JPS6021630B2 - 物品面の被覆に好適なシ−ト状材料及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はラジカル反応により、比較的低温且つ短時間
で熱硬化し得るシート状材料に関するもので、更に詳し
くは電子部品の内外装シール、鋼管の防食ラィニングな
どに有用な耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐食性、接着性
などに優れる物品面の被覆に好適なシート状材料及びそ
の製造法を提供するものである。

物品面を被覆する材料としては熱可塑性樹脂が知られて
いるが耐熱性、耐薬品性に劣るという欠点がある。

またかかる樹脂に代え塗料例えば無有機溶剤タイプの水
性系、粉体系、ハィソリッド系、紫外線或いは電子線硬
化型系などが提案され使用されているが、水性系及びハ
イソリツド系の塗料においては、塗膜形成能が不十分で
ピンホ−ル等の欠陥部が生じ易く、水性系においては更
に排水処理上の問題がある。硬化型系塗料においては、
硬化条件との関係で被塗装物品の形状に制限があり、し
かも高価な塗装設備を必要とする。粉体系塗料において
は、その主原料としてェポキシ樹脂、ポリエステル樹脂
などの熱硬化性樹脂が用いられるためな、約１６０〜２
００ｑｏで２０〜３０分間の焼付けを必要とし、そのた
めに被塗装物品の材質が制限され、また高価な塗装設備
を必要とするなどの種々の問題点を有しているのが現状
である。一方、シートタイプの被覆材料として、樹脂を
予めシート状に造膜したタイプも提案されている。例え
ば、ェポキシ樹脂と硬化剤とを混合して、造膜化したも
のがある。しかしてこの系のものは硬化速度及び保存性
の調整が実用化されるに到っていないのが実状である。
即ち可便時間を長くするために反応速度の遅い硬化剤を
用いると、保存性は良いが、硬化させるのに例えば１５
０℃で２〜３時間の加熱を必要とし、そのために被塗装
物品を熱劣化させる危険性を有し、反対に反応速度の速
い硬化剤を用いると保存性に劣るものであった。かかる
硬化速度及び保存性の問題を解決するための手段として
、硬化剤をカプセル内に封入したり、ェポキシ樹脂と硬
化剤とを層状にその間に隔膜を介在させたりして、常温
では反応しないようにし、加熱加圧によりカプセルや隔
膜を溶融或し、は破断させて反応を開始せしめるといっ
た方法が考えられるが、カプセルの場合硬化速度と保存
性の両方を満足する隔壁用材料の選択が困難であり、ま
た隔膜の場合はェポキシ樹脂と硬化剤とが均一に混合し
‘こくいために硬化が不均一となる欠点がある。従って
この発明の目的は、２５ｑｏの温度下にて少なくとも３
ケ月保存し得る不均一系の新規な構造形態を有し、少な
くとも１００ｑ０の加熱温度においてその硬化は極めて
遠く、硬化に要する時間は１分以内またはそれ以下であ
る物品面の被覆に好適なシート状材料を提供することに
ある。

この発明の他の目的は、上記の如き特別に長い保存寿命
を有し、しかも急速な硬化の特性を持つ常温で固形状で
あるラジカル反応性不飽和化合物を含む粉末と常温で固
形状であるラジカル反応開始剤を含む粉末とを含有する
物品面の被覆に好適なシート状材料を提供することにあ
る。

この発明のもう１つの目的は、上記の如き特性を持つ物
品面の被覆に好適なシート状材料の新規な製造法を提供
することである。

即ちこの発明は、熱可塑性及び／またはゴム質材料から
なる自己支持性の連続層内に、常温で固形状であるラジ
カル反応性不飽和化合物を含む粉末と常態で固形状であ
るラジカル反応開始剤を含む粉末とか、実質的に接触す
ることなく固体粒子の形態で分散保持されていることを
特徴とする、比較的低温且つ短時間の加熱で硬化し得る
物品面の被覆に好適なシート状材料に関するものであり
、更にこのような特定分散形態のシート状材料の好適な
製造法に関するものである。

この発明の物品面の被覆に好適なシート状材料（以下シ
−ト状材料という）は、通常加熱溶融或いは加熱成型に
より連続層となり得る熱可塑性及び／またはゴム質材料
成分と、実質的に接触することなく粒子の形態で密に会
合した状態に存在する成分として、常温で固形状である
ラジカル反応性不飽和化合物（以下不飽和化合物という
）を含む粉末と常温で固形状であるラジカル反応開始剤
（以下開始剤という）を含む粉末との粉末成分からなる
厚さ約１０山以上、好ましくは５０〜５００仏のシート
状材料として提供されるものであり、優れた保存寿命と
比較的低温且つ短時間で硬化し得る特性を持ち、しかも
ピンホールの如き欠陥部を全く有さないために好適な被
覆材料となる特徴を有する。

