JPS6020918A - ブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents
ブロツク共重合体の製造方法Info
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- JPS6020918A JPS6020918A JP59126598A JP12659884A JPS6020918A JP S6020918 A JPS6020918 A JP S6020918A JP 59126598 A JP59126598 A JP 59126598A JP 12659884 A JP12659884 A JP 12659884A JP S6020918 A JPS6020918 A JP S6020918A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
一般に知られているように、この関係におし）で周期表
第■ないし■族のアルキル金属と周期表第■ないし■■
族の遷移金属塩の組合せとして定義されるチーグラ一一
一ナツタ触媒系を、エデン、プロペンおよびブデンのよ
うなアルファモノオレフィンの重合に使用しうる。チー
グラー−ナツタ触媒重合法における発生期の重合体鎖の
比較的短い平均寿命の故に、モノアルケニルアレーンと
共役ジエンの一ーーーー知られている一一アニオン市台
により得ることができる正確なセグメント化を翁するフ
゛ロツク共重合体を得ることはできない。
第■ないし■族のアルキル金属と周期表第■ないし■■
族の遷移金属塩の組合せとして定義されるチーグラ一一
一ナツタ触媒系を、エデン、プロペンおよびブデンのよ
うなアルファモノオレフィンの重合に使用しうる。チー
グラー−ナツタ触媒重合法における発生期の重合体鎖の
比較的短い平均寿命の故に、モノアルケニルアレーンと
共役ジエンの一ーーーー知られている一一アニオン市台
により得ることができる正確なセグメント化を翁するフ
゛ロツク共重合体を得ることはできない。
ポリオレフィンブロックとポリスチレンブロックを含む
そのような正確なセグメント化構造を有するブロック共
重合体は過去において、スチレンおよび共役ジエンブロ
ックを含むブロック共重合体中の共役ジエンブロックの
選択的水素化により製造された。
そのような正確なセグメント化構造を有するブロック共
重合体は過去において、スチレンおよび共役ジエンブロ
ックを含むブロック共重合体中の共役ジエンブロックの
選択的水素化により製造された。
該水素化を避けて１つの異なる重合技術の組合せによっ
て重合だけでそのようなブロック共重合体を製造するた
めの努力が過去においてなされた。
て重合だけでそのようなブロック共重合体を製造するた
めの努力が過去においてなされた。
本発明はオレフィンブロックと少なくとも１つの共役ジ
エンおよび／またはモノアルケニルアレーンブロックを
含むブロック共重合体をチーグラー−ナツタ型重合とそ
ワ，・に続くアニオン重合によって製造するような考え
方に関する。
エンおよび／またはモノアルケニルアレーンブロックを
含むブロック共重合体をチーグラー−ナツタ型重合とそ
ワ，・に続くアニオン重合によって製造するような考え
方に関する。
従って本発明は、
（ａ） ／またはそれより多いアルファオレフィン単量
体を適当な希釈剤中でチーグラー−リー・ンタ触媒およ
びジアルキル亜鉛、ジアルキルカドミウム、テトラアル
キル鉛およびそれらの塩からなる君工カ１ら選ばれた金
属交換試薬の存在下に重合し；（１））得られた重合体
をアニオン重合開始剤と接触サせてリビングポリマー鎖
を形成させ；（ｃ） Ｆ）られたリビングポリマー鎖を
共役ジエンおよびモノアルケニルアレーンからなる群力
）ら選ばれた／またはそれより多い順次添加さね，る単
量体と接触さぜ； （ｄ）重合を停止させ、そして （ｅ） ブロック共重合体を回収すること、を含むブロ
ック共重合体の製造方法に関する。
体を適当な希釈剤中でチーグラー−リー・ンタ触媒およ
びジアルキル亜鉛、ジアルキルカドミウム、テトラアル
キル鉛およびそれらの塩からなる君工カ１ら選ばれた金
属交換試薬の存在下に重合し；（１））得られた重合体
をアニオン重合開始剤と接触サせてリビングポリマー鎖
を形成させ；（ｃ） Ｆ）られたリビングポリマー鎖を
共役ジエンおよびモノアルケニルアレーンからなる群力
）ら選ばれた／またはそれより多い順次添加さね，る単
量体と接触さぜ； （ｄ）重合を停止させ、そして （ｅ） ブロック共重合体を回収すること、を含むブロ
ック共重合体の製造方法に関する。
段階（ａ）で用いられる単量体はチーグラー−−ナツタ
触媒で重合できるいかなるアルファオレフィンをも含む
。好ましくは分子あたり！ないしｇ個ノ炭素原子をイｊ
する脂肪族アルファモノオレフィンか用いられる。その
ような脂肪族アルファモノオレーフィンの例はエデン、
プロペン、ブデンー／、イソブテン、３−メチルーフテ
ン−／、ベンテン−／、ヘギセン−／、オクテン−／お
よびそれらの混合物である。プロペンか最も好ましいも
のである。
触媒で重合できるいかなるアルファオレフィンをも含む
。好ましくは分子あたり！ないしｇ個ノ炭素原子をイｊ
する脂肪族アルファモノオレフィンか用いられる。その
ような脂肪族アルファモノオレーフィンの例はエデン、
プロペン、ブデンー／、イソブテン、３−メチルーフテ
ン−／、ベンテン−／、ヘギセン−／、オクテン−／お
よびそれらの混合物である。プロペンか最も好ましいも
のである。
段階（ａ）で用いられるチーグラー−ナツタ触媒は好ま
しくは周期表ｊＶａ、Ｖ２＋およびＶｌａ族の金属群か
ら選ばれた金属のｊ１ｌＩハロゲン化物（ｓｕｌ〕ｈａ
ｌ ｉｄｅ）と少なくとも７つの炭素一余属結合を含む
アルミニウム化合物を混合することにより形成されるｆ
！ｌ！１１媒を含む。これら亜ハロゲン化物の例はハナ
ジウム、ジルコニウム、ｌ・リウムおよびチタンのそれ
である。好ましい７つは五塩化チタン、より特定的には
式ｎＴｉｃｌ３・ＡｌＣｌ２（式中１１は／ないし汐の
数テアル）による塩化アルミニウムと共結晶した正比チ
タンである。炭素−金属結合を少なくとも７つ含むアル
ミニウム化合物の例はアルキル基中に／ないし７０個の
炭素原子をａむアルキルアルミニウム化合物である。好
ましくは１・υエチルアルミニウムまたはジアルキルア
ルミニウムクロリドが用いられる。触媒中のアルミニウ
ムとチタンのモル比け０．０／：／ないし３：／、好ま
しくは００３：／ないし０．３；：／の範囲である。／
更にチ−グラ−−一ーナソタ触媒を電子供力作の添加に
より変性してもよい。そのような電子供与体の例はボス
フィン、ボスフィンオギシド、ホスフィツト、ホスフェ
ート、燐酸アミド、゛γミン、アミド、イミ１−゛、ラ
クタム、’ｆ３５１ 素Ｒ 式化合物、エーテル、ケト
ン、アルデヒド、エステル、ラクトン、シリケート、シ
ロキサン、スルフィド、チオール、チオフェノール、チ
オエステルおよびチオホスフィツトである。
しくは周期表ｊＶａ、Ｖ２＋およびＶｌａ族の金属群か
ら選ばれた金属のｊ１ｌＩハロゲン化物（ｓｕｌ〕ｈａ
ｌ ｉｄｅ）と少なくとも７つの炭素一余属結合を含む
アルミニウム化合物を混合することにより形成されるｆ
！ｌ！１１媒を含む。これら亜ハロゲン化物の例はハナ
ジウム、ジルコニウム、ｌ・リウムおよびチタンのそれ
である。好ましい７つは五塩化チタン、より特定的には
式ｎＴｉｃｌ３・ＡｌＣｌ２（式中１１は／ないし汐の
数テアル）による塩化アルミニウムと共結晶した正比チ
タンである。炭素−金属結合を少なくとも７つ含むアル
ミニウム化合物の例はアルキル基中に／ないし７０個の
炭素原子をａむアルキルアルミニウム化合物である。好
ましくは１・υエチルアルミニウムまたはジアルキルア
ルミニウムクロリドが用いられる。触媒中のアルミニウ
ムとチタンのモル比け０．０／：／ないし３：／、好ま
しくは００３：／ないし０．３；：／の範囲である。／
更にチ−グラ−−一ーナソタ触媒を電子供力作の添加に
より変性してもよい。そのような電子供与体の例はボス
フィン、ボスフィンオギシド、ホスフィツト、ホスフェ
ート、燐酸アミド、゛γミン、アミド、イミ１−゛、ラ
クタム、’ｆ３５１ 素Ｒ 式化合物、エーテル、ケト
ン、アルデヒド、エステル、ラクトン、シリケート、シ
ロキサン、スルフィド、チオール、チオフェノール、チ
オエステルおよびチオホスフィツトである。
触媒を、好ましくは段階（ａ）の重合用の希釈剤中に、
溶解した後に反応混合物中に添加するのが好ましい。
溶解した後に反応混合物中に添加するのが好ましい。
段階（ａ）の重合を行なうに必要な触媒の全量は当該技
術の熟達者なら容易に決定することができ、そして就中
温度、不純物および所望の分子量といった特定の条件に
依存する。単量体１００グラム当りの有機アルミニウム
ハライドのミリモル数で表わした使用触媒の全量は一般
に０．３ないし３０゜好ましくは０、汐ないし１０の範
囲で変化する。
術の熟達者なら容易に決定することができ、そして就中
温度、不純物および所望の分子量といった特定の条件に
依存する。単量体１００グラム当りの有機アルミニウム
ハライドのミリモル数で表わした使用触媒の全量は一般
に０．３ないし３０゜好ましくは０、汐ないし１０の範
囲で変化する。
段階（ａ）の重合は０°Ｃないし／２０″ｃ１好ましく
は３０°Ｃないしｇｏ’ｃの温度で実施しうる。この重
合中の圧力は広く変えうる。この重合反応は自己発生圧
力で、または反応混合物を実質的に液相に保つに充分な
任意の適当な圧力で実施しつる。
は３０°Ｃないしｇｏ’ｃの温度で実施しうる。この重
合中の圧力は広く変えうる。この重合反応は自己発生圧
力で、または反応混合物を実質的に液相に保つに充分な
任意の適当な圧力で実施しつる。
しかし、所望なら反応器を不活性ガスで加圧することに
よってもっと高い圧力を用いることもできる。
よってもっと高い圧力を用いることもできる。
段階（ａ）に用いうる希釈剤は分子あたりヴないし７０
個の炭素原子を有するパラフィン系、シクロパラフィン
系または芳香族炭化水素またはそれらの混合物を含む。
個の炭素原子を有するパラフィン系、シクロパラフィン
系または芳香族炭化水素またはそれらの混合物を含む。
反応に使用する単量体を希釈剤として使用してもよい。
これら希釈剤の例はｎ−ヘキサン、＋１−へブタン、シ
クロ−・キサン、シクロペンクン、ベンゼン、トルエン
、ギシレン、ノ。
クロ−・キサン、シクロペンクン、ベンゼン、トルエン
、ギシレン、ノ。
、２． ’ｌ−トリメチルペンタン、エテノ、プロペン
オヨび／−ブテンである。ｎ−へブタンが最も好ましい
希釈剤である。
オヨび／−ブテンである。ｎ−へブタンが最も好ましい
希釈剤である。
段階（ａ）で用いられる金属交換試薬はジアルキル亜鉛
、ジアルキルカドミウム、テトラアルキル鎖およびそれ
らの塩からなる群から選ばれる。好ましくは該アルキル
部分はメチル、エチル、プロピルおよびオクチルからな
る群から選ばれる。ジエチル亜鉛が最も好ましい金属交
換試薬である。
、ジアルキルカドミウム、テトラアルキル鎖およびそれ
らの塩からなる群から選ばれる。好ましくは該アルキル
部分はメチル、エチル、プロピルおよびオクチルからな
る群から選ばれる。ジエチル亜鉛が最も好ましい金属交
換試薬である。
金属交換試薬は段階（ａ）の重合の開始前またはこの重
合中に添加しうる。好ましくは、金属交換試薬は該開始
前に添加される。金属交換試薬の量は触媒モルあたり０
、／ないし１００モルの範囲内である。金属交換試薬は
、好ましくは段階（ａ）の重合用希釈剤に、溶解した後
に反応混合物に添加するのが好ましい。
合中に添加しうる。好ましくは、金属交換試薬は該開始
前に添加される。金属交換試薬の量は触媒モルあたり０
、／ないし１００モルの範囲内である。金属交換試薬は
、好ましくは段階（ａ）の重合用希釈剤に、溶解した後
に反応混合物に添加するのが好ましい。
段階（ａ）の重合時間は反応体および条件により変化し
うるが通常７５分ないしｇ時間の範囲内である。
うるが通常７５分ないしｇ時間の範囲内である。
段階（１））に用いられる重合開始剤として゛は、アニ
オン溶液重合技術において知られている炭化水素子ノリ
チウム開始剤のいずれも使用しうる。これら開始剤はＲ
ＬｉまたはＲＯＬｉ （ここで０は融、Ｌｉはリチウム
、そしてＲは脂肪族、脂環式または芳香族の、好ましく
は２ｏまでの炭素原子を有する炭化水素基である）で表
わすことができ、例えば１１−ブチルリチウム、第２ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、１］−デシルリチ
ウム、フェニルリチウム、／−ナフチルリチウム、１〕
−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、エイコシ
ルリチウム、リチウムメトキシドおよびリチウムエトキ
シドである。
オン溶液重合技術において知られている炭化水素子ノリ
チウム開始剤のいずれも使用しうる。これら開始剤はＲ
ＬｉまたはＲＯＬｉ （ここで０は融、Ｌｉはリチウム
、そしてＲは脂肪族、脂環式または芳香族の、好ましく
は２ｏまでの炭素原子を有する炭化水素基である）で表
わすことができ、例えば１１−ブチルリチウム、第２ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、１］−デシルリチ
ウム、フェニルリチウム、／−ナフチルリチウム、１〕
−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、エイコシ
ルリチウム、リチウムメトキシドおよびリチウムエトキ
シドである。
用いられる開始剤の量は所望の分子量に依存し、斯して
広く変化しうる。一般に該量は全単量体１００グラムあ
たりリチウムＯ，ＯＳないし２ｏミリ当量の範囲内であ
る。開始剤は、好ましくは段階（ｃ）の重合用希釈剤に
、溶解した後に反応混合物に添加子るのが好ましい。
広く変化しうる。一般に該量は全単量体１００グラムあ
たりリチウムＯ，ＯＳないし２ｏミリ当量の範囲内であ
る。開始剤は、好ましくは段階（ｃ）の重合用希釈剤に
、溶解した後に反応混合物に添加子るのが好ましい。
段［（ｆ（ｃ）テ用いられる単量体は共役ジエンおよび
モノアルキルアレーンからなる群から選ばれる。
モノアルキルアレーンからなる群から選ばれる。
好ましくは共役ジエンは分子あたり≠ないし７２個の炭
素原子を含む。
素原子を含む。
これら共役ジエンの例は、／、３−ブタジェン、イソプ
レン１，２乃−ジメチル−／、３−ブタジェン、２−メ
チル−／、３−ペンタジェン、２，３−ジメヂルー／、
３−ペンクジエン、ノーメチル−３−エチル−／、３−
ペンタジェン、！−フェニルー／、３−ブタジエンおよ
びそれらの混合物を含む。最も好ましい共役ジエンは／
、３−ブタジェンおよびイソプレンである。好ましいモ
ノアルヶニルアレーンはスチレンおよびアルファメチル
スチレンおよびそれらの環置換類似体であり最も好まし
い７っはスチレンである。
レン１，２乃−ジメチル−／、３−ブタジェン、２−メ
チル−／、３−ペンタジェン、２，３−ジメヂルー／、
３−ペンクジエン、ノーメチル−３−エチル−／、３−
ペンタジェン、！−フェニルー／、３−ブタジエンおよ
びそれらの混合物を含む。最も好ましい共役ジエンは／
、３−ブタジェンおよびイソプレンである。好ましいモ
ノアルヶニルアレーンはスチレンおよびアルファメチル
スチレンおよびそれらの環置換類似体であり最も好まし
い７っはスチレンである。
所望なら追加の炭化水素希釈剤をこの段階で添加して反
応混合物の粘度を充分な攪拌に充分な低さに保一つこと
かてきる。段階（Ｃ）の重合は好ましく０ないし７５０
°Ｃの温度で行なわれる。重合圧力は段階（ａ）におけ
るように変化する。
応混合物の粘度を充分な攪拌に充分な低さに保一つこと
かてきる。段階（Ｃ）の重合は好ましく０ないし７５０
°Ｃの温度で行なわれる。重合圧力は段階（ａ）におけ
るように変化する。
所望によりこの段階で添加される炭化水素希釈剤の量は
広く変化しうる。究極の分離および再循環においてあり
うる復汁さを避けるために、各重合段階において同じ希
釈剤を使用するのが好都合である。一般に、この段階に
おける希釈剤の量は、重合プロ七スのすべての段階にお
いて添加される孔釈剤の全重用のすべての単量体の全重
量に対する比が３ ： ／ ′／ｆいし、２３：／、好
ましくは５：／ないし１０：／となるように添加さ才］
る。
広く変化しうる。究極の分離および再循環においてあり
うる復汁さを避けるために、各重合段階において同じ希
釈剤を使用するのが好都合である。一般に、この段階に
おける希釈剤の量は、重合プロ七スのすべての段階にお
いて添加される孔釈剤の全重用のすべての単量体の全重
量に対する比が３ ： ／ ′／ｆいし、２３：／、好
ましくは５：／ないし１０：／となるように添加さ才］
る。
段階（Ｃ）の重を時間４；１１１．２分ないし数時間の
広い範囲にわたり変化しうる。
広い範囲にわたり変化しうる。
３またはそれより多いブロックを含む重合体を製造する
ために、モノアルケこルアレーンおよび共役ジエンから
なる群から選ばれた７つより多い単量体を連続する段階
で添加する場合には重合時間はより長くηＣることは明
らかであろう。
ために、モノアルケこルアレーンおよび共役ジエンから
なる群から選ばれた７つより多い単量体を連続する段階
で添加する場合には重合時間はより長くηＣることは明
らかであろう。
所望のブロック共重合体を製造した後、重合を停止させ
る。本明細書の関係において、用詔″停止″は、例えば
水、酸またはアルコールのような非−カップリング剤で
リチウムを除去することを意味するいわゆるリビングポ
リマーを殺すこと（ギリング）を指すか、または線状ま
たは放射状に枝分れした生成物を生ずるようにカップリ
ング剤によって！またはそれより多いリビングブロック
共重合体をカップリングすることを指１゜どちらの停止
技法も当該技術分野で一般に知られている。
る。本明細書の関係において、用詔″停止″は、例えば
水、酸またはアルコールのような非−カップリング剤で
リチウムを除去することを意味するいわゆるリビングポ
リマーを殺すこと（ギリング）を指すか、または線状ま
たは放射状に枝分れした生成物を生ずるようにカップリ
ング剤によって！またはそれより多いリビングブロック
共重合体をカップリングすることを指１゜どちらの停止
技法も当該技術分野で一般に知られている。
マルチヒニル芳香族化合物、マルヂエボギシド、マルチ
イソシアネート、マルチイミン、マルチアルテヒド、マ
ルチケトン、マルチ無水物、ポリアルコールとモノカル
ボン酸のエステルまたはポリ酸ト／ ４（ｆ＋アルコー
ルのエステルであるマルチエステルお上び７価アルコー
ルとジカルボン酸のエステルであるジエステル、モノエ
ステル、マルチハライド、−酸化炭素および二酸化炭素
といった当該技術分野で知られている広範な種類のカン
プリング剤を使用しうる。最も好ましいカップリング剤
Ｌｌオルト、メタまたはバラ異性体のジビニルベンゼン
、アジピン酸シュデル、四塩化珪素および三臭化エタン
を含む。
イソシアネート、マルチイミン、マルチアルテヒド、マ
ルチケトン、マルチ無水物、ポリアルコールとモノカル
ボン酸のエステルまたはポリ酸ト／ ４（ｆ＋アルコー
ルのエステルであるマルチエステルお上び７価アルコー
ルとジカルボン酸のエステルであるジエステル、モノエ
ステル、マルチハライド、−酸化炭素および二酸化炭素
といった当該技術分野で知られている広範な種類のカン
プリング剤を使用しうる。最も好ましいカップリング剤
Ｌｌオルト、メタまたはバラ異性体のジビニルベンゼン
、アジピン酸シュデル、四塩化珪素および三臭化エタン
を含む。
カップリングのＬＩ的には、リチウムの当量につき／当
量のカップリング剤か最大枝分れのために最適のｊ−Ｈ
’ｉと考えられる。所望のカップリング度に依って、い
かなる範囲の処理剤も使用しうる。一般に、リーｆ−ウ
ムの当量あたり０．３ないし／、ｓ当量のカップリンク
剤か用いられる。
量のカップリング剤か最大枝分れのために最適のｊ−Ｈ
’ｉと考えられる。所望のカップリング度に依って、い
かなる範囲の処理剤も使用しうる。一般に、リーｆ−ウ
ムの当量あたり０．３ないし／、ｓ当量のカップリンク
剤か用いられる。
カップリンク剤は混ぜ物なして、またはシクロヘキリ〜
ンσ）ようメＣ不／；’、 ′ｌ’［。炭化水素溶液と
して添加しうる。カンブリング剤＋ｊｌ ／度に、増分
的にまたＩｔ： ｉ！［ｊ続的に添加しうる。カップリ
ング反１＋’ｊ＋は通常段１ｔＷ（Ｃ）の重合で用いら
れるのと同じ温度でイー、−なう。カンプリング反応の
時間は少しの分４ｃいし数時間、好ましく（３７分ない
し７３０分にわ）１丁りうる。
ンσ）ようメＣ不／；’、 ′ｌ’［。炭化水素溶液と
して添加しうる。カンブリング剤＋ｊｌ ／度に、増分
的にまたＩｔ： ｉ！［ｊ続的に添加しうる。カップリ
ング反１＋’ｊ＋は通常段１ｔＷ（Ｃ）の重合で用いら
れるのと同じ温度でイー、−なう。カンプリング反応の
時間は少しの分４ｃいし数時間、好ましく（３７分ない
し７３０分にわ）１丁りうる。
反１＋ｉ；； ７ＲＨ合物はカンブリング反応中攪拌す
る。
る。
重合の停＋−１後、重合イト４当該４・１１術分野て知
らノ１ているｈ法により回収する。適当な一方法におい
ては、重合体を沈澱させるために重合体混合物に水また
はアルコールを添加し、次に傾瀉または濾過といった何
らかの適当な手段により重合体をアルコールまたは水お
よび希釈剤から分断する。有利には、重合体を沈澱さ＃
る前に重合体混合物に２．６−シーｔ−フ゛デル−グー
メチル−フェノールのような酸化防止剤を添加しうる。
らノ１ているｈ法により回収する。適当な一方法におい
ては、重合体を沈澱させるために重合体混合物に水また
はアルコールを添加し、次に傾瀉または濾過といった何
らかの適当な手段により重合体をアルコールまたは水お
よび希釈剤から分断する。有利には、重合体を沈澱さ＃
る前に重合体混合物に２．６−シーｔ−フ゛デル−グー
メチル−フェノールのような酸化防止剤を添加しうる。
溶液から重合体を回収する他の適当な方法はスヂームス
トリツビングである。最後に、重合体を乾燥する。
トリツビングである。最後に、重合体を乾燥する。
本発明により得られるブロック共重合体は当該技術分野
で知られている方法によりゴ１，填剤、染料、顔料、硬
化または架橋剤、軟化剤および／ま／−は補強剤と配合
しうる。最終製品を製造するには重合体を成形または押
出しうる。
で知られている方法によりゴ１，填剤、染料、顔料、硬
化または架橋剤、軟化剤および／ま／−は補強剤と配合
しうる。最終製品を製造するには重合体を成形または押
出しうる。
次の実施例により本発明を川に説明する。
−ｊり［
重合をヴ１ガラス羽根車攪拌定温反応容器「１ドＣ行な
った。
った。
ヘプタン／６汐１中の／−ブテン１００ｇに、ＴｉＣＩ
３０．３ ／ ｇ、ヘプタン中のトリエチルアルミニウ
ムの２３％溶液／．ケ≦！およびヘプタン中のジエチル
亜鉛の、２Ｓ％溶液３．３ｙを順次添加した。
３０．３ ／ ｇ、ヘプタン中のトリエチルアルミニウ
ムの２３％溶液／．ケ≦！およびヘプタン中のジエチル
亜鉛の、２Ｓ％溶液３．３ｙを順次添加した。
７０°Ｃて３時間重合後、ブテンの大部分が消費された
。この溶液の７００−を分離し、濃縮しそしてポリブテ
ン（乙、、ｒｇ）を分析した：数平均分子量＝３３？０
００、分子量分布Ｑ（重量平均分子量を数平均分子量で
割ったもの）＝フ、乙、溶融温度二１０７°Ｃ１ソック
スレー抽出による熱アセトン可溶分＝／／重量％。
。この溶液の７００−を分離し、濃縮しそしてポリブテ
ン（乙、、ｒｇ）を分析した：数平均分子量＝３３？０
００、分子量分布Ｑ（重量平均分子量を数平均分子量で
割ったもの）＝フ、乙、溶融温度二１０７°Ｃ１ソック
スレー抽出による熱アセトン可溶分＝／／重量％。
溶液の残りをリチウムメトキシドを乙ミリモルで処理し
た。
た。
スチレン含量体を添加しそして重合条件を、２．５−°
Ｃで／ｇ時間糾：持した。キリングによる停止後および
回収後、重合体／１０ｇを得た。赤外スペクトルによる
分析は重合したスチレンの存在を明示した。生成した共
重合体生成物のソックスレー抽出（熱アセトン）は、生
成物が主として所望のポリブテン−ポリスチレン（ＰＢ
−ＰＳ ）ジブロック共重合体であることを示した。熱
い重合体の抽出は存在するスチレン単独重合体を除失し
、一方ｐｓ−ＰＢジブロック共重合体のＰＳブロックは
、ＰＳブロックとＰＢジブロック間の化学結合の結果と
して該抽出に抵抗す乞。ｐｓの大部分は抽出に抵抗した
（スチレン含量は抽出でＩ１ｇ％Ｗからｔ／％Ｗに落ち
た）ので、少ない部分だけがホモポリスチレンであった
。
Ｃで／ｇ時間糾：持した。キリングによる停止後および
回収後、重合体／１０ｇを得た。赤外スペクトルによる
分析は重合したスチレンの存在を明示した。生成した共
重合体生成物のソックスレー抽出（熱アセトン）は、生
成物が主として所望のポリブテン−ポリスチレン（ＰＢ
−ＰＳ ）ジブロック共重合体であることを示した。熱
い重合体の抽出は存在するスチレン単独重合体を除失し
、一方ｐｓ−ＰＢジブロック共重合体のＰＳブロックは
、ＰＳブロックとＰＢジブロック間の化学結合の結果と
して該抽出に抵抗す乞。ｐｓの大部分は抽出に抵抗した
（スチレン含量は抽出でＩ１ｇ％Ｗからｔ／％Ｗに落ち
た）ので、少ない部分だけがホモポリスチレンであった
。
代理人の氏名 川原１）−穂
１６９
Claims (7)
- （１） ａ） ／またはそれより多いアルファオレフィ
ン単量体を適当な希釈剤中でチーグラー−ナツタ触媒お
よびジアルキル亜鉛、ジアルキルカドミウム、テトラア
ルキル鎖およびそれらの塩からなる群から選ばれた金属
交換試薬の存在下に重合し； ｂ）得られた重合体をアニオン重合開始剤と接触させて
リビングポリマー鎖を形成させ；Ｃ）得られたりピング
ポリマー鎖を共６Ｌジエンおよびモノアルケニルアレー
ンからなる群から選ばれた／またはそれより多い順次添
加される単量体と接触させ； ｄ）重合を停止Ｌ−ざゼ、そして ｅ）ブロック共重合体を回収すること、を含むブロック
共重合体の製造方法。 - （２） アルファオレフィンがエテノ、プロペン、ブテ
ンまたはそれらの混合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - （３）金属交換試薬がジエチル亜鉛であることを特徴と
する特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 - （４） アニオン重合開始剤がＲＬｉまたはＲＯＬｉ
（ここでＯは酸素、Ｌ＋はリヂウム、そしてＲは２０個
までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族炭
化水素基である）で表わされる化合物であることを特徴
とする特許請求の範囲第１ないし３項のいずれか記載の
方法。 - （５）共役ジエンがブタジェンまたはイソプレンでアリ
ソシてモノアルケニルアレーンがスチレンであることを
特徴とする特許請求の範囲第１ないしグ項のいずれか記
載の方法。 - （６）重合の停止がリビングブロック共重合体ヲカップ
リングすることにより行なわれることを特徴とする特許
請求の範囲第１ないし５項のいずれか記載の方法。 - （７） カップリング剤がジビニルベンゼン、アジピン
酸ジエチル、四塩化珪素または二臭化エタンであること
を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/507,382 US4480075A (en) | 1983-06-24 | 1983-06-24 | Block copolymers of Ziegler-Natta polymerized and anionically polymerized monomers |
| US507382 | 1983-06-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6020918A true JPS6020918A (ja) | 1985-02-02 |
| JPH0436172B2 JPH0436172B2 (ja) | 1992-06-15 |
Family
ID=24018423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59126598A Granted JPS6020918A (ja) | 1983-06-24 | 1984-06-21 | ブロツク共重合体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4480075A (ja) |
| EP (1) | EP0131322B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6020918A (ja) |
| CA (1) | CA1221785A (ja) |
| DE (1) | DE3465317D1 (ja) |
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2006124723A (ja) * | 2006-02-06 | 2006-05-18 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系ブロック共重合体およびその用途 |
| JP2018505945A (ja) * | 2015-02-10 | 2018-03-01 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリオレフィンーポリスチレンブロック共重合体を含む有機亜鉛化合物及びその製造方法 |
| JP2021021080A (ja) * | 2017-03-31 | 2021-02-18 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体、それを製造するための有機亜鉛化合物及びポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法 |
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| US4910261A (en) * | 1988-06-17 | 1990-03-20 | Edison Polymer Innovation Corp. (Epic) | Thermoplastic elastomers having isobutylene block and cyclized diene blocks |
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| TW211019B (ja) * | 1991-12-20 | 1993-08-11 | Shell Internat Res Schappej B V | |
| US5610227A (en) * | 1995-06-07 | 1997-03-11 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Lithium amino magnesiate polymerization initiators and elastomers having reduced hysteresis |
| US5889128A (en) | 1997-04-11 | 1999-03-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Living olefin polymerization processes |
| US6462143B1 (en) | 1998-02-03 | 2002-10-08 | Kraton Polymers Us Llc | Gel-free process for making functionalized anionically polymerized polymers |
| US6242537B1 (en) | 1998-03-30 | 2001-06-05 | Shell Oil Company | Gel-free process for making hydrogenated functionalized anionically polymerized polymers |
| US6242538B1 (en) | 1998-06-04 | 2001-06-05 | Shell Oil Company | Process for making hydrogenated gel-free functionalized anionically polymerized polymers |
| US6455651B1 (en) | 1999-04-23 | 2002-09-24 | Kraton Polymers U.S. Llc | Uniform initiation of anionic polymerization using organo-substituted alkali metal initiators |
| US6391981B1 (en) | 1999-04-23 | 2002-05-21 | Kraton Polymers Us Llc | Increased throughput in the manufacture of anionic polymers by reduction in polymer cement viscosity through the addition of metal alkyls |
| US6489403B1 (en) * | 1999-12-14 | 2002-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for improved coupling of rubbery polymers |
| US20020198343A1 (en) * | 2000-03-14 | 2002-12-26 | Willis Carl Lesley | Uniform initiation of anionic polymerization using organo-substituted alkali metal initiators |
| ES2307979T3 (es) * | 2002-07-11 | 2008-12-01 | Kraton Polymers Research B.V. | Copolimeros estirenicos de bloques y el procedimiento para su preparacion. |
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| US7763687B2 (en) * | 2004-02-20 | 2010-07-27 | Cornell Research Foundation, Inc. | Polymers containing quaternized nitrogen |
| US7887790B2 (en) * | 2004-02-20 | 2011-02-15 | Cornell Research Foundation, Inc. | Polymers and polymer coatings |
| US20070048249A1 (en) | 2005-08-24 | 2007-03-01 | Purdue Research Foundation | Hydrophilized bactericidal polymers |
| US9366752B2 (en) | 2011-09-23 | 2016-06-14 | Apple Inc. | Proximity sensor with asymmetric optical element |
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| WO2018232417A1 (en) | 2017-06-16 | 2018-12-20 | Poly Group LLC | Polymeric antimicrobial surfactant |
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| US3632678A (en) * | 1967-06-08 | 1972-01-04 | Dart Ind Inc | Polypropylene acrylic monomer copolymers |
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-
1983
- 1983-06-24 US US06/507,382 patent/US4480075A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-06-12 CA CA000456363A patent/CA1221785A/en not_active Expired
- 1984-06-13 DE DE8484200858T patent/DE3465317D1/de not_active Expired
- 1984-06-13 EP EP84200858A patent/EP0131322B1/en not_active Expired
- 1984-06-21 JP JP59126598A patent/JPS6020918A/ja active Granted
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| US11292863B2 (en) | 2017-03-31 | 2022-04-05 | Lg Chem, Ltd. | Polyolefin-polystyrene multi-block copolymer, organozinc compound for preparing same, and method for preparing polyolefin-polystyrene multi-block copolymer |
Also Published As
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| JPH0436172B2 (ja) | 1992-06-15 |
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| EP0131322B1 (en) | 1987-08-12 |
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