｃｌで逆滴定することに
より求めるものである。
本発明のカルボン酸型フッ素樹脂は、必要に応じて製膜
時にポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィンの
重合体、好ましくはポリ子ドラフルオロエチレン、エチ
レンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などの含フ
ツ素共重合体をブレンドして成型することもでき、又は
これらの重合体からなる布、ネットなどの織物、不織布
或いは多孔性フィルムからなる支持体により共重合体を
支持せしめて膜を補強せしめることができる。尚、か＼
るブレンド又は支持体を形成する樹脂の重さは、上記イ
オン交換容量の値には算入されない。
時にポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィンの
重合体、好ましくはポリ子ドラフルオロエチレン、エチ
レンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などの含フ
ツ素共重合体をブレンドして成型することもでき、又は
これらの重合体からなる布、ネットなどの織物、不織布
或いは多孔性フィルムからなる支持体により共重合体を
支持せしめて膜を補強せしめることができる。尚、か＼
るブレンド又は支持体を形成する樹脂の重さは、上記イ
オン交換容量の値には算入されない。
本発明で使用するカルボン酸型フッ素樹脂からなる高分
子膜は、非多孔質の均一膜であり、その膜厚は１〜２５
０ミクロン、好ましくは５〜１８［”Ｉｓクロン程度が
採用される。膜厚が余りに薄くなると、膜の強度が不足
するか耐久性が不充分となる。また、膜厚が余りに厚い
場合には、液体混合物の透過量が小さくなって実用的で
ない。高分子膜の形状は、通常は平膜として用いるが、
その他例えば円筒状又は中空繊維状などの形状にして表
面積を大きくして用いることもできる。更に、膜内に布
状物など補強材を埋め込んだり、あるいは多孔質補強体
上に膜を積層するなどの、各種補強手段を適用しても良
い。
子膜は、非多孔質の均一膜であり、その膜厚は１〜２５
０ミクロン、好ましくは５〜１８［”Ｉｓクロン程度が
採用される。膜厚が余りに薄くなると、膜の強度が不足
するか耐久性が不充分となる。また、膜厚が余りに厚い
場合には、液体混合物の透過量が小さくなって実用的で
ない。高分子膜の形状は、通常は平膜として用いるが、
その他例えば円筒状又は中空繊維状などの形状にして表
面積を大きくして用いることもできる。更に、膜内に布
状物など補強材を埋め込んだり、あるいは多孔質補強体
上に膜を積層するなどの、各種補強手段を適用しても良
い。
本発明方法は、前述のカルボン酸型フッ素樹脂膜で、−
次室と二次室に仕切られた装置を使用して実施される。
次室と二次室に仕切られた装置を使用して実施される。
−次室には分離又は濃縮しようとする有機液体混合物を
液状で入れ、−ガニ火室は適当な方法で減圧にするか、
又は他の液体もしくは気体を循環する。このようにして
、有機液体混合物を高分子膜に透過せしめてパーベーパ
レーションにより分離又は濃縮する。−次室の内部の液
体は、外部循環や内部循環したり、−次室の内部に適当
な攪拌装置を設けて攪拌したりするのが好ましい。特定
の高分子膜は、適当な方法で一次室と二次室とを仕切る
ように保持されるが、例えば補強用の多孔板などでサポ
ートすると耐久性などの点で有利である。−次室より高
分子膜を透過した物質は、二次室から取り出して捕集す
る。そして、通常は適当な加熱装置、例えば加熱ジャケ
ットなどにより、−次室及び／又は二次室を適宜加熱す
るのが望ましい。
液状で入れ、−ガニ火室は適当な方法で減圧にするか、
又は他の液体もしくは気体を循環する。このようにして
、有機液体混合物を高分子膜に透過せしめてパーベーパ
レーションにより分離又は濃縮する。−次室の内部の液
体は、外部循環や内部循環したり、−次室の内部に適当
な攪拌装置を設けて攪拌したりするのが好ましい。特定
の高分子膜は、適当な方法で一次室と二次室とを仕切る
ように保持されるが、例えば補強用の多孔板などでサポ
ートすると耐久性などの点で有利である。−次室より高
分子膜を透過した物質は、二次室から取り出して捕集す
る。そして、通常は適当な加熱装置、例えば加熱ジャケ
ットなどにより、−次室及び／又は二次室を適宜加熱す
るのが望ましい。
本発明の分離方法は、広範囲にわたる温度のもとで実施
され、通常は０〜２００℃、好ましくは室温〜１００℃
程度の範囲から選定される。余りに高温度では高分子膜
の形状保持に問題が生じ、また余りに低温度では液体の
透過量が小さくなる。一般的には、高温度で透過量を大
にすることができるが、膜透過による濃縮割合（分離係
数）は小さくなる。また、採用可能な圧力範囲は、通常
真空〜１００ ｋｇ ／ｃｒｒｉ’ 、好ましくは真空
〜３ ｎ ｋｇ／ｃｍ ２程１゛度であり、余りに高圧
では高分子膜の形状保持が困難となる。
され、通常は０〜２００℃、好ましくは室温〜１００℃
程度の範囲から選定される。余りに高温度では高分子膜
の形状保持に問題が生じ、また余りに低温度では液体の
透過量が小さくなる。一般的には、高温度で透過量を大
にすることができるが、膜透過による濃縮割合（分離係
数）は小さくなる。また、採用可能な圧力範囲は、通常
真空〜１００ ｋｇ ／ｃｒｒｉ’ 、好ましくは真空
〜３ ｎ ｋｇ／ｃｍ ２程１゛度であり、余りに高圧
では高分子膜の形状保持が困難となる。
本発明方法で分離できる有機液体混合物としては、種々
の組合せのものが挙げられ、例えば共沸点が存在するた
めに通常の蒸留方法では分離できない有機物質の混合物
、沸点が相互に近接しているために蒸留分離が非常に難
しい有機物質の混合物などの場合に特に有効である。ま
た、有機液体混合物は、その全てが相互に均一に溶解し
ていても良いし、一部が溶解度を超えて析出し懸濁状態
になっていてもかまわない。
の組合せのものが挙げられ、例えば共沸点が存在するた
めに通常の蒸留方法では分離できない有機物質の混合物
、沸点が相互に近接しているために蒸留分離が非常に難
しい有機物質の混合物などの場合に特に有効である。ま
た、有機液体混合物は、その全てが相互に均一に溶解し
ていても良いし、一部が溶解度を超えて析出し懸濁状態
になっていてもかまわない。
ただし、有機液体混合物は、その混合状態で、前記の実
施温度範囲内において、常圧もしくは採用圧力範囲内で
、液状であることが必要である。
施温度範囲内において、常圧もしくは採用圧力範囲内で
、液状であることが必要である。
か−る有機液体混合物を例示すれば、共沸点が存在する
混合物としてベンゼン／シクロヘキサン、ベンゼン／ｎ
−ヘキサン、メタノール／アセトン、ベンゼン／メタノ
ール、アセトン／クロロホルムなどの有機物質相互の混
合物；水／イソプロパツール、水／エタノール、水／ｎ
−グロパノール、水／アリルアルコール、水／２−メト
キシエタノール、水／イソブタノール、水／ｎ−ブタノ
ール、水／２−ブタノール、水／フルフリルアルコール
、 水／ ｎ ＝ペンタノール、水／２−ペンタノール
、水／４−メｆルー１−ブタノールなどの水／アルコー
ル系混合物；水／テトラヒドロフラン、水／ジオキサン
、水／メチルエチルケトンなどの水／有機溶剤系混合物
などが挙げられる。 ゛ また、沸点が相互に近接している混゛合物としてハ、エ
チルペン、イン／スチレン、Ｐ−クロルエチルベンゼン
／Ｐ−クロルスチレン、トルエン／メチルシクロヘキサ
ン、ブタジェン／ブテン類、ブタジェン／ブタン類、ｎ
−ブテン／コープテンなどが挙げられる。その他、水／
グリセリン、水／グリコール類、水／プロピレンクロル
ヒドリン、水／プロピレンジクロルヒドリン、水／エピ
クロルヒドリン、水／ヒドラジンなど、あるいは異性体
混合物なども例示され得る。
混合物としてベンゼン／シクロヘキサン、ベンゼン／ｎ
−ヘキサン、メタノール／アセトン、ベンゼン／メタノ
ール、アセトン／クロロホルムなどの有機物質相互の混
合物；水／イソプロパツール、水／エタノール、水／ｎ
−グロパノール、水／アリルアルコール、水／２−メト
キシエタノール、水／イソブタノール、水／ｎ−ブタノ
ール、水／２−ブタノール、水／フルフリルアルコール
、 水／ ｎ ＝ペンタノール、水／２−ペンタノール
、水／４−メｆルー１−ブタノールなどの水／アルコー
ル系混合物；水／テトラヒドロフラン、水／ジオキサン
、水／メチルエチルケトンなどの水／有機溶剤系混合物
などが挙げられる。 ゛ また、沸点が相互に近接している混゛合物としてハ、エ
チルペン、イン／スチレン、Ｐ−クロルエチルベンゼン
／Ｐ−クロルスチレン、トルエン／メチルシクロヘキサ
ン、ブタジェン／ブテン類、ブタジェン／ブタン類、ｎ
−ブテン／コープテンなどが挙げられる。その他、水／
グリセリン、水／グリコール類、水／プロピレンクロル
ヒドリン、水／プロピレンジクロルヒドリン、水／エピ
クロルヒドリン、水／ヒドラジンなど、あるいは異性体
混合物なども例示され得る。
更に、これらの混合物は、前記の如き二成分系ばかりで
なく、三成分系以上の多成分系であっても、本発明方法
が適用され得る。勿論、本発明方法は、例えば有機液体
を含む廃水の如き有機物質と無機物質を含む混合物に対
しても適用され得る。
なく、三成分系以上の多成分系であっても、本発明方法
が適用され得る。勿論、本発明方法は、例えば有機液体
を含む廃水の如き有機物質と無機物質を含む混合物に対
しても適用され得る。
そして、処理すべき液体混合物の混合割合は任意の範囲
で変更可能であるが、一般的にはその割合が等景況合物
に近いほど濃縮の割合は大きくなる。高分子膜を１回通
過させる（−膜濃縮）だけでは所望の純度が得られない
場合は、同様の装置を多数回通過させて（多段濃縮）、
有機液体混合物を所望程度まで濃縮又は分離することも
できる。
で変更可能であるが、一般的にはその割合が等景況合物
に近いほど濃縮の割合は大きくなる。高分子膜を１回通
過させる（−膜濃縮）だけでは所望の純度が得られない
場合は、同様の装置を多数回通過させて（多段濃縮）、
有機液体混合物を所望程度まで濃縮又は分離することも
できる。
以下に本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、か〜る説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。
、か〜る説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。
実施例１
３２．５ｆのＣＦ２二ＣＦＯＣＦ２ Ｃ’ｌ’ｉ”（Ｃ
’Ｆｓ）Ｏ（ＣＦ２）。
’Ｆｓ）Ｏ（ＣＦ２）。
Ｃ○○ＣＨ３、１８ｆ／のトリクロロトリフルオロエタ
ン、及び８０ｍ９のアゾビスイソプチロニトリルトを２
００ｍ／のステンレス製耐圧反応容器に仕込んだ。液体
窒素で充分脱気した後に反応容器を７００Ｃとし、四弗
化エチレンとエチレンの混合ガス（四弗化エチレンとエ
チレンのモル比９２／８’）を１２．５ ｋｇ／ｃＩｎ
２迄仕込んで反応を行なわしめた。
ン、及び８０ｍ９のアゾビスイソプチロニトリルトを２
００ｍ／のステンレス製耐圧反応容器に仕込んだ。液体
窒素で充分脱気した後に反応容器を７００Ｃとし、四弗
化エチレンとエチレンの混合ガス（四弗化エチレンとエ
チレンのモル比９２／８’）を１２．５ ｋｇ／ｃＩｎ
２迄仕込んで反応を行なわしめた。
反応中系内にモル比が６０／４ｎの四弗化エチレンとエ
チレンの混合ガスを導入し重合圧力を１２．５ ｋｇ／
ｃｍ ” Ｋ保持した。２時間後に７．２９の白色共重
合体を得た。該共重合体のＴＱは２４０°Ｇであり重合
体中（ｒ） ＣＦ２ ＝＝ｃＦ’ｏｃＦ’２ＣＦ（ＣＦ
３ ） ０ （ＣＦ２）３ ＣＯＯＣＨ３と四弗化エチ
レンとエチレンのモル比は２６．５ ： ４４．０ ：
２９．５であった。該共重合体を２６０’Ｃでプレス
成形して厚さ１００μのフィルムとした。
チレンの混合ガスを導入し重合圧力を１２．５ ｋｇ／
ｃｍ ” Ｋ保持した。２時間後に７．２９の白色共重
合体を得た。該共重合体のＴＱは２４０°Ｇであり重合
体中（ｒ） ＣＦ２ ＝＝ｃＦ’ｏｃＦ’２ＣＦ（ＣＦ
３ ） ０ （ＣＦ２）３ ＣＯＯＣＨ３と四弗化エチ
レンとエチレンのモル比は２６．５ ： ４４．０ ：
２９．５であった。該共重合体を２６０’Ｃでプレス
成形して厚さ１００μのフィルムとした。
該フィルムを苛性ソーダ中で加水分解した後、純水中９
０℃で１６時間処理し、次いで７０℃で２４時間乾燥し
、イオン交換容量１．４９ ｍｅｑ／ｇの膜を得た。該
膜を用いてパーベーパレーションにより水とインプロパ
ツールの混合液（イソプロパツール／水＝８２／１８、
重量比）を分離した。温度４０６Ｃ１透過側圧力１０−
１朋Ｈｇ において得られた水のメンプロパツールに
対する分離係数は１７．５であり、透過量は５２０９
／ ｍ２・ｈ ｒであった。
０℃で１６時間処理し、次いで７０℃で２４時間乾燥し
、イオン交換容量１．４９ ｍｅｑ／ｇの膜を得た。該
膜を用いてパーベーパレーションにより水とインプロパ
ツールの混合液（イソプロパツール／水＝８２／１８、
重量比）を分離した。温度４０６Ｃ１透過側圧力１０−
１朋Ｈｇ において得られた水のメンプロパツールに
対する分離係数は１７．５であり、透過量は５２０９
／ ｍ２・ｈ ｒであった。
実施例２
２ｎｎｍｌのステンレス製反応容器に２０．５ｇのＣＦ
２ ：ＣＦＯ（ＣＦ２ ）３ ＣＯＯＣＨ３，１８ｇの
トリクロロトリフルオロエタン、及び８０ｒｎ９のアゾ
ビスイソブチロニトリルを仕込む。脱気した後、反応容
器を７０℃とし四弗化エチレンとエチレンの混合ガス（
Ｃ２Ｆ４／Ｃ２Ｈ４ノモル比８ｎ／２０）＆１５．５に
＋９１／ｃｒｎ２！で仕込んで反応を行なわしめた。
２ ：ＣＦＯ（ＣＦ２ ）３ ＣＯＯＣＨ３，１８ｇの
トリクロロトリフルオロエタン、及び８０ｒｎ９のアゾ
ビスイソブチロニトリルを仕込む。脱気した後、反応容
器を７０℃とし四弗化エチレンとエチレンの混合ガス（
Ｃ２Ｆ４／Ｃ２Ｈ４ノモル比８ｎ／２０）＆１５．５に
＋９１／ｃｒｎ２！で仕込んで反応を行なわしめた。
反応中系内にモル比が５３／４７の四弗化エチレンとエ
チレンの混合ガスを導入し、重合圧力を１５．５ ｋｌ
？ ／ ｒｙｎ２に保持した。その結果、イオン交換容
量１．７８ｍｅｑの三元共重合体が得られた。該共重合
体をプレス成形して厚さ１００μのフィルムとした。か
くして得たフィルムを苛性ソーダ中で加水分解した後、
塩酸中で官能基を−ＣＯＯＨ型とし、純水中９０℃、１
６時間処理し、７０°Ｃで２４時間乾燥させた。
チレンの混合ガスを導入し、重合圧力を１５．５ ｋｌ
？ ／ ｒｙｎ２に保持した。その結果、イオン交換容
量１．７８ｍｅｑの三元共重合体が得られた。該共重合
体をプレス成形して厚さ１００μのフィルムとした。か
くして得たフィルムを苛性ソーダ中で加水分解した後、
塩酸中で官能基を−ＣＯＯＨ型とし、純水中９０℃、１
６時間処理し、７０°Ｃで２４時間乾燥させた。
該膜を用いてパーベーパレーションにより、水とエタノ
ールめ混合液（エタノール／水＝９４／６、重量比）を
分離した。４０℃、１０−ｌｍｍＨｇにおいて得られた
水のエタノールに対する分離係数は４．４７であり、透
過量は１０３０ｇ／ｍ２・ｂｒ であった。
ールめ混合液（エタノール／水＝９４／６、重量比）を
分離した。４０℃、１０−ｌｍｍＨｇにおいて得られた
水のエタノールに対する分離係数は４．４７であり、透
過量は１０３０ｇ／ｍ２・ｂｒ であった。
実施例３
ＣＦ、、 ＝ＣＦ○（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３：四弗化
エチレン：エチレンのモル比が１８．１ ／ ５７．３
／２４．６であり、イオン交換容量が１．５２ ｍｅｑ
／ ｇの共重合体を、実施例１と同様の手順で製造し
た。該共重合体をプレス成形で厚さ１００μのフィルム
と化だ。
エチレン：エチレンのモル比が１８．１ ／ ５７．３
／２４．６であり、イオン交換容量が１．５２ ｍｅｑ
／ ｇの共重合体を、実施例１と同様の手順で製造し
た。該共重合体をプレス成形で厚さ１００μのフィルム
と化だ。
該フィルムを水酸化リチウム中で加水分解し、純水中９
ｎ℃で１６時間処理した後、７０℃で２４時間乾燥させ
、官能基が−ＣＯＯＬｉ型の膜とした。該膜を用いて実
施例２と同様の分離実験を行なった結果、分離係数、透
過量はそれぞれ４．９６．５８４９ ／ ｍ２・ｈｒで
あった。
ｎ℃で１６時間処理した後、７０℃で２４時間乾燥させ
、官能基が−ＣＯＯＬｉ型の膜とした。該膜を用いて実
施例２と同様の分離実験を行なった結果、分離係数、透
過量はそれぞれ４．９６．５８４９ ／ ｍ２・ｈｒで
あった。
手続補正書彷式）
昭和５７年 ４月を日
特許庁長官 島田春樹殿
１、事件の表示
昭和５６年特許願第１８９２５７号
２、発明の名称
液体混合物の分離方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所 東京都千代田区丸の内二丁目１番２号氏名 （
００４）旭硝子株式会社 ４、代理人 第二岡田ビル ６、補正により増加する発明の数 なし７、補正の
対象 明細書
００４）旭硝子株式会社 ４、代理人 第二岡田ビル ６、補正により増加する発明の数 なし７、補正の
対象 明細書
Claims (1)
- 少なくとも有機液体をその構成成分の一つとする液体混
合物を、一般式ＣＦ２−＝ＣＸ −（ＯＣ’ｌ’ｉ’２
ＣＦＹ ）、−（ｏ ）ｍ−（ＣＦＹ’ ）ゎ−Ａ（こ
〜で、１け０〜６、ｍはＯ〜１、ｎは１〜１２であり、
Ｘはフッ素原子又は−〇Ｆ３であり、Ｙ及びＹ′はフッ
素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基で
あり、人は−ＣＮ、 −ＣＯＦ、 −ＣＯＯＨ，−Ｃ０
０Ｒ’ 、 −Ｃｏｏ −−Ｍ又は−ＣｏＮＲ２Ｒ３テ
あり、Ｒ１Ｉｄ炭素数１〜２０のアルキル基、Ｍけ金属
原子又は−ＮＲ’ Ｒ５Ｒ’ Ｒ’、ＸけＭの原子価数
であり、Ｒ２Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７け水素原
子又はＲ１の一つである）で表わされるフルオロビニル
化合物（口と、一般式ＣＦ２＝ＣＺＺ ’ （こ〜でＺ
及びＺ′は−Ｈ１−ｃｌ、−Ｆ又は−〇Ｆ３である）で
表わされるフッ素化オレフィン化合物＋Ｉｌｌと、一般
式ＣＨ２二ＣＦ１８Ｒ９（こへで、Ｒ８及びＲ９は水素
原子又は炭素数１〜８のアルキル基又は芳香核である）
で表わされるオレフィン化合物（ＩＩＩ）との三元系共
重合体からなる高分子膜を用いて、ノく−ベーノくレー
ーションによって分離することを特徴とする液体混合物
の分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18925781A JPS5892407A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | 液体混合物の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18925781A JPS5892407A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | 液体混合物の分離方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5892407A true JPS5892407A (ja) | 1983-06-01 |
Family
ID=16238262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18925781A Pending JPS5892407A (ja) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | 液体混合物の分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5892407A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60222110A (ja) * | 1984-04-20 | 1985-11-06 | Tokuyama Soda Co Ltd | 液体混合物の分離方法 |
| WO1989005182A1 (en) * | 1987-12-02 | 1989-06-15 | Japan Represented By Ministry Of International Tra | Hydrolyzed membrane and process for its production |
| GR900100751A (el) * | 1989-10-13 | 1992-03-20 | Berlin Und Bergkamen Schering | Μέ?οδος για την παρασκευή υδατικών αιωρημάτων. |
-
1981
- 1981-11-27 JP JP18925781A patent/JPS5892407A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60222110A (ja) * | 1984-04-20 | 1985-11-06 | Tokuyama Soda Co Ltd | 液体混合物の分離方法 |
| JPH0456654B2 (ja) * | 1984-04-20 | 1992-09-09 | Tokuyama Soda Kk | |
| WO1989005182A1 (en) * | 1987-12-02 | 1989-06-15 | Japan Represented By Ministry Of International Tra | Hydrolyzed membrane and process for its production |
| US5087367A (en) * | 1987-12-02 | 1992-02-11 | Japan Represented By Ministry Of International Trade And Industry, Director-General Basic Industries Bureau | Hydrolyzed membrane and process for the preparation of the same |
| GR900100751A (el) * | 1989-10-13 | 1992-03-20 | Berlin Und Bergkamen Schering | Μέ?οδος για την παρασκευή υδατικών αιωρημάτων. |
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