FI103893B - Menetelmä vinyyliaromaattisten/konjugoitujen dieenityyppisten hartsimaisisten polymeerien värin poistamiseksi - Google Patents

Description

103893

Menetelmä vinyyliaromaattisten/konjugoitujen dieenityyppisten hartsimaisten polymeerien värin poistamiseksi Förfarande för avfärgning av hartsaktiga polymerer av 5 vinylaromat/konjugerad dientyp

Keksintö liittyy menetelmään vinyyliaromaattisten/konjugoitujen dieenilohko-10 kopolymeerityyppisten hartsimaisten polymeerien värin poistamiseksi. Erityisemmin keksintö liittyy menetelmään näiden kopolymeerien värin poistamiseksi, jotka on saatu lähtemällä (ko)polymerisointialkuvaiheesta, joka suoritetaan alkalimetalliin perustuvien katalysaattoreiden avulla.

15 Ranskalainen patentti n:o 1 149 159 esittää menetelmän hydrattujen kumipoly-meerien syvän värin poistamiseksi, joka johtuu vetykatalysaattoreista, mineraali-hapon tai monokarboksyyli- tai polykarboksyylihapon avulla; tulos on läpinäkyvä, mutta kellastaa sellaiset polymeerit, joilla on parempi läpinäkyvyys käsittelyn jälkeen, joka voi kestää ainakin yhdestä tunnista 36:een tuntiin.

20

Hartsimaisten kopolymeerien tapauksessa, erityisemmin sellaisten, jotka on esitetty US-patenteissa 3 639 517 ja 4 091 053, värjääntyminen kuitenkin pää-asiassa johtuu käynnistysaineista.

• · • · · • · · ··· . 25 Ei ainoastaan ulkonäön takia, vaan myös elintarvikealan sovellutuksissa, on hyvin • I·· •; ♦ tärkeää saada tämä kellastuminen häviämään ja saada täysin läpinäkyviä kopoly- meerejä, joista väri on poistettu.

« :\j Tunnetaan menetelmiä läpinäkyvien kopolymeerien saamiseksi käsittelemällä 30 kopolymeeriliuoksia COgdla ja vedellä. Tämä vaatii kuitenkin liuottimen j' ; tislauksen sen erottamiseksi vedestä ja CC^sta ennen sen jälleenkierrättämistä :'": polymerisointiin, koska muuten nämä tuotteet toimisivat myrkkyinä käynnistysai- : . . neelle.

• « · 103893 2

On kuitenkin muistettava, että läpinäkyvyyden ja värittömyyden ohella, polymeerin on säilytettävä kaikki mekaaniset iskuominaisuutensa, mikä ei ole varmaa edellä kuvattujen menetelmien yhteydessä.

5 On myös tunnettua, että antioksidanttilisäaine on lisättävä näihin koostumuksiin butadieenifaasin satabilisoimiseksi polymeerin siirtovaiheen aikana. Tosiasiassa lämpötilat, joita käytetään tätä vaihetta suoritettaessa, saattavat aiheuttaa polybutadieenifaasin hajoamisen; tämän tyyppinen lisäaine voi kuitenkin selvästi aiheuttaa polymeeriaineen värjäytymisen, joten on toivottavaa vähentää antioksi-10 danttilisäaineen määrää ja jopa välttää lisäämästä sitä.

Euroopan patentti 0084795 ehdottaa myös polymeerien käsittelemistä karboksyy-lidihapoilla. Sen tyyppinen menetelmä mahdollistaa käytännöllisesti katsoen kaikki edellä mainitut värinpoisto-olosuhteet, mutta ratkaisematta antioksidantti-15 lisäaineen lisäämisestä johtuvaa ongelmaa.

Euroopan patentti 0309434 ehdotti sitä, että kopolymeerejä olisi käsiteltävä monokarboksyylihapoilla, jotka sisältävät kemiallisesti sidottua rikkiä. Tämän tapainen menetelmä mahdollistaa sen, että antioksidanttilisäaineen lisäämistä 20 voidaan huomattavasti vähentää. Siitä huolimatta menetelmää ainoastaan harvoin käytetään teollisessa mittakaavassa, koska pääosa näistä hapoista on kiinteitä « ·

•: · ·: ympäristön lämpötilassa ja niillä on jopa korkeampia sulamispisteitä kuin 100 °C

: ja ovat oikeastaan liukenemattomia pääosaan tavallisimmista liuottimista. Tämä aiheuttaa huomattavia vaikeuksia, kun polymeerejä käytetään, jonka tuloksena 25 putket tukkeutuvat tai kopolymeerit nopeasti hajoavat.

• ·♦ • « » • · «

Olisi siksi toivottavaa saada aikaan menetelmä vinyyliaromaattisten/konjugoidun • · *. ,r dieenityyppisten kopolymeerien käsittelemiseksi sillä tavalla, että ne varmasti pysyvät kokonaan läpinäkyvinä, säilyttävät asialliset iskukesto-ominaisuudet, 30 voidaan saattaa kosketukseen ruoka-aineiden kanssa ja saavat antioksidantti-:: funktion ilman, että antioksidanttilisäaineita tarvitsee lisätä ja lopuksi mahdollis- ;'; tavat kopolymeerien helpon käytön.

· • · « 103893 3

Keksintö liittyy menetelmään vinyyliaromaattisten/konjugoidun dieenityyppisten kopolymeerien värin poistamiseksi edellä olevien kriteerien täyttämiseksi.

Keksintö liittyy menetelmään vinyyliaromaattisten/konjugoidun dieeni tyyppisten 5 polymeerien värien poistamiseksi, jotka mahdollistavat täysin läpinäkyvien kopolymeerien saamisen, joilla on tyydyttävät iskunkesto-ominaisuudet ja joita voidaan käyttää elintarvikealalla.

Keksintö liittyy myös menetelmään vinyyliaromaattisten/konjugoitujen dieenipo-10 lymeerien värien poistamiseksi, joka mahdollistaa sen, että antioksidanttilisäai-neen lisäystä voidaan vähentää.

Keksintö liittyy myös menetelmään vinyyliaromaattisten/konjugoitujen dieenipo-lymeerien värin poistamiseksi, joka mahdollistaa kopolymeerien helpon käytön. 15

Keksinnön mukainen menetelmä vinyyliaromaattisten/konjugoitujen dieenikopo-lymeerien värien poistamiseksi, jotka on saatu alkalimetalliin perustuvista katalysaattoreista käynnistysvaiheessa, on tunnettu siitä, että kopolymeeri käsitellään monokarboksyylihapolla, jonka yleinen kaava R-COOH, jossa R on 20 hiilivetyradikaali, joka käsittää 2-4 hiiliatomia, joka käsittää lineaarisia tai • Y: haarautuneita radikaaleja, sykloalifaattisia radikaaleja tai alkeeniradikaaleja.

« • « : Keksinnön mukaisesti käytetyt monokarboksyylihapot sallivat kopolymeerien ··· γ:· helpon soveltamisen niiden alhaisesta sulamislämpötilasta johtuen ja niiden

V

•f1" 25 puuttuvasta liukoisuudesta ainakin yhteen liuottimeen, jota voidaan käyttää • · ♦ v 1 menetelmässä.

· \1 1 Keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa sekä hartsimaisille että ' elastomeerityyppisille kopolymeereille, jotka on valmistettu anionisella polyme- i 30 risoinnilla liuoksessa, joka sisältää vinyyliaromaattisia monomeerejä ja konjugoi-:,Y tua dieeniä alkalimetalliyhdistetyyppisten initiaattoreiden läsnäollessa, jolloin • polymerisointi suoritetaan sekvenssittäin, mikä tarkoittaa sitä, että yksi tai •«« · «·« • ♦ • ♦ · 103893 4 useampi sekvenssikopolymeerien haara voidaan muodostaa tilastollisella kopoly-meerillä.

Tämän tyyppinen polymerisointi suoritetaan yleisesti liuoksessa liuottimen 5 läsnäollessa ja alkalimetalliyhdistetyyppisen initiaattorin läsnäollessa. Lisäksi polymerisoinnin aikana käytetään usein kytkentäaineita polymeerien kytkemiseksi.

Siten muodostuneet kopolymeerit ovat usein lineaarisessa tai radiaalisessa 10 muodossa, mutta värjääntyneitä, jota ei hyväksytä vaadituissa käytöissä.

Kopolymeerien polymerisointimenetelmät, joita polymeerejä käsitellään keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti, on selvästi esitetty US-patenteissa 3 619 537 ja 4 091 053 ja Euroopan patenteissa 0084795 ja 0270515. Näistä 15 polymerointimenetelmistä voidaan lisäksi helposti tehdä yhteenveto seuraavalla tavalla.

Polymerisointi suoritetaan liuoksessa lämpötila-alueella -100 °C - +150 °C

liuottimen läsnäollessa ja paineessa, joka on sopiva väliaineen pitämiseksi 20 nestefaasissa. Käytetyt liuottimet voivat olla parafiinisiä, sykloparafiinisiä tai - ‘. 1; aromaattisia. Useimmiten käytetään sykloheksaania tai heksaanin ja sykloheksaa- ····· nin seosta.

« • · « « · « i»» ·;· Jos polymerisointi suoritetaan käyttämällä kytkentäaineita, muodostetaan ensin ·:··: 25 ei-elastomeerisen polymeerin lohko varaamalla vinyyliaromaattinen monomeeri • · · v : tietyllä organolitiuminitiaattorin määrällä elävien polymeerien pitkien ketjujen muodostamiseksi, joissa on päätelitiumatomi.

• · * ♦ # « · I t « '.' ' Sitten elävien polymeerien ketjut saatetaan kosketukseen konjugoitujen dieenien \'1 30 monomeerien kanssa ketjujen tai kopolymeerien muodostamiseksi, joissa on « · · elastomeerisiä ja ei-elastomeerisiä lohkoja.

< 1 · i I · • 1 · • · I « · • ·

« · I

103893 5

Sitten rakenteen S-B (S = vinyyliaromaatti, B = konjugoitu dieeni) -kopolymeerit saatetaan kosketukseen kytketäaineiden kanssa rakenteen S-B-X-B-S -kopolymeerien muodostamiseksi, kun kyseessä on lineaarinen rakenne, jossa X on kytkentäaineen jäännös.

5

Kun polymerisointi suoritetaan ilman kytkentäainetta, muodostuu sekvenssilohkoko-polymeeri, joka aluksi varaa yhden kahdesta monomeerista S, B tai kahden mono-meerin S/B seoksen tietyllä määrällä organolitiuminitiaattoria polymerisoinnin aloittamiseksi. Sitten yksi monomeereistä S tai B tai monomeerien S/B seos varataan 10 peräkkäin ja halutussa järjestyksessä.

Selvästikin voi muodostua kopolymeerejä, joilla on säteittäinen tai lineaarinen rakenne ja lohkoja voi muodostua pelkillä homopolymeereillä tai tilastollisilla kopolymeereillä.

15

Olivat ne kopolymeerit, jotka saadaan anionisen polymerisoinnin liuoksessa tapahtuvan anionisen polymerisoinnin eri menetelmillä mitkä tahansa, keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa mainittujen kopolymeerien värin poistoon.

' 20 Konjugoitu dieenimonomeeri, jota voidaan käyttää, on sellainen, jossa on 4-12 hiiliatomia, kuten 1,3-butadieeni, isopreeni, 2,3-dimetyyli-l,3-butadieeni, pipery-leeni, 3-butyyli-l,3-oktadieeni ja vastaavat. Käytetty vinyyliaromaattimonomeeri voi olla styreeni, alfa-metyylistyreeni, vinyylinaftaleeni, vinyylitolueeni ja vastaava.

• · c

• · I

25 Koska menetelmä yhtä hyvin soveltuu hartsimaisiin ja elastomeerisiin kopolymee-reihin, konjugoidun dieenin ja vinyyliaromaatin painosuhde voi vaihdella laajoissa rajoissa, erityisesti alueella 1/99 - 85/15.

Alkalimetalliyhdisteen tyyppisiä initiaattoreita, joita voidaan käyttää, ovat mm.

• « « ./ 30 seuraavat organolitiumyhdisteet: etyylilitium, propyylilitium, butyylilitium, amyylilitium, heksyylilitium, sykloheksyylilitium, fenyylilitium, tolyylilitium, • · 103893 6 naftyylilitium ja niiden isomeerit, erityisemmin sek.-butyylilitium ja tert.-butyylili-tium.

Kytkentäaineet valitaan multivinyyliaromaattisista yhdisteistä, polyepokseista, 5 polyisosyanaateista, polyimiineistä, polyaldehydeistä, polyketoneista, polyhalideis- ta, kuten piitetrahalideista ja halosilaaneista, polyanhydrideistä ja polyestereistä ja myös erilaisten kytkentäaineiden yhdistelmistä.

Sopivia esimerkkejä multivinyyliaromaattisia yhdisteistä ovat divinyyli-bentseeni, 10 1,2,4-trivinyylibentseeni, 1,3-divinyylinaftaleeni, 1,3,5-trivinyylinaftaleeni, 2,4-divinyylibifenyyli ja vastaavat.

Polyepoksiyhdisteitä käytetään myös. Yleensä käytetään epoksivetykarbidien polymeerejä, kuten epoksinestepolybutadieeniä ja epoksikasviöljyjä, kuten 15 epoksisoijaöljyä ja epoksipellavasiemenöljyä. Muita epoksiyhdisteitä voidaan myös käyttää, kuten 1,2; 5,6; 9,10-triepoksidekaania ja vastaavia.

Esimerkkejä polyisosyanaateista ovat 1,2,4-bentseenitri-isosyanaatti, 1,2,5,7-tetraisosyanaatti ja vastaavat.

20

Esimerkkejä polyimiineistä ovat triatsiridinyylifosfiinin oksidit tai sulfidit, kuten '"*· tri(l-atsiridinyyli)fosfiinin oksidi, tri(2-metyyli-l-atsiridinyyli)fosfiinin oksidi, (2- etyyli-3-dekyyli-l-atsiridinyyli)fosfiinin sulfidi ja vastaavat.

•« · • · · · : ’ 25 Esimerkkejä polyaldehydeistä, joita voidaan valita ovat 1,4,7-naftaleenitrikarbok- *·* ' sialdehydi, 1,7,9-antraseenitrikarboksiaIdehydi, 1,1,5-pentaanitrikarboksiaIdehydi ja vastaavat.

• · · • · ·

• I I

’. Polyketonit, jotka voidaan valita ovat 1,4,9,10-antraseenitetroni, 2,3-diasetonyyli- : . ‘ 30 sykloheksaani ja vastaavat.

:,; i Esimerkkejä polyanhydrideistä, joita voidaan valita ovat pyromellitiinidianhydri- 103893 7 di-, styreenimaleiinianhydridikopolymeerit ja vastaavat.

Esimerkkejä polyestereistä ovat dietyyliadipaatti, trietyylisitraatti, 1,3,5-trikar-boetoksibentseeni ja vastaavat.

5

Polyhalideista seuraavat voidaan valita: piitetrahalidi, kuten SiCl^, SiBr^ ja Sil^, trihalosilaani, kuten trifluorisilaani,trikloorisilaani, trikloorietyylisilaani, tribromi-bentsyylisilaani ja vastaavat ja halogeenisubstituoidut hiilivedyt, kuten 1,3,5-tri(bromimetyyli)bentseeni, 2,5,6,9-tetrakloori-3,7-dekadieeni ja vastaavat.

10

Esimerkkejä yhdisteistä, joissa on enemmän kuin yhden tyyppinen funktionaalinen ryhmä, ovat l,3-dikloori-2-propanoni, 2,2-dibromi-3-dekanoni, 3,5,5-trif-luori-4-oktanoni, 2,4-dibromi-3-pentanoni, 1,2,4,5-diepoksi-3-pentanoni, 1,2;4,5-diepoksi-3-heksanoni, l,2;ll,12-diepoksi-8-pentadekanoni, l,3;18,19-diepoksi-15 7,14-eikosaanidioni ja vastaavat.

Muita metallihalideja voidaan myös käyttää, kuten tinaa, lyijyä tai germaniumha-lidia ja myös metallien polyalkokseja, kuten Si tetraetoksidi.

20 Näiden aineiden bifunktionaalista tyyppiä voidaan käyttää, jos halutaan mieluum- • V: min lineaarista polymeeriä kuin haarautunutta polymeeriä.

* · « Sääntönä esitetään, että kytkentäaineen kokonaismäärä on pienempi kuin 1,5 phr (osia 100:sta osasta kumia).

25 • · · *·* * Keksinnön mukaista menetelmää voidaan hyvin edistyksellisesti soveltaa, kun kopolymeerin talteenottoprosessi perustuu liuottimen suoraan eliminointiin.

• · · • · * *\ Selvästi polymerisointiliuottimen osuus voidaan poistaa ennen kuin polymeeri : 30 käsitellään keksinnön mukaisella menetelmällä.

* ♦ • ♦ : : ; Siten keksinnön eräässä suoritusmuodossa keksinnön mukaisesti polymeeri • · « · 103893 8 käsitellään lineaarisella tai haarautuneella alifaattisella monokarboksyylihapolla, jonka yleinen kaava on R-COOH, jossa R on hiilivetyradikaali, joka käsittää 2-4 hiiliatomia. Monokarboksyylihappojen joukossa seuraavat voidaan valita erityisemmin propionihappo, voihappo, krotonhappo, valeriaanahappo. Esillä olevan 5 keksinnön edullisessa suoritusmuodossa käytetään propaanihappoa.

Käytettävän hapon määrä on alueella 0,02-2,0 osaa per 100 osaa polymeeriä, edullisesti 0,1 ja 0,5 osaa per 100 osaa polymeeriä.

10 Keksinnön mukaisessa menetelmässä on mahdollista lisätä polymeeriliuokseen happoja sellaisenaan tai sekoitettuna toisiinsa tai sekoitettuna liuottimeen, kuten sykloheksaaniin.

Keksinnön eräässä edullisessa suoritusmuodossa monokarboksyylihappo lisätään 15 polymeeriliuokseen, kun mainittu polymeeri on deaktivoitu ketjuterminaattorilla, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluu monoepoksidit ja alkoholit, kuten estetyt alkyyli-fenolit. Edullisesti käytetään monoepoksideja, joiden joukossa propyleenioksidia käytetään edullisesti.

20 Tosiaan hakija on havainnut, että hapon lisäys elävän polymeerin deaktivoinnin jälkeen johtaa polymeeriin, jolla on paremmat optiset ominaisuudet kuin jos samaa * · · happoa myös käytettäisiin ketjun terminaattorina.

•(•I • ·

Hakijat ovat nyt havainneet, että tällaisten happojen käyttämisestä keksinnön 25 mukaisesti on tuloksena, että saadaan täysin läpinäkyvä polymeeri, mutta lisäksi :*·*: tuloksena niin, että polymeerillä on tietty vastustuskyky hapetukselle, mikä sallii sen, että varsinaisen toisen antioksidanttilisäaineen lisäystä huomattavasti voidaan : , ·, vähentää, yleensä fosfaattityyppisen ja vastaavan.

< 4 I

« * i I 4 4 4 30 Seuraavat esimerkit annetaan keksinnön mukaisen menetelmän kuvaamiseksi

• 4 I

paremmin rajoittamatta kuitenkaan sen laajuutta.

103893 9

Esimerkit 1-3 S.| -B^ -B/S-Sg -tyyppinen kopolymeