JPS60211054A - 熱間加工性が優れたオ−ステナイトステンレス鋼 - Google Patents
熱間加工性が優れたオ−ステナイトステンレス鋼Info
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- JPS60211054A JPS60211054A JP6524584A JP6524584A JPS60211054A JP S60211054 A JPS60211054 A JP S60211054A JP 6524584 A JP6524584 A JP 6524584A JP 6524584 A JP6524584 A JP 6524584A JP S60211054 A JPS60211054 A JP S60211054A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
イトステンレス鋼に関し、特に継目無鋼管製造における
マンネスマン穿孔法の適用を可能ならしめるに十分な熱
間加工性を有するオーステナイトステンレス鋼を提供せ
んとするものである。 オーステナイトステンレス鋼による継目無鋼管は通常熱
間押出法で製造される。このような継目無鋼管の製造法
として杖、生産性等の面から熱間押出法よりも所謂マン
ネスマン穿孔法が優れているが、この種の加工法は過酷
な変形様式を採るため、これをオーステナイトステンレ
ス鋼に適用した場合管の内外面に著しい割れを生ずるこ
とが多く、一般には適用されていない。しかし、近年サ
ワーガス油井管用或いは配管用部として、熱間押出法で
は設備的制約（比較的大きな３ ０ ０ Ｏ ＴＯＮク
ラスの押出設備でも製造可能な最大外径は２ ３ ０
４１１１ｌ）上その製造が困難な大径管、大径長尺管の
需要が増大しっりあシ、仁のためマンネスマン穿孔法を
利用したこれら大径管製造の必要が生じ、熱間加工性に
優れたオーステナイトステンレス鋼の開発が望まれてい
た感のである。 本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、（１）
オーステナイト生成元Ｉｌｌを特定の範囲に規制すると
とＫよゐオーステナイト相の安定化、（２）Ｓの極低化
、（３）酸化物形成元素の規制という３条件を組合せる
ことにょ〕優れた熱間加工性を付与することに成功した
ものである。 一般に、オーステナイトステンレス鋼の熱間加工性を改
善するためには、Ｎｉ Ｉ Ｍｎ ＋ Ｎ勢のオーステ
ナイト生成元素を増量することにヨ少δ７エライトを減
少させ、オーステナイト相の安定化を図ることや、不純
物元素のＳを低減し或いはＳを固定化するために硫化物
生成元素を適肖量添加することが有効であるとされてい
るが、このような点だ１の改善では十分な熱間加工性は
得られないことが判明しており、上記マンネスマン方式
を安定して適用することは困難である。このようなこと
から本発明者等が検討したところ、オーステナイトステ
ンレス鋼の熱間加工性には、Ｎ１、Ｍｎ等のオーステナ
イト生成元素やＳだけでなく、０が極めて大きな影臀を
与えておシ、特に極低Ｓ領域で熱間加工性を大きく支配
していることを見い出したものでおり、このような知見
に基づいてさらに検討を重ねた結果、（１）熱間加工性
に有害な不純物元素であるＳの含有量を０．００２９６
以下という極低Ｓの範囲に規制し、且つこのような極低
Ｓ領域において、（２）町、Ｍｎ等のオーステナイト生
成元素の量を所定の範囲に規制してオーステナイトの安
定化を図９、さらにこれに加え、（３） ＡＡ％ Ｔ１
、Ｓｉ勢の酸化物形成元素の量を所定の範囲に規制す
ることによル優れた熱間加工性が得られることを見い出
したものである。 すなわち本発明の基本的特徴とするところは、Ｃ ：
０． ２ Ｔｏ 、Ｍｎ ： ５ ％以下、ｓ：ｏ．ｏ
ｏｚｓ以下、Ｎｉ ： ５ 〜４５％％Ｃｒ ： １３
〜２７％， Ｎ：０．０Ｓ係以下を含有し、且つ８ｉ
： ２ ％以下、Ａｊ：２チ以下、Ｔｉ ： ２ ％以
下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｂ：
０．０５％以下、Ｃｅ：０．０５１以下及びＭｇ：０．
０５％以下の１２１！又は２種以上を含有し、残部鉄及
び不可避不純物からなり、前記各元素の含有量を下記（
υ及び（２）式を満足させるようＩＩＩ！Ｉした点にあ
る。 Δ［０］ ＝ ６ ＸチＡｔ＋〇Ｘ褥Ｔｌ＋９Ｘ％８ｉ
＋１２ｇＸ俤Ｚｒ＋８００ｘ％Ｂ＋ｌＯＯＯ ＸｌＣａ
＋１２００ｘｓｃ＠＋ｘｏｏｏ Ｘ４Ｍｇ−１２００Ｘ
％Ｏ＝ −２〜１２・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・（１）、Ｊ［Ｎｉ〕＝％Ｎｉ＋
０．５ＸＳＭｎ＋３０Ｘ％Ｃ＋３０Ｘ”ＩＮ＋８．２−
１．Ｉ Ｘ （優Ｃｒー１４Ｍｏ＋１．５Ｘー８１＋２
ＸｇｂＡｔ＋４Ｘ％Ｔｔ十０．５ｘ＊Ｎｂ）＞−ｏ−−
−−−−−−−＜２）マタ他の基本的特徴とするとζろ
は、上記成分に加え、Ｍ□ ： ５−以下、ＣＵ：ａチ
リ下及びＮｂ ： ２％以下の１種又は２種以上を含有
せしめた仁とにある。 以下本発明の成分組成の限定理由′を説明する・ Ｃはオーステナイト生成元素であり、オーステナイト相
の不安定な成分の材料では熱間加工性を改善する効果が
ある。しかし０．２ ％を超えるとその変形抵抗を高め
、１＋炭化物を生じさせるため逆に熱間加工性を阻害す
る。 このためＣは０．２１１を上限とする。 Ｍｎもオーステナイト生成元素であシ、オーステナイト
相の不安定な成分の材料では熱間加工性を改善する効果
がある。しかし、５饅を超えて添加すると、熱間加工性
を阻害するものであり、このためＭｎは５俤を上限とす
る。 Ｓは熱間加工性に有害な不純物元素であシ、少ないほど
良好な熱間加工性を示す。しかし、Ｓの低下による熱間
加工性改善効果は０．００２４程度で飽和し、それ以上
Ｓを低下させてもそれに伴う顕著な効果はみられない。 したがってＳ量はその上ｌ５１ｔ−０，００２％とする
。 Ｎ１はオーステナイトステンレス鋼の主要成分であり、
オーステナイト相を安定化させるために５饅以上必要で
ある。しかし、４５％を超えて含有させると却って熱間
加工性金阻害するので好ましくない。したがってＮ１量
は５〜４５％の範囲とする。 Ｃｒもオーステナイトステンレス鋼の主要成分であシ、
耐熱性および耐食性のため１３９６以上必要である。し
かし、フェライト生成元素であるため２７％を超えて添
加するとオーステナイト相が不安定になｐ熱間加工性を
阻害する。このためＣｒ量は１３〜２７％とする。 Ｎもオーステナイト生成元素であ〕、オーステナイト相
の不安定な成分系の材料では熱間加工性を改善する効果
がある。しかし、多量に添加すＬと介在物を生成して清
浄度を悪化させるものであＩＳこのため０．０５ ％以
下に抑えられる。 Ａｔ、 Ｔｌ ｓ ８１ ｓ ｚｒ ｓ Ｃ１％ Ｂ％
ｃｅ％’Ｈの各元素はいずれも酸化倫生成元素であシ
、脱酸剤として少くとも一種以上必要である。これらの
元素は熱間加工性に有害な不純物元素である酸素を固定
化することによシ、熱間加工性を改善する効果を示す・ しかし、これらの元素もその含有量が過多になると逆に
熱間加工性ｔ−悪化させてしまう。 ８１、Ａｊ％Ｔ１については、これら管あるレベルを超
えて添加するとオーステナイト鋼の変形抵抗が大きく増
加し、熱間加工性を損う。とのためこれらの元素は各々
２饅を上限として含有せしめられる。ｔ７ｔＺｒ、Ｂは
その含有量が過多になると粒界に偏析する傾向がみられ
、これによｐ熱間加工性が損われる。このためこれらの
元素状、Ｚｒが０．２１Ｂが０．０５％を各々上限とし
て含有せしめられる。Ｃａ、Ｃ。 は多量に含有させるとＳと結合した残）がフリーの状態
で鋼中に存在するととにな９、この量が過多になると熱
間加工性を害する＠このためこれらの元素は各々０．０
５ ’ｊを上限として含有せしめられる。さらにＭｇは
これを多量に添加するとＭｇ −Ｎｉの低融点共晶体を
形成し、熱間加工性が劣化するものであル、このためＭ
ｇは０．０５％を上限として含有・せしめられる。 ＭＯ及びＮｂは耐食性及び耐熱性を、またＣｕは耐食性
をそれぞれ向上させる元素であり、本ｊｉｌ第２の発明
で紘上述しに各成分に加え、１１１以上添加される。し
かしこれらの元素のうち、まずＭｏは、これを多量に添
加すると変形抵抗を高め、オーステナイト相を不安定に
して熱間加工性′を組書するので、Ｂｑｂｔ−上限とし
て添加する。またＣＵはこれを多量に添加すると熱間加
工性を阻害し、このため３％を上限として添加する。さ
らＫＮｂは、これを多量に添加すると炭化物および金属
間化合物を生成し、熱間加工性ｔ−阻害するものであシ
、この危め２ｓを上限として添加される。 なお、Ｐ＃′ｉ通常不純物の量として許容されているｏ
、ｏｓｓ以下であれば何ら問題はない。 さらに本発明では以上のような各成分の規制に加え、各
合金元素相互の含有量の規制がなされる。すなわち、上
記した極低Ｓ領域のもとで、Ａｔ％ＴＩ、Ｓ！、Ｚｒ、
Ｂ、 Ｃａ、 Ｃｅ１Ｍｇの各酸化物形成元素の量を
鋼中酸素量Ｏとの関係で次式（１）の条件を満すように
規制するものでちゃ、これが本発明の大きな特徴である
。 Δ［ｏ］ ｅ＝ ｅ ｘチＡｔ＋８Ｘ％Ｔｉ＋９Ｘ９６
Ｓｉ＋１２０Ｘ％Ｚｒ＋８００Ｘ％Ｂ＋１０００Ｘ％Ｃ
ａ＋１２０Ｑ×％Ｃｅ＋１０００Ｘ％Ｍｇ−１２００Ｘ
％０＝−２〜】 ２・・・・・・軸・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・ （１）後述する集施例の説明か
らも明らかになるように、Δ
マンネスマン穿孔法の適用を可能ならしめるに十分な熱
間加工性を有するオーステナイトステンレス鋼を提供せ
んとするものである。 オーステナイトステンレス鋼による継目無鋼管は通常熱
間押出法で製造される。このような継目無鋼管の製造法
として杖、生産性等の面から熱間押出法よりも所謂マン
ネスマン穿孔法が優れているが、この種の加工法は過酷
な変形様式を採るため、これをオーステナイトステンレ
ス鋼に適用した場合管の内外面に著しい割れを生ずるこ
とが多く、一般には適用されていない。しかし、近年サ
ワーガス油井管用或いは配管用部として、熱間押出法で
は設備的制約（比較的大きな３ ０ ０ Ｏ ＴＯＮク
ラスの押出設備でも製造可能な最大外径は２ ３ ０
４１１１ｌ）上その製造が困難な大径管、大径長尺管の
需要が増大しっりあシ、仁のためマンネスマン穿孔法を
利用したこれら大径管製造の必要が生じ、熱間加工性に
優れたオーステナイトステンレス鋼の開発が望まれてい
た感のである。 本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、（１）
オーステナイト生成元Ｉｌｌを特定の範囲に規制すると
とＫよゐオーステナイト相の安定化、（２）Ｓの極低化
、（３）酸化物形成元素の規制という３条件を組合せる
ことにょ〕優れた熱間加工性を付与することに成功した
ものである。 一般に、オーステナイトステンレス鋼の熱間加工性を改
善するためには、Ｎｉ Ｉ Ｍｎ ＋ Ｎ勢のオーステ
ナイト生成元素を増量することにヨ少δ７エライトを減
少させ、オーステナイト相の安定化を図ることや、不純
物元素のＳを低減し或いはＳを固定化するために硫化物
生成元素を適肖量添加することが有効であるとされてい
るが、このような点だ１の改善では十分な熱間加工性は
得られないことが判明しており、上記マンネスマン方式
を安定して適用することは困難である。このようなこと
から本発明者等が検討したところ、オーステナイトステ
ンレス鋼の熱間加工性には、Ｎ１、Ｍｎ等のオーステナ
イト生成元素やＳだけでなく、０が極めて大きな影臀を
与えておシ、特に極低Ｓ領域で熱間加工性を大きく支配
していることを見い出したものでおり、このような知見
に基づいてさらに検討を重ねた結果、（１）熱間加工性
に有害な不純物元素であるＳの含有量を０．００２９６
以下という極低Ｓの範囲に規制し、且つこのような極低
Ｓ領域において、（２）町、Ｍｎ等のオーステナイト生
成元素の量を所定の範囲に規制してオーステナイトの安
定化を図９、さらにこれに加え、（３） ＡＡ％ Ｔ１
、Ｓｉ勢の酸化物形成元素の量を所定の範囲に規制す
ることによル優れた熱間加工性が得られることを見い出
したものである。 すなわち本発明の基本的特徴とするところは、Ｃ ：
０． ２ Ｔｏ 、Ｍｎ ： ５ ％以下、ｓ：ｏ．ｏ
ｏｚｓ以下、Ｎｉ ： ５ 〜４５％％Ｃｒ ： １３
〜２７％， Ｎ：０．０Ｓ係以下を含有し、且つ８ｉ
： ２ ％以下、Ａｊ：２チ以下、Ｔｉ ： ２ ％以
下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｂ：
０．０５％以下、Ｃｅ：０．０５１以下及びＭｇ：０．
０５％以下の１２１！又は２種以上を含有し、残部鉄及
び不可避不純物からなり、前記各元素の含有量を下記（
υ及び（２）式を満足させるようＩＩＩ！Ｉした点にあ
る。 Δ［０］ ＝ ６ ＸチＡｔ＋〇Ｘ褥Ｔｌ＋９Ｘ％８ｉ
＋１２ｇＸ俤Ｚｒ＋８００ｘ％Ｂ＋ｌＯＯＯ ＸｌＣａ
＋１２００ｘｓｃ＠＋ｘｏｏｏ Ｘ４Ｍｇ−１２００Ｘ
％Ｏ＝ −２〜１２・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・（１）、Ｊ［Ｎｉ〕＝％Ｎｉ＋
０．５ＸＳＭｎ＋３０Ｘ％Ｃ＋３０Ｘ”ＩＮ＋８．２−
１．Ｉ Ｘ （優Ｃｒー１４Ｍｏ＋１．５Ｘー８１＋２
ＸｇｂＡｔ＋４Ｘ％Ｔｔ十０．５ｘ＊Ｎｂ）＞−ｏ−−
−−−−−−−＜２）マタ他の基本的特徴とするとζろ
は、上記成分に加え、Ｍ□ ： ５−以下、ＣＵ：ａチ
リ下及びＮｂ ： ２％以下の１種又は２種以上を含有
せしめた仁とにある。 以下本発明の成分組成の限定理由′を説明する・ Ｃはオーステナイト生成元素であり、オーステナイト相
の不安定な成分の材料では熱間加工性を改善する効果が
ある。しかし０．２ ％を超えるとその変形抵抗を高め
、１＋炭化物を生じさせるため逆に熱間加工性を阻害す
る。 このためＣは０．２１１を上限とする。 Ｍｎもオーステナイト生成元素であシ、オーステナイト
相の不安定な成分の材料では熱間加工性を改善する効果
がある。しかし、５饅を超えて添加すると、熱間加工性
を阻害するものであり、このためＭｎは５俤を上限とす
る。 Ｓは熱間加工性に有害な不純物元素であシ、少ないほど
良好な熱間加工性を示す。しかし、Ｓの低下による熱間
加工性改善効果は０．００２４程度で飽和し、それ以上
Ｓを低下させてもそれに伴う顕著な効果はみられない。 したがってＳ量はその上ｌ５１ｔ−０，００２％とする
。 Ｎ１はオーステナイトステンレス鋼の主要成分であり、
オーステナイト相を安定化させるために５饅以上必要で
ある。しかし、４５％を超えて含有させると却って熱間
加工性金阻害するので好ましくない。したがってＮ１量
は５〜４５％の範囲とする。 Ｃｒもオーステナイトステンレス鋼の主要成分であシ、
耐熱性および耐食性のため１３９６以上必要である。し
かし、フェライト生成元素であるため２７％を超えて添
加するとオーステナイト相が不安定になｐ熱間加工性を
阻害する。このためＣｒ量は１３〜２７％とする。 Ｎもオーステナイト生成元素であ〕、オーステナイト相
の不安定な成分系の材料では熱間加工性を改善する効果
がある。しかし、多量に添加すＬと介在物を生成して清
浄度を悪化させるものであＩＳこのため０．０５ ％以
下に抑えられる。 Ａｔ、 Ｔｌ ｓ ８１ ｓ ｚｒ ｓ Ｃ１％ Ｂ％
ｃｅ％’Ｈの各元素はいずれも酸化倫生成元素であシ
、脱酸剤として少くとも一種以上必要である。これらの
元素は熱間加工性に有害な不純物元素である酸素を固定
化することによシ、熱間加工性を改善する効果を示す・ しかし、これらの元素もその含有量が過多になると逆に
熱間加工性ｔ−悪化させてしまう。 ８１、Ａｊ％Ｔ１については、これら管あるレベルを超
えて添加するとオーステナイト鋼の変形抵抗が大きく増
加し、熱間加工性を損う。とのためこれらの元素は各々
２饅を上限として含有せしめられる。ｔ７ｔＺｒ、Ｂは
その含有量が過多になると粒界に偏析する傾向がみられ
、これによｐ熱間加工性が損われる。このためこれらの
元素状、Ｚｒが０．２１Ｂが０．０５％を各々上限とし
て含有せしめられる。Ｃａ、Ｃ。 は多量に含有させるとＳと結合した残）がフリーの状態
で鋼中に存在するととにな９、この量が過多になると熱
間加工性を害する＠このためこれらの元素は各々０．０
５ ’ｊを上限として含有せしめられる。さらにＭｇは
これを多量に添加するとＭｇ −Ｎｉの低融点共晶体を
形成し、熱間加工性が劣化するものであル、このためＭ
ｇは０．０５％を上限として含有・せしめられる。 ＭＯ及びＮｂは耐食性及び耐熱性を、またＣｕは耐食性
をそれぞれ向上させる元素であり、本ｊｉｌ第２の発明
で紘上述しに各成分に加え、１１１以上添加される。し
かしこれらの元素のうち、まずＭｏは、これを多量に添
加すると変形抵抗を高め、オーステナイト相を不安定に
して熱間加工性′を組書するので、Ｂｑｂｔ−上限とし
て添加する。またＣＵはこれを多量に添加すると熱間加
工性を阻害し、このため３％を上限として添加する。さ
らＫＮｂは、これを多量に添加すると炭化物および金属
間化合物を生成し、熱間加工性ｔ−阻害するものであシ
、この危め２ｓを上限として添加される。 なお、Ｐ＃′ｉ通常不純物の量として許容されているｏ
、ｏｓｓ以下であれば何ら問題はない。 さらに本発明では以上のような各成分の規制に加え、各
合金元素相互の含有量の規制がなされる。すなわち、上
記した極低Ｓ領域のもとで、Ａｔ％ＴＩ、Ｓ！、Ｚｒ、
Ｂ、 Ｃａ、 Ｃｅ１Ｍｇの各酸化物形成元素の量を
鋼中酸素量Ｏとの関係で次式（１）の条件を満すように
規制するものでちゃ、これが本発明の大きな特徴である
。 Δ［ｏ］ ｅ＝ ｅ ｘチＡｔ＋８Ｘ％Ｔｉ＋９Ｘ９６
Ｓｉ＋１２０Ｘ％Ｚｒ＋８００Ｘ％Ｂ＋１０００Ｘ％Ｃ
ａ＋１２０Ｑ×％Ｃｅ＋１０００Ｘ％Ｍｇ−１２００Ｘ
％０＝−２〜】 ２・・・・・・軸・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・ （１）後述する集施例の説明か
らも明らかになるように、Δ
〔０〕が一２未満では酸化
物形成元素の量が鋼中Ｏｉとの関係で相対的に不足し、
熱間加工性は十分でない。逆にΔ
物形成元素の量が鋼中Ｏｉとの関係で相対的に不足し、
熱間加工性は十分でない。逆にΔ
〔０〕が１２を超えて
も熱間加工性は悪化する。この理由は必ずしも明確では
ないが、必要十分な酸化物形成元素の量はあくまでも酸
素量９との関係で決まるものであること、及び個々の元
素の含有量それ自体がその個々の上限値を超えなくとも
、酸化物形成元素どうしの相互作用にょる悪影替ができ
る等の原因であると考えられる。 さらに、本発明ではＮｉ％Ｍｎ％Ｃ，Ｎ のオーステナ
イト生成元素の含有量について、他の元素との関係で次
式（２）の条件を満すように規制するものである。 Δ［Ｎ１）−％Ｎｉ＋０．５ＸＳＭｎ＋３０Ｘ９６Ｃ＋
３０Ｘ％Ｎ十８．２−１．ＩＸ（ｑｂＣｒ＋ＳＭｏ＋１
．５Ｘ％８１＋２Ｘ９６Ａｔ＋２Ｘ％Ｔｉ＋ｏ、ｓｘ％
Ｎｂ）≧０・・・・・・（２）オーステナイトステンレ
ス銅において、熱間加工性に最も重大な影Ｉ＃を及はす
因子はδフェライト、すなわちオーステナイトの安定性
である・既に説明したようにＮｌ、 Ｍｎｓ Ｃｓ Ｎ
紘オーステナイト生成元素であってオーステナイトを安
定化させる作用を有するが、ｃｒ、ＭｏｂＮｂは、フェ
ライト形成元素で、むしろオーステナイ）１不安定にす
る作用を有する。 また前記酸化物形成元素であるＴｉ 、 Ｎｂもフェラ
イト形成元素である。本発明者等はオーステナイト相の
安定性を上記（２）式で規定されるΔ［Ｎｔｌの値によ
シ規制できることを知見したものである。すなわち、Δ
（Ｎ１ ］がθ未満ではオーステナイト相が不安定であ
多熱間加工性は十分ではなくなる。 次に本発明の特徴を笑施例を参照しつつ説明する。 オーステナイトステンレス鋼の熱間加工性改善に関する
報告は多く、この種の材料では、δフェライトに関連し
たオーステナイト相の安定性が最も重要であるとされて
いる。次にＳが重要であ夛、硫化物形成元素を適当量添
加しＳを固定化することにより熱間加工性を改善できる
ことが経験的に知られておシ、当然Ｓ自体を低減するこ
とによ多熱間加工性を改善できることも知られている。 近年、精錬による脱硫技術の進歩は著しく、実操業にお
いて、Ｓ量を０．００２９６以下に低減できる技術が確
立し、これによって極低Ｓ量による熱間加工性の改善が
ある程度図られている・しかしこのよりなＳ低減による
隙間加工性改善の効果は上記０．００２％程度で飽和し
、硫化物形成元素によるこれ以上の改善効果は期待でき
ない。そして本発明者等の検討によれば、このよりなＳ
の極低化とオーステナイト生成元素の増量によるオース
テナイト相の安定化を図っても、これらの対策だけで祉
安定して割れ疵の少い歩留シ曳好なマンネスマン穿孔の
実施は極めて困難であることが判明した。そこで本発明
者等は、Ｓの次に重要な不可避不純物と考えられる酸素
に注目した。一般的に酸素も熱間加工性を阻害すると考
えられているが熱間加工性に及はす酸化物形成元素の影
響紘硫化物形成元素＃ｌど明確でない。この原因は、従
来極低Ｓの溶解原料の入手が難しく熱間加工性に関する
ほとんどの研究がＳを０゜００２１！以上含有した成分
においてなされ喪ものであシ、このためＳの影蕃によっ
て００影響が明瞭にならなかったことにあるものと考え
られる。本発明者等は０．００２％以下の極低Ｓレベル
で酸化物形成元素の影響を検討したものであシ、これに
よって極低Ｓの領域では鋼中酸素量が熱間加工性を大き
く支配していることを確認できたものである。その検討
結果を第１表及びＩＩ１図に示すが、これらから０．０
０２％以下の極低Ｓ領域では、Δ〔Ｎ１〕の影響ととも
に酸化物形成元素の影響が明瞭に現わｎｌ Δ［０］＝６８％ｋｔ＋８Ｘ％Ｔｉ＋９Ｘ％８１＋１２
０ｘ％Ｚｒ＋８０ ｏ Ｘ 係Ｂ＋１０００ Ｘ％ Ｃ
ａ＋ １２００Ｘ％Ｑ＋１０００Ｘ％Ｍｇ−１２００Ｘ
チ９ の式で熱間加工性を評価でき、Ａｔ１Ｔｉ、Ｓｉ、ｚｒ
、 ＣＢ、 Ｂ、 Ｃｅ、 Ｍｇの最適添加量の範囲を
めることができることが判る。ここで、１０００℃での
破断回転数（ねじシ試験）が１４回以上の材料ならばマ
ンネスマン穿孔が可能であることが経験上判っておシ、
第１図から、Δ
も熱間加工性は悪化する。この理由は必ずしも明確では
ないが、必要十分な酸化物形成元素の量はあくまでも酸
素量９との関係で決まるものであること、及び個々の元
素の含有量それ自体がその個々の上限値を超えなくとも
、酸化物形成元素どうしの相互作用にょる悪影替ができ
る等の原因であると考えられる。 さらに、本発明ではＮｉ％Ｍｎ％Ｃ，Ｎ のオーステナ
イト生成元素の含有量について、他の元素との関係で次
式（２）の条件を満すように規制するものである。 Δ［Ｎ１）−％Ｎｉ＋０．５ＸＳＭｎ＋３０Ｘ９６Ｃ＋
３０Ｘ％Ｎ十８．２−１．ＩＸ（ｑｂＣｒ＋ＳＭｏ＋１
．５Ｘ％８１＋２Ｘ９６Ａｔ＋２Ｘ％Ｔｉ＋ｏ、ｓｘ％
Ｎｂ）≧０・・・・・・（２）オーステナイトステンレ
ス銅において、熱間加工性に最も重大な影Ｉ＃を及はす
因子はδフェライト、すなわちオーステナイトの安定性
である・既に説明したようにＮｌ、 Ｍｎｓ Ｃｓ Ｎ
紘オーステナイト生成元素であってオーステナイトを安
定化させる作用を有するが、ｃｒ、ＭｏｂＮｂは、フェ
ライト形成元素で、むしろオーステナイ）１不安定にす
る作用を有する。 また前記酸化物形成元素であるＴｉ 、 Ｎｂもフェラ
イト形成元素である。本発明者等はオーステナイト相の
安定性を上記（２）式で規定されるΔ［Ｎｔｌの値によ
シ規制できることを知見したものである。すなわち、Δ
（Ｎ１ ］がθ未満ではオーステナイト相が不安定であ
多熱間加工性は十分ではなくなる。 次に本発明の特徴を笑施例を参照しつつ説明する。 オーステナイトステンレス鋼の熱間加工性改善に関する
報告は多く、この種の材料では、δフェライトに関連し
たオーステナイト相の安定性が最も重要であるとされて
いる。次にＳが重要であ夛、硫化物形成元素を適当量添
加しＳを固定化することにより熱間加工性を改善できる
ことが経験的に知られておシ、当然Ｓ自体を低減するこ
とによ多熱間加工性を改善できることも知られている。 近年、精錬による脱硫技術の進歩は著しく、実操業にお
いて、Ｓ量を０．００２９６以下に低減できる技術が確
立し、これによって極低Ｓ量による熱間加工性の改善が
ある程度図られている・しかしこのよりなＳ低減による
隙間加工性改善の効果は上記０．００２％程度で飽和し
、硫化物形成元素によるこれ以上の改善効果は期待でき
ない。そして本発明者等の検討によれば、このよりなＳ
の極低化とオーステナイト生成元素の増量によるオース
テナイト相の安定化を図っても、これらの対策だけで祉
安定して割れ疵の少い歩留シ曳好なマンネスマン穿孔の
実施は極めて困難であることが判明した。そこで本発明
者等は、Ｓの次に重要な不可避不純物と考えられる酸素
に注目した。一般的に酸素も熱間加工性を阻害すると考
えられているが熱間加工性に及はす酸化物形成元素の影
響紘硫化物形成元素＃ｌど明確でない。この原因は、従
来極低Ｓの溶解原料の入手が難しく熱間加工性に関する
ほとんどの研究がＳを０゜００２１！以上含有した成分
においてなされ喪ものであシ、このためＳの影蕃によっ
て００影響が明瞭にならなかったことにあるものと考え
られる。本発明者等は０．００２％以下の極低Ｓレベル
で酸化物形成元素の影響を検討したものであシ、これに
よって極低Ｓの領域では鋼中酸素量が熱間加工性を大き
く支配していることを確認できたものである。その検討
結果を第１表及びＩＩ１図に示すが、これらから０．０
０２％以下の極低Ｓ領域では、Δ〔Ｎ１〕の影響ととも
に酸化物形成元素の影響が明瞭に現わｎｌ Δ［０］＝６８％ｋｔ＋８Ｘ％Ｔｉ＋９Ｘ％８１＋１２
０ｘ％Ｚｒ＋８０ ｏ Ｘ 係Ｂ＋１０００ Ｘ％ Ｃ
ａ＋ １２００Ｘ％Ｑ＋１０００Ｘ％Ｍｇ−１２００Ｘ
チ９ の式で熱間加工性を評価でき、Ａｔ１Ｔｉ、Ｓｉ、ｚｒ
、 ＣＢ、 Ｂ、 Ｃｅ、 Ｍｇの最適添加量の範囲を
めることができることが判る。ここで、１０００℃での
破断回転数（ねじシ試験）が１４回以上の材料ならばマ
ンネスマン穿孔が可能であることが経験上判っておシ、
第１図から、Δ
〔０〕ニー２〜１２、Δ〔Ｎ１〕≧Ｏ，
Ｓ≦０．００２俤の３条件を満足する成分であればマン
ネスマン穿孔が可能であることが判る。これに対し、上
記３条件のいずれか１つを欠いてもマンネスマン穿孔法
の適用が困難であることが判る。 ｊ；、””〜丁：１／′ す□ ・−ゝ゛１ 、′−−゛ ／′ ／ ／ ／ 以上述べた本発明によれば、従来のオーステナイトステ
ンレス鋼ではめ得ない優れた熱間加工性を有するもので
あり、継目無鋼管を製造するような場合でも、材料に割
れ疵等を生ずることなくマンネスマン穿孔を行うことが
でき、油井管用等の継目無鋼管の生産性を大きく向上せ
しめることができるだけでなく、轡に熱間押出法での製
造が難しいとされる大径管等の製造をマンネスマン方式
によシ合理的に製造できるものであシ、その工業的利用
価値の高い発明である。
Ｓ≦０．００２俤の３条件を満足する成分であればマン
ネスマン穿孔が可能であることが判る。これに対し、上
記３条件のいずれか１つを欠いてもマンネスマン穿孔法
の適用が困難であることが判る。 ｊ；、””〜丁：１／′ す□ ・−ゝ゛１ 、′−−゛ ／′ ／ ／ ／ 以上述べた本発明によれば、従来のオーステナイトステ
ンレス鋼ではめ得ない優れた熱間加工性を有するもので
あり、継目無鋼管を製造するような場合でも、材料に割
れ疵等を生ずることなくマンネスマン穿孔を行うことが
でき、油井管用等の継目無鋼管の生産性を大きく向上せ
しめることができるだけでなく、轡に熱間押出法での製
造が難しいとされる大径管等の製造をマンネスマン方式
によシ合理的に製造できるものであシ、その工業的利用
価値の高い発明である。
図面は本発明の実施例及び比較例におけるΔ〔Ｏ〕値と
熱間加工性（破断回転数）との関係を示すものである。 特許出願人 日本鋼管株式会社 発 明 者 亀 村 佳 樹 Δ［０］ 自発 手続補正書 昭和Ｃり年ダ月ｑ日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 稀ＰＩＪ加工／ト五ｐ＜Ｉ東ゆεオーステナイトステン
レス鋼両（４１２） 日本鋼管株式会社 ４代理人 ５ 補正命令の日付 ７補正の内容 別紙のとおり 補 正 内 容 １本願の「特許請求の範囲」を以下のように訂正する・ ｊ（１） Ｃ：０．２％以下、Ｍｎ：５％以下、８：０
．００２係以下、Ｎｉ：５〜４５％、ｃｒ：１３〜２７
ＬＮ：０．０５饅以下を含有し、且つ８１ ： ２悌以
下、Ａｔ：２％以下、Ｔｉ：２％以下、Ｚｒ：０．２％
以下、Ｃａ：０．０５９６以下、Ｂ：０．０５チ以下、
Ｃ・：０．０５チ以下及びＭｇ ： ０．０５饅以下の
１種又祉２種以上を含有し、残部鉄及び不可避不純物か
らなり、前記各元素の含有量を下記（１）及び（２）式
を満足させるよう駒整してなる熱間加工性が優れたオー
ステナイトステンレス鋼。 Δ（ｏ）＝ｓｘ係ＡＡ＋８Ｘ％ｒｉ＋９ｘ％Ｓｉ＋１２
０Ｘ％Ｚｒ＋８００Ｘ％Ｂ＋１０００Ｘ％Ｃａ＋１２０
０Ｘ％Ｃｅ＋１ｏｏｏｘ％Ｍｇ−１２００Ｘ％０＝−２
〜１２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・（υΔ（Ｎｉ）＝％Ｎｉ＋０．５Ｘ％
Ｍｎ＋３０８％Ｃ＋３０Ｘ％Ｎ＋８．２−１．Ｉ Ｘ
（俤Ｃ７＋％Ｍｏ＋１．５Ｘｎ５ｌ＋２ＸＳＡｊ＋２Ｘ
％Ｔｉ＋０．５Ｘ％Ｎｂ）〉０・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・由・・・・（２）（２）Ｃ：０．２
ｆ！ｉ以下、Ｍｎ ： ５ Ｔｏ以下、８：０．００２
係以下、Ｎｉ ” ５〜４５ ％ ｓ Ｃｒ ” Ｉ
ＢＮ２７ ％ ｓＮ：０．０５％以下を含有し、且つＳ
ｉ：２優以下、Ａｔ：２％以下、Ｔｉ：２ｑｋ以下、Ｚ
ｒ：０．Ｓ！チ以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｂ：０．
０５％以下、Ｃｅ：０．０５％以下及びＭｇ ： ０．
０５％以下の１種又は２１に以上、Ｍｏ ７５％以下、
Ｃｕ：３係以下及びＮｂ ： ２％以下の１種又は２種
以上を各含有し、残部鉄及び不可避不純物からなシ、前
記各元素の含有量を下記（１）及び（２）式を満足され
るよう調整してなる熱間加工性が優れたオーステナイト
ステンレス鋼。 Ｊ［０）＝６Ｘ％Ａｔ＋８Ｘ％Ｔｉ＋９Ｘ９６８１＋１
２０Ｘ％Ｚｒ＋８００Ｘ％Ｂ＋１０００ＸＳＣａ＋１２
００Ｘ％Ｃｅ−Ｈｏｏｏｘ％Ｍｇ−１２００Ｘ％９＝−
２〜１２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・（υΔ（Ｎｉ）＝ｌＮｉ十０．５８１Ｍｎ＋３０
ＸｊＣ＋３０×％Ｎ＋８．２−１．１．＋ （％ ｃｒ
十％ＭＯ＋１． Ｉｓ×％８ｉ＋２ＸＳＡＡ＋２Ｘ％Ｔ
ｉ＋０．５Ｘ１１１Ｎｂ）〉０曲曲曲・・曲・曲間（２
）ｊ ユ本願明細書中第６頁５行目中「ｃ：０．２％、」とあ
るをｒｃ：ｏ、ｚ１以下」と訂正する。
熱間加工性（破断回転数）との関係を示すものである。 特許出願人 日本鋼管株式会社 発 明 者 亀 村 佳 樹 Δ［０］ 自発 手続補正書 昭和Ｃり年ダ月ｑ日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 稀ＰＩＪ加工／ト五ｐ＜Ｉ東ゆεオーステナイトステン
レス鋼両（４１２） 日本鋼管株式会社 ４代理人 ５ 補正命令の日付 ７補正の内容 別紙のとおり 補 正 内 容 １本願の「特許請求の範囲」を以下のように訂正する・ ｊ（１） Ｃ：０．２％以下、Ｍｎ：５％以下、８：０
．００２係以下、Ｎｉ：５〜４５％、ｃｒ：１３〜２７
ＬＮ：０．０５饅以下を含有し、且つ８１ ： ２悌以
下、Ａｔ：２％以下、Ｔｉ：２％以下、Ｚｒ：０．２％
以下、Ｃａ：０．０５９６以下、Ｂ：０．０５チ以下、
Ｃ・：０．０５チ以下及びＭｇ ： ０．０５饅以下の
１種又祉２種以上を含有し、残部鉄及び不可避不純物か
らなり、前記各元素の含有量を下記（１）及び（２）式
を満足させるよう駒整してなる熱間加工性が優れたオー
ステナイトステンレス鋼。 Δ（ｏ）＝ｓｘ係ＡＡ＋８Ｘ％ｒｉ＋９ｘ％Ｓｉ＋１２
０Ｘ％Ｚｒ＋８００Ｘ％Ｂ＋１０００Ｘ％Ｃａ＋１２０
０Ｘ％Ｃｅ＋１ｏｏｏｘ％Ｍｇ−１２００Ｘ％０＝−２
〜１２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・（υΔ（Ｎｉ）＝％Ｎｉ＋０．５Ｘ％
Ｍｎ＋３０８％Ｃ＋３０Ｘ％Ｎ＋８．２−１．Ｉ Ｘ
（俤Ｃ７＋％Ｍｏ＋１．５Ｘｎ５ｌ＋２ＸＳＡｊ＋２Ｘ
％Ｔｉ＋０．５Ｘ％Ｎｂ）〉０・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・由・・・・（２）（２）Ｃ：０．２
ｆ！ｉ以下、Ｍｎ ： ５ Ｔｏ以下、８：０．００２
係以下、Ｎｉ ” ５〜４５ ％ ｓ Ｃｒ ” Ｉ
ＢＮ２７ ％ ｓＮ：０．０５％以下を含有し、且つＳ
ｉ：２優以下、Ａｔ：２％以下、Ｔｉ：２ｑｋ以下、Ｚ
ｒ：０．Ｓ！チ以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｂ：０．
０５％以下、Ｃｅ：０．０５％以下及びＭｇ ： ０．
０５％以下の１種又は２１に以上、Ｍｏ ７５％以下、
Ｃｕ：３係以下及びＮｂ ： ２％以下の１種又は２種
以上を各含有し、残部鉄及び不可避不純物からなシ、前
記各元素の含有量を下記（１）及び（２）式を満足され
るよう調整してなる熱間加工性が優れたオーステナイト
ステンレス鋼。 Ｊ［０）＝６Ｘ％Ａｔ＋８Ｘ％Ｔｉ＋９Ｘ９６８１＋１
２０Ｘ％Ｚｒ＋８００Ｘ％Ｂ＋１０００ＸＳＣａ＋１２
００Ｘ％Ｃｅ−Ｈｏｏｏｘ％Ｍｇ−１２００Ｘ％９＝−
２〜１２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・（υΔ（Ｎｉ）＝ｌＮｉ十０．５８１Ｍｎ＋３０
ＸｊＣ＋３０×％Ｎ＋８．２−１．１．＋ （％ ｃｒ
十％ＭＯ＋１． Ｉｓ×％８ｉ＋２ＸＳＡＡ＋２Ｘ％Ｔ
ｉ＋０．５Ｘ１１１Ｎｂ）〉０曲曲曲・・曲・曲間（２
）ｊ ユ本願明細書中第６頁５行目中「ｃ：０．２％、」とあ
るをｒｃ：ｏ、ｚ１以下」と訂正する。
Claims (1)
- （１） Ｃ：０．２％、Ｍｎ ： ５ 優以下、ｓ：ｏ
、ｏｏ２＊以下、Ｎｌ ： ５〜４５％、 Ｃｒ ：
１３〜２７９Ｇ、Ｎ：ｏ、ｏｓｌ以下を含有し、且ツ８
１：２１以下、Ａｚ：ｚｓ以下、Ｔｉ：２憾以下、Ｚｒ
：０．２％以下、Ｃａ ！ ０．０５ ％以下、Ｂ：０
．０５係以下、Ｃｅ：０．０５’ｊ以下及びＭｇ：０．
０５９６以下の１種又は２種以上を含有し、残部鉄及び
不可避不純物からなル、前記各元素の含有量を下記（１
）及び（２）式を満足させるよう調整してなる熱間加工
性が優れ九オーステナイトステンレス鋼。 ｊ［０）＝６ＸｌＡＡ＋８Ｘ％’ｒｉ＋９Ｘ％Ｓｉ＋１
２０Ｘ％Ｚｒ＋８００Ｘ俤Ｂ＋１０００Ｘ＊Ｃａ＋１２
００Ｘ％ｃｅ＋１０００ｘＭｇ−１２００ｘ９１００Ｏ
ｘ〜１２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・啼（１）Δ（Ｎｉ）＝％Ｎｉ十０．５Ｘ％Ｍ
ｎ＋３０ＸｌＣ＋１０ｘ％Ｎ＋８．２−１゜ＩＸ（ｌＣ
ｒ＋％Ｍｏ＋１．５×ｓＳｌ＋２ Ｘ ％Ａｔ＋ ２
Ｘ ９６Ｔｉ ＋０．５Ｘ９６Ｎｂ）≧０・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）（
２） Ｃ：０．２％、Ｍｎ：５％以下、８７０．００２
％以下、Ｎｉ：５〜４５９６．Ｃｒ：１３〜２７％、Ｎ
：０．０５％以下を含有し、且つ８１：２％以下、Ａｔ
： ２９６以下、Ｔｌ：２９６以下、Ｚｒ：０．２％以
下、Ｃａ ： ０．０５ ｑｈ以下、Ｂ：０．０５％以
下、Ｃｅ：０．０５９！以下及びＭｇ：０．０５％以下
の１種又は２種以上、Ｍｏ ７５ ％以下、ＣＵ：３％
以下及びＮｂ：２Ｉｓ以下Ｏ１種又拡２種以上を各含有
し、残部鉄及び不可避不純物からなり、前記各元素の含
有量を下記（１）及び（２）式を満足させるよう調整し
てなる熱間加工性が優れ九オーステナイトステンレス鋼
。 Ｊ（０）＝６Ｘ１１Ａｔ＋８Ｘ＊Ｔｌ＋９ＸＪ８１＋１
２０Ｘ９６Ｚｒ＋８００Ｘ１ｉＢ＋１０００Ｘ％Ｃ＆＋
１２ＱＯＸ９６Ｃ＠＋１０００Ｘ％Ｍｇ−１２００Ｘ％
０＝−２〜１２・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・（１）Δ［Ｎ１）”４Ｎｉ＋０．５
Ｘ％Ｍｎ＋３０ＸＳＣ十８０Ｘ％Ｎ＋８．２−１．１＋
（％Ｃｒ十％ＭＯ＋ １．５×チＳｉ＋２ＸチＭ＋２×
％Ｔ Ｉ ＋〇、５ Ｘ嘩Ｎｂ）＞０・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・川・・・（２）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6524584A JPS60211054A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | 熱間加工性が優れたオ−ステナイトステンレス鋼 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6524584A JPS60211054A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | 熱間加工性が優れたオ−ステナイトステンレス鋼 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60211054A true JPS60211054A (ja) | 1985-10-23 |
| JPS644580B2 JPS644580B2 (ja) | 1989-01-26 |
Family
ID=13281330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6524584A Granted JPS60211054A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | 熱間加工性が優れたオ−ステナイトステンレス鋼 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60211054A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS627832A (ja) * | 1985-07-03 | 1987-01-14 | Nippon Steel Corp | 熱間加工性の優れた高合金鋼 |
| JPS62297443A (ja) * | 1986-06-18 | 1987-12-24 | Nippon Yakin Kogyo Co Ltd | 熱間加工性に優れる高耐食オ−ステナイトステンレス鋼 |
| JPS6369951A (ja) * | 1986-09-09 | 1988-03-30 | Kawasaki Steel Corp | 高硬度非磁性オ−ステナイト系ステンレス鋼 |
| JPH01100239A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-04-18 | Daido Steel Co Ltd | 高硬度耐食合金 |
| JPH01168846A (ja) * | 1987-12-24 | 1989-07-04 | Kawasaki Steel Corp | 熱間加工性と耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼 |
| JPH01259143A (ja) * | 1988-04-11 | 1989-10-16 | Nippon Steel Corp | 鋳造過程或いはその後の熱間圧延過程で割れを起こし難いＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼 |
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| JPH02217445A (ja) * | 1988-11-14 | 1990-08-30 | Babcock & Wilcox Co:The | 油井分野チューブ製品向けの改善されたオーステナイト型Ｆｅ―Ｃｒ―Ｎｉ合金 |
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Citations (3)
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-
1984
- 1984-04-03 JP JP6524584A patent/JPS60211054A/ja active Granted
Patent Citations (3)
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| JPS5947360A (ja) * | 1982-09-09 | 1984-03-17 | Daido Steel Co Ltd | オ−ステナイト系ステンレス鋼 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH0246662B2 (ja) * | 1986-06-18 | 1990-10-16 | Nippon Yakin Kogyo Co Ltd | |
| JPS62297443A (ja) * | 1986-06-18 | 1987-12-24 | Nippon Yakin Kogyo Co Ltd | 熱間加工性に優れる高耐食オ−ステナイトステンレス鋼 |
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| US5830408A (en) * | 1993-10-20 | 1998-11-03 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Stainless steel for high-purity gases |
| KR100389323B1 (ko) * | 1998-12-29 | 2003-11-12 | 주식회사 포스코 | 열간가공성이우수한내열성오스테나이트계스테인레스강 |
| JP2020045537A (ja) * | 2018-09-20 | 2020-03-26 | 日本冶金工業株式会社 | スリット切断面品質に優れたＴｉ含有Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金およびその製造方法 |
| WO2020059700A1 (ja) * | 2018-09-20 | 2020-03-26 | 日本冶金工業株式会社 | スリット切断面品質に優れたＴｉ含有Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金 |
| CN112996936A (zh) * | 2018-09-20 | 2021-06-18 | 日本冶金工业株式会社 | 切缝切割面质量优异的含Ti的Fe-Ni-Cr合金 |
| CN112996936B (zh) * | 2018-09-20 | 2023-03-14 | 日本冶金工业株式会社 | 切缝切割面质量优异的含Ti的Fe-Ni-Cr合金 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS644580B2 (ja) | 1989-01-26 |
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