この発明に用いる熱可塑性及び／またはゴム質材料成分
は、不飽和化合物を含む粒子と開始剤を含む粒子とを粒
子の形態で密に会合した状態に分散保持する連続層の母
体となる成分で、前記各粒子との混合時及び混合後に不
飽和化合物或いは開始剤に対して非反応性の例えばポリ
酢酸ビニル、ヱチェレ−酢酸ビニル共重合体、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド、エ
チレンビニルアセテート、アルコ−ル可溶性ナイロン、
飽和ポリエステル、ェポキシ、フェノキシ、アクリル、
テルベンフェノール及び石油樹脂などの軟化点１８０ｑ
ｏ以下、好ましくはラジカル開始剤の分解温度以下であ
る軟化点８０〜１１０℃の熱可塑性樹脂、或いはそれら
のプレボリマ−またはオリゴマーが好適に用いられるが
、例えば天然ゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエン
ゴム、インフレンゴム、ポリクロロプレンゴム、エビク
ロルヒドリンゴム、ブタジェンアクリロニトリル共重合
体ゴムの如きゴム質材料、或いはそれらのプレポリマ一
も同様に用いることができる。

次にこの発明に用いられる不飽和化合物について説明す
る。

一般に不飽和化合物としては、不飽和ポリマーＺ（オリ
ゴマーを含む）と不飽和モノマーとが知られているが、
この発明に用いられる不飽和化合物としては、少なくと
も一分子中に２ケ以上の２重結合を有する不飽和ポリマ
ー単独、または該ポリマーと不飽和モノマーとの混合物
、或いは該ポリマーと一分子中に２重結合を１個有する
不飽和ポリマーとの混合物が、この発明によって得られ
るシート状材料を加熱してラジカル反応せしめることに
よって三次元化した分子構造を有する硬化被覆が得られ
るので好適である。

また不飽和化合物は、上記の如く単独或いは混合して使
用する場合、２重結合含有量は１び９個／タ以上、好ま
しくは１ぴｏ個／夕〜８×１ぴ１個／夕の範囲とするの
がよく、このとき２重結合を２ケ以上有する不飽和化合
物に属する２重結合の数は、目的とするシート状材料の
用途により異なるが、通常０．１％以上、好ましくは１
．０％以上、実用上は１０％〜１００％とするのが好ま
しいものである。

この発明のシート状材料を製造するには、上記．不飽和
化合物が常温で固形である場合は通常そのままで、液状
である場合は常温で固形状である添加物を添加して常温
で固形状にし、前記熱可塑性及び／またはゴム資材料成
分中に開始剤からなる粒子と共に、実質的に両粒子が接
触することなく固体粒子の形態で密に会合した状態とな
るように十分麓拝して分散保持せしめ、これをシート状
に成形することにより製造される。

このように製造されたこの発明の自己支持性を有するシ
ート状材料は、不飽和化合物を含む粒子と開始剤を含む
粒子との間に熱可塑性及び／またはゴム質材料が薄く且
つ実質的に連続層状態の隔壁として介在し、実質的に両
粒子が接触することなく固体粒子の形態で分散保持され
ているために、２５℃の温度下にて少なくとも３ケ月、
３５００の温度下にて少なくとも１ケ月もしくはそれ以
上の保存寿命を有し、使用時には少なくとも１００ｑｏ
の加熱温度で１分もしくはそれ以下、少なくとも８００
０の比較的低い温度の加熱で３分もしくはそれ以下で加
熱或いは加熱加圧することにより、不飽和化合物と開始
剤とが好適に溶融混合してラジカル反応を起こし、その
結果重合反応、架橋反応等の反応により、三次元化した
分子構造を有すると共に、物品面に対して強固な接着力
を有する硬化被覆を形成する。

この発明に用いる不飽和化合物としては、分子両末端に
（メタ）アクリル酸基を有する分子量約５０００以下の
一般式（×は水素原子又はメチル基、Ｙはポリエステル
、ポリウレタン、ェポキシ化合物およびポリグリコール
の群から選ばれたその残基）で示されるアクリル系不飽
和ポリマーを有利に用いることができる。

このようなアクリル系不飽和ポリマーは、分子末端にメ
タクリル酸基もしくはアクリル酸基を有する化合物であ
り、市販品の例としては分子主鎖にポリエステルを内蔵
するものとして東亜合成化学工業ＫＫ製の商品名オリゴ
アクリレートＴＯ−１、ＴＯ−３、ＴＯ−４、ＮＤ−１
、ＮＤ−２、分子主鎖にポリウレタンを内蔵するものと
して東亜合成化学工業ＫＫ製の商品名オリゴアクリレー
トＮＤ−３、分子主鎖にェポキシ化合物を内蔵するもの
として、昭和高分子社製の商品名リポキシＲＴ−８０２
、ＶＲ９０×、ＶＲ８０×、ＶＲ６０×共栄社油脂化学
邸製の商品名ライトェステルＢＰ一４、分子主鎖にポリ
グリコールを内蔵するものとして新中村化学社製の商品
名ＮＫェステル４Ｇ、船、匁、Ｐ−本などが挙げられる
。

また東亜合成化学工業側製商品名アロニックスＭ−５５
００、Ｍ−５７００、Ｍ−６１００、Ｍ−６３００、Ｍ
−８０３０、Ｍ−８０６０、昭和高分子社製のＩＪポキ
シＦ−９００，８４０のようなアクリル系不飽和ポリマ
ーもこの発明の不飽和化合物として使用できる。

このとき用いるアクリル系不飽和ポリマーの０．１〜１
０の重量％、好ましくは１〜３の重量％の範囲内で、不
飽和モ／マーを混合し、この発明の不飽和化合物として
使用することもできる。

かかる不飽和モノマーとしては、トリアリルシアヌレー
ト、トリレンジアリルカルバメ−ト、ジアリルィソシア
ヌレートの如きアリル系のモノマー、Ｎ−メチロールア
クリルアマイド、アクリルアマイド、ダイアセトンアク
リルアマイド、トリアクリルホルマール、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチルの如きアクリル系のモノマー、
ステアリン酸ビニル、Ｎービニルカルバゾール、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルェチレングリコールの如きビニル
系のモノマー、マレイミド、イタコン酸ジメチルェステ
ル、アセナフチレンの如き不飽和モノマーが挙げられる
。

不飽和ポリマーの他の例としては、通常の不飽和ポリエ
ステル樹脂もこの発明の不飽和化合物として使用できる
。

上記ポリエステル樹脂としては、たとえば無水マレィン
酸あるいはフマル酸のような不飽和カルポン酸を必らず
一成分として含み、これに飽和多価カルボン酸を併用し
、多価アルコールとェステル化して得られる不飽和ポリ
マーであり、具体的に例示すれば日東電工風製ニトロン
Ｖ一２８０，２９０，１３５，５５３，５８０（但しス
チレンの入っていないもの）東洋紡簿肌製商品名ュピカ
ＧＬＣ−３１６、山Ｃ−２３４ＣＬＳ−８３４、昭和高
分子製リゴラック‐２２６０，２０３０，１６斑等を挙
げることができる。

他の不飽和ポリエステル樹脂の例としては、日本触媒化
学工業株式会社製、商品名ェポラツクＰ−９８２Ｙ、Ｇ
−６００Ｐ、Ｇ−１８垢等を挙げることができる。さら
にこの発明においてはジアリルフタレートプレポリマー
の如き重合体前駆体としての不飽和ポリマーも本発明の
不飽和化合物として使用できる。

これらの不飽和ポリエステル樹脂或いはジアリルフタレ
ートプレポリマーは、単独で或いは前記不飽和モノマー
と併用することができる。

この場合の該モノマ一重はそれらの０．１〜１０の重量
％、好ましくは１〜３の重量％である。２重結合を２ケ
以上有する不飽和モノマーは、それ単独でこの発明の不
飽和化合物として用いることができる。

アクリル系不飽和ポリマーと不飽和ポリェステル樹脂と
の併用も可能である。この発明に用いられる開始剤とし
ては、例えばジターシヤリブチルパーオキサイド、ター
シヤリブチルクミルバーオキサイド、ジクミル／ぐーオ
キサィドの如きジアルキルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、アセチルパーオキサイドの如きジアシ
ルパーオキサィド、ターシヤリブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイドの如きハイドロ
パーオキサイド、メチルエチルケトンハィドロパーオキ
サイドの如きケトン系パーオキサイド、パーオキシアセ
チツクアシド、パーオキシベンゾィツクアシドの如きパ
ーアシド、ターシヤリプチルバーオキシベンゾエート、
ターシヤリブチルパーアセテートの如きパーオキシエス
テル、パーオキシカーポネート、パーオキシオキサレー
トの如き過酸化物系ラジカル開始剤あるいはアゾビスィ
ソブチロニトリル、アゾビスターシャリブチルの如きア
ゾ系ラジカル開始剤、あるいは過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウムの如き無機物系ラジカル開始剤を挙げるこ
とができる。

該開始剤のシート状材料単位面積当りの使用量は、２重
結合ｌｏｏ０ケ当り、開始剤から発生する活性ラジカル
数で０．１ケ〜ｌｏｏ０ケ、好ましくは１ケ〜１００ケ
、実用上は５〜５０ケである。

ラジカル活性数が０．１ケ以下では反応速度が遅くなる
ことがあり、ｌｏｏ０ケ以上では硬化被覆の機械的強度
の低下と物品面への接着力低下の素因となるので好まし
くないものである。この発明のシート状材料は、不飽和
化合物を含む粒子と開始剤を含む粒子との間に、熱可塑
及び／またはゴム質材料成分が薄く且つ実質的に連続層
状態の隔壁として介在し、実質的に両粒子が接触するこ
となく粒子の形態で分散保持された不均一系の構造を有
する可孫性及び柔軟性に懐れたものである。

不飽和化合物或いは開始剤は、熱可塑性及び／またはゴ
ム資材料成分によって構成される実質的に連続層状態の
隔壁構造内に、実質的に接触することなく、粒子の形態
で分散保持されているものであるから、該化合物或いは
開始剤は常温（２５℃）で粒子の形態を保有する固形状
で用いられる。

従って、不飽和化合物或いは開始剤が常温で固形（固体
）である場合はそのまま用いることができるが、常温で
液状である場合は常温で固形である添加物を加えて液状
の不飽和化合物或いは開始剤を付着及び／または吸着さ
せるか、或いは分散または被覆し、常温で固形状に維持
して用いることが必要である。

かかる添加物としては、例えば前記常温で固形である不
飽和化合物或いは開始剤（通常、液状不飽和化合物或い
は開始剤１００重量部に対し１０〜２００の重量部）、
多孔質粉末例えば炭酸カルシュウム、硫酸バリュウム、
二酸化チタン、水酸化アルミニュウム、クレー、タルク
、石綿粉、繊維粉（平均粒径約３０仏以下が好ましい）
など、または不飽和化合物或いは開始剤に対して混合時
非反応性であって且つ粉末形成館を有する前記熱可塑性
及び／またはゴム質材料を用いることができる。

不飽和化合物或いは開始剤が常温で固形である場合にも
、保存性、反応速度などを考慮して、粉末形成能を有す
る添加物を添加せしめてもよい。添加物を不飽和化合物
或いは開始剤に添加して粉末化する場合には、不飽和化
合物からなる粉末中の２重結合含有量は、添加物も含め
て計算し、また開始剤の活性ラジカル数含有量も添加物
を含めて計算するので、前記した２重結合含有量及び活
性ラジカル数含有量を逸脱しない範囲で少なくとも粉末
形成能を付与し得るに十分な量を添加すればよい。前記
添加物の添加量は、不飽和化合物使用量に対して５００
重量％以下、好ましくは２００重量％以下、実用上は１
０広重量％以下であり、開始剤使用量に対しては２００
の重量％以下、好ましくは１００の重量％以下、実用上
は１０の重量％以下であることが望ましいものである。

不飽和化合物或いは開始剤と前記添加物との混合物は、
場合により無水ケイ酸、水酸化アルミニュウム、二酸化
チタンの如き粉末化助剤または顔料、金属粉の如き異な
る機能を発揮する配合剤を添加して、粉砕装置にて、不
飽和化合物系は平均粒径５〜１００仏に、開始剤系は平
均粒径１〜３０山に粉砕するのが、分散性がよく、粒子
の形態で密の状態に会合し得るので好ましいものである
。

冷凍粉砕は、被粉砕物質が常温以下の腕化温度を有する
場合に用いられ、通常粉砕しようとする物質の脆化温度
と同等もしくはそれ以下まで深冷し、粉砕機内部を適切
な低温状態に保持しつつ冷凍粉砕するものであって、粉
砕機構は高速回転式の衝撃タイプのものが通常知られて
いる。通常回転子の構造によって、ハンマーミル型、軸
流型及び回転盤型（ピンミル）に区別される。なお深冷
するための冷煤としては、種々知られているが液体窒素
が−１９６ｑｏの極低温を提供し、急速冷却が容易であ
る点から汎用されている。この発明のシート状材料は、
本質的に前記３つの成分則ち熱可塑性及び／またはゴム
質材料成分、不飽和化合物を含む粒子成分の及び開始剤
を含む粒子成分曲から構成されるものであり、該材料成
分１０の重量部に対して、粒子成分■は１０〜１００の
重量部、好ましくは５０〜５０の重量部、粒子成分【Ｂ
旧１〜３の重量部、好ましくは２〜１５重量部の割合し
、で配合分散される。

粒子成分■が１の重量部以下では硬化後のシート状材料
の機械的及び熱的強度が劣り、１００の重量部以上では
シート状材料の柔軟性に欠け、物品面への追従性に劣り
、また粒子成分｛Ｂ｝が１重量部以下では硬化時の反応
時間が長く、３の重量部以上では硬化後のシート状材料
の機械的強度の低下、物品面への接着力の低下及びピン
ホール等の欠陥部を生じるために好ましくない。従って
粒子成分凶及び｛恥こ、添加物が添加されている場合は
、これらを除いた状態の量を元にして前記配合割合し、
決めることが必要である。

この発明のシート状材料の特徴である粒子成分の及び｛
Ｂ’の分散形態、即ち両粒子が実質的に接触することな
く固体粒子の形態で密に会合した状態を実現するための
好ましい方法の１つは、前記熱可塑性及び／またはゴム
質材料成分を平均粒径０．１〜１０００仏の範囲ある粉
末状に冷凍粉砕し、この粉末に前記粒子成分Ｗ及びｔＢ
Ｉを所定量混合し、この粉末混合物をシリコンポリマー
の如き離型性合成樹脂を焼付けた離型板上に散布或いは
塗装法により均一厚さに形成した後、加熱温度を制御し
た状態で加圧成形して自己支持性の連続層内に粒子成分
凶及び【Ｂ｝が固体粒子の形態で分散保持したシート状
にすることである。他の好ましい方法の１つは、前記材
料成分と不飽和化合物とを予め混合し、この混合物を冷
凍粉砕して平均粒径０．１〜１０００仏の粉末混合物を
作り、この粉末混合物に粒子成分【Ｂ｝を所定量混合し
、以下上記と同様の操作を施してシート化することであ
る。

これらの方法において、材料成分の平均粒径が０．１ム
以下では分散状態にされた粒子成凶及び｛Ｂ｝間の隔壁
厚が薄すぎて良好な保存性が得られず、１０００仏以上
では粒子成分凶及び【Ｂ｝の分散形態が不均一となり硬
化被覆の機械的強度にバラツキが生じるために好ましく
なく、最も好ましい平均粒径は約５〜１００ムである。

粒子成分■及び脚を分散形態に実現するための他の方法
としては、熱可塑性及び／またはゴム質材料成分を水ま
たは粒子成分風及び｛Ｂ｝を溶解しない溶剤の如き溶媒
を用いて、ェマルジョン、スラリーまたは溶液状となし
、これに所定量の粒子成分凶及び｛Ｂーを混合して十分
に櫨拝し、離型坂上に塗設して加熱温度を制御して水ま
たは溶剤を俺散することによって連続層状のシートとす
る方法がある。この発明のシート状材料は上記の如く構
成されるが、場合により、該シート状材料を構成する連
続層の表面或いは層間に、フィルムもしくはシート状基
材を固着或いは介在させてもよい。

該フィルムもしくはシート状基村は、目的とする用途に
よって選択されるものであり、表面に設けられて表面材
的機能を目的とする場合は例えば金属箔、またはポリエ
ステル「ポリアミド、ナイロン、ポリプロピレンの如き
樹脂からなるフィルムもしくはシートが、層間に介在せ
られ該シート状材料の引張強度の向上或いは他の異なる
機能例えば電気絶縁性などを目的とする場合は例えば石
綿、ガラスの如き無機物質からなる織布または不織布、
或いは前記樹脂の如き有機物質からなる織布または不織
布などが選択される。

このように構成された物品面の被覆に好適なシート状材
料は、電子部品の内外装シール、防食ライニングなどの
被覆用として主として用いられるが、高電圧導体のバー
、コイルの電気絶縁用途、或いは前記フィルムまたはシ
ート状基材を中間に介在したシート状材料は積層成形品
の素材等にも使用できる。

また化粧紙または薄板と合板との接着などの接着用途に
も用いられる。

かかる接着用途の場合、この発明のシート状材料が低い
温度の加熱で、しかも短時間で硬化して強固な接着力を
発揮するために、合板中の吸水量に変化を与えることが
なく、従って接着後に合板が反り返るといったことがな
いのも、このの発明のシート状材料を接着用途に用いた
場合合に発揮される１つの特徴である。この発明のシー
ト状材料は、熱可塑性及び／またはゴム質材料成分、不
飽和化合物或いは開始剤に顔料を加えておくことによっ
て、従釆知られる溶剤あるいは無溶剤系タイプの着色塗
料の代りに用いることができ、しかも前記の如く製造さ
れるのでピンホールの如き欠陥部が形成されることがな
いので一回の被覆接着で好適な塗料様膜を形成すること
もできる。次にこの発明を実施例により具体的に説明す
るが、この発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

なお文中部とあるのは重量部を意味する。各例の特性は
第１表、第２表及び第３表に示している。実施例 １ 融点７０〜８０００の常温で固形のアクリル系不飽和ポ
リマー（昭和高分子側社製、商品名リポキシＶＲ９０Ｘ
）を冷却装置のホッパーに入れ、液体窒素にて深冷し、
これを−１００『０に設定されたハンマーミルにて冷凍
粉砕し、３５０メッシュパス（平均粒径１０仏以下）の
粉末を作り、０℃以下で保存しておく。

一方、連続層の母体としてのポリエステル系飽和ポリマ
ー（東洋紡鰭靴社製、商品名／ゞィ。

ン＃３００、軟化点１４０〜１６０ｑｏ）を上記と同様
に冷凍粉砕し、分級して平均粒径５Ａ以下の粉末を作り
、０℃以下で保存しておく。次いでアクリル系不飽和ポ
リマー粉末１０の部、上記飽和ポリマー粉末１００部と
を０℃以下で低温混合し、さらに過酸化ペンゾィル３部
を添加して十分に濃伴する。

この粉末混合物をクラフト紙にポリエチレン樹脂膜を介
してシリコンポリマーを焼付けた離型坂上に加圧後の厚
みが１５０山となるように散布し、プレス機（加圧５ｋ
９／地、温度２５℃）にて加圧したまま除々に常温（２
５ｑｏ）に戻し、自己支持性を有するシート状材料を得
る。実施例 ２アクリル系不飽和オリゴマー（東亜合成
化学側社製、商品名アロニックスＭ−８０３０）１０戊
部、粉末・タルク１００部、無水ケイ酸（日本アェロジ
ル靴社製、商品名アェロジルＲ−８２０）１５部及び粉
末．形成能を有する添加物としてのヱポキシ樹脂（シェ
ル化学側社製、商品名ェピコート１００２）５の都とを
加熱混合して後実施例１と同様の操作にて冷凍粉砕し、
３５０メッシュパス（平均粒径１０ム以下）の混合粉末
を作り、０℃以下に保存しておく。

一方、連続層の母体としてのエチレン一酸化ビニル共重
合体（三井ポリケミカル邸社製、商品名工バフレックス
＃１５止軟化点１２００Ｃ）１０の都とスチレンブタジ
ェソゴム（日本ゼオン靴社製、商品名アメリホール１０
１１）５礎部とを加熱混合して後実施例１と同様の操作
にて冷凍粉砕し、２８０メッシュパス（平均粒径５０山
以下）の粉末を作り、０℃以下に保存しておく。次いで
、前記混合粉末２０碇部と母体用の粉末１００部とを℃
以下で低温混合し、さらに過酸化ペンゾィル５部を添加
して十分に蝿拝する。

この粉末混合物を実施例１と同機の操作にて、厚さ２０
０一の自己支持性を有するシート状材料を得る。実施例
３ 常温で液状のポリエステル系不飽和ポリマー（日本触媒
化学工業邸社製、商品名ェポラックＧ−１８０）２の郡
、クレー３礎部、ガラスパウダー１０部及び、粉末形成
能を有する添加物としての非架橋状態のニトリルゴム（
日本ゼオン縦社製、商品名ニポール１０７２）１０碇部
とをニーダーで混合し、これを実施例１と同様の操作に
て冷凍粉砕し、２８０メッシュパス（平均粒径５０仏以
下）の混合粉末を作り、０℃以下で保存しておく。

この混合粉末１０碇部‘こｔーブチルパーオキシベンゾ
ェート（日本油脂剛社製、商品名パーブチルｚ）３部添
加し、ヘンシェルミキサーで低温混合する。

この粉末混合物をガラス繊維織布上に加圧後の厚みが３
００仏となるように散布し、プレス機（加圧１０ｋｇ／
の、温度３０００）にてプレスし、自己支持性を有する
シート状材料を得る。

実施例 ４ 融点７０〜８０ｑｏの常温で固形のアクリル系不飽和ポ
リマー（昭和高分子畑社製、商品名リポキシＶＲ‐６磯
）１０碇部と連続層の母体としてのポリビニルブチラー
ル（積水化学工業雌社製、商品名ェスレックスＢＬＳ、
軟化点８０ｑｏ）５碇部とをミキシングロールで加熱混
合して混合物を得る。

これを実施例１と同様の操作にて冷凍粉砕し、２８０メ
ッシュパス（平均粒径５０山以下）の粉末を作り、０℃
以下で保存しておく。

この混合粉末１０碇部‘こ対し過酸化ペンゾィル（日本
油脂靴製ー商品名ナィパーＦＦ）４部を配合し、ヘンシ
ェルミキサーで低温混合する。

次いでこの混合物１０＄部と連続層の母体としてのポリ
酢酸ビニルェタノール溶液（固形分７０％）２０碇部と
を十分に低温で混合し、これをクラフト紙にポリエチレ
ン樹脂膜を介してシリコンポリマーを焼付けた離型板上
に乾燥後の厚みが２００山となるように塗布し、減圧下
で風乾（温度２５ｑｏ）して自己支持性を有するシート
材料を得る。

実施例 ５ 融点４０〜５０ｑＣの常温で固形のアクリル系不飽和ポ
リマー（昭和高分子邸社製、商品名リポキシＶＲ９帆）
１００部に無水ケイ酸（日本ァェロジル邸社製、商品名
アェロジルＲ−８２０）３部との混合物を実施例１と同
様に操作して冷凍粉砕し、２８０メッシュパス（平均粒
径５０一以下）粉末を作り、０００以下で保存しておく
。

一方、連続層の母体としてのエチレン一酢酸ビニル共重
合体ェマルジョン（酢酸ビニル含有量、８の重量％、軟
化点８０００、固形分５５％）を用意し、このェマルジ
ョン１０碇部‘こ上記粉末８碇部及び過酸化ペンゾィル
（ＢＰＯ）２部を添加し十分に澱拝する。

この混合ェマルジョンを離型板上に乾燥後の厚みが１０
０Ａとなるように塗布し、減圧下で風乾（温度２５ｑｏ
）して自己支持性を有するシート状材料を得る。

実施例 ６ 融点１００〜１１０００の常温で固形のポリエステル系
不飽和ポリマー（昭和高分子靴社製、商品名リゴタラッ
クＬＰ−１）を実施例１と同様の操作にして冷凍粉砕し
、３００メッシュパス（平均粒蓬４０ム以下）の粒子径
を有する粉末を得る。

次にこの粉末１０畔軸こ微粉末炭酸カルシュウム５０部
とデカノィルパーオキサィド３部を配合し、ヘンシェル
ミキ０サーで均一に分散混合する。一方、連続層の母体
としてのアルコール可溶性ナイロン（東レＫＫ社製、商
品名ＣＭ−４０００）を２０％エタノール溶液とし、該
溶液とし、該溶液１００部に上記分散混合した粉末を配
合し、十分に蝿梓した後、この混合浴槽にガラス繊維織
布（寒冷紗）を浸潰し、１００夕／め付着させ、雛型板
上に貼り合わせる。

その後減圧下で風乾（温度２５℃）し、自己支持性を有
するシート状材料を得る。実施例 ７アクリル系不飽和
オリゴマ−（東亜合成化学畑社製、商品名アロニックス
Ｍ−８０３０）３礎部、粉末形成能を有する添加物とし
て飽和ポリエステル樹脂（東洋紡績畑社製、商品名ＲＶ
−１００）１０＄郭及び水酸化アルミニュウム１疎部を
ニーダ−で混合して混合物を得る。

この混合物を冷却装置のホッパーに入れ、液体窒素にて
深冷し、これを−１０ぴ０に設定されたハンマーミルに
て冷凍粉砕し、２８０メッシュパス（平均粒径５０山以
下）の粒子径を有する不飽和化合物からなる混合粉末を
製造し、これを０℃以下で保存しておく。

一方、自己支持性を有する連続層の母体としての飽和ポ
リエステル樹脂（東洋紡績他社製、商品名バイロン＃３
０項軟化点１４０〜１６０℃）を用意し、これを上記と
同様の操作にて冷凍粉砕し、２８０メッシュパス（平均
粒径５０〃以下）の粒子径を有する単一粉末を得る。

次いで前記混合粉末１００部に対し、単一粉末５０部及
び開始剤としてのＢＰＯＩ部を配合して〜０℃以下の条
件下で混合し、この粉末混合物をシリコンポリマーを焼
付けた金属箔上に０℃以下の減圧下で、シート形成後の
厚みが１００仏となるように散布し、除々に常温（２５
ｑ０）まで温度を上げると、単一粉末が相互に自着性を
回復してきて、層状に散布せられた粉末混合物はアクリ
ル系不飽和オリゴマーの粒子と開始剤の粒子とを接触さ
せる＊ことなく固体粒子の形態で密に会合した状態に分
散せしめたままの自己支持性を有するシート状材料を得
る。

下記第１表は上記実施例で得たシート材料の保存性を破
断時の強度で示したものである。

第１表 （単位 ＫタノＩＱの） 試験方法 シート状材料を幅１仇舷、長さ１００肌のテープ片状に
裁断した試料体を各々３片用意し、そのうち１片を２５
午０×６５％Ｒ．日下で３ケ月、１片を４０℃×６５％
Ｒ．日．下で１ケ月それぞれ恒温室で保存し製造直後の
他の１片との破断時の強度を比較した。

この強度の測定方法は、各試料体を２０二○×６５％Ｒ
．日．中に２独時間放置し（保存試料体も同様）、テン
シロン抗張力試験機にて、チャック間の距離を５仇伽こ
設定し、引張速度１０＆岬／ｍｊｎ（２０℃×６５％Ｒ
．日．）で引っ張って破断したときの値を求めた。第１
表から明らかなように、この発明のシート状材料は優れ
た保存性を有している事実が顕著である。

下記第２表は、努断援着力及びシート状材料の被膜強度
を零強度温度で示したものである。

第 ２ 表試験方法 鯛断接着力：１０×１仇吻の試料体を＃２８０サンドプ
ラスト仕上げし脱脂した厚さ０．８柳のアルミニュウム
板間に介在させて加圧（圧力４【９／地）した状態で、
第２表中に示す温度及び時間加熱し、その後２０午○×
６５％Ｒ．日．中に２４時間放置し、テンシロン抗張力
試験機により測定した。

測定条件は、引張速度ｌｏｗ岬／ｍｉｎ、２０ｑｏ×６
５％Ｒ．日．である。零強度温度：第２表に示す温度及
び時間加熱して硬化せしめた１０×１０仇蚊の試料体を
、熱風循環式乾燥機中に一端を固定し他端に１Ｍの荷重
をかけだ伏態で垂直に吊り下げ、乾燥機中の温度を毎分
２℃の割合し、で常温より昇溢し、試料体が破断して荷
重が落下するときの温度を求めた。

第２表から明らかなように、この発明のシート状材料は
、優れた奥断接着力と被膜強度とを有し、また反応速度
も速いことが判る。

下記第３表は、物品面の被覆材料として優れた特性を示
すデータであり、ここでは鉛筆硬度とピンホールテスト
の結果を示したものである。

第３表試験方法 鉛筆硬度 ＪＩＳＫ−５４００−７０に準ずる。

ピンホールテスト ＪＩＳＧ−私９２−６８に準じ、ホリデーディテクター
試験器を用い、電圧１２００〜１５００Ｖで行う。

値は個／１０伽×１０弧で示す。第３表から明らかなよ
うに、この発明のシート状材料は優れた物品面被覆材料
であることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性及び／またはゴム質材料からなる自己支持
   性の連続層内に、常温で固形状であるラジカル反応性不
   飽和化合物を含む粉末と常温で固形状であるラジカル反
   応開始剤を含む粉末とか実質的に接触することなく固体
   粒子の形態で分散保持されていることを特徴とする、比
   較的低温且つ短時間の加熱で硬化し得る物品面の被覆に
   好適なシート状材料。 ２ 自己支持性の連続層が平均粒径約０．１〜１０００
   μの範囲にある熱可塑性及び／またはゴム質材料粉末か
   ら形成されている特許請求の範囲第１項記載の物品面の
   被覆に好適なシート状材料。 ３ 熱可塑性材料粉末が軟化点１８０℃以下の熱可塑性
   合成樹脂粉末である特許請求の範囲第２項記載の物品面
   の被覆に好適なシート状材料。 ４ 自己支持性の連続層がその表面或いは層間にフイル
   ムもしくはシート状基材が固着或いは介在して構成され
   ている特許請求の範囲第１項記載の物品面の被覆に好適
   なシート状材料。 ５ 平均粒径約０．１〜１０００μの範囲にある熱可塑
   性及び／またはゴム質材料粉末と常温で固形状であるラ
   ジカル反応性不飽和化合物を含む粉末と常温で固形状で
   あるラジカル反応開始剤を含む粉末とを混合してなる粉
   末混合物を、離型板上に形成後、加熱温度を制御して加
   圧し、連続層内に該常温で固形状であるラジカル反応性
   化合物を含む粉末と常温で固形状であるラジカル反応開
   始剤を含む粉末とを実質的に接触させることなく固体粒
   子の形態で分散保持せしめ、然る後前記離型板上より剥
   離することを特徴とする物品面の被覆に好適なシート状
   材料の製造法。 ６ 熱可塑性及び／またはゴム質材料とラジカル反応性
   不飽和化合物との混合物を粉砕してなる平均粒径約０．
   １〜１０００μの混合粉末と常温で固形状であるラジカ
   ル反応開始剤を含む粒子とを混合してなる粉末混合物を
   、離型板上に形成後、加熱温度を制御して加圧し、連続
   層内に該常温で固形状であるラジカル反応性化合物を含
   む粒子と常温で固形状であるラジカル反応開始剤を含む
   粒子とを実質的に接触させることなく固体粒子の形態で
   分散保持せしめ、然る後前記離型板上より剥離すること
   を特徴とする物品面の被覆に好適なシート状材料の製造
   法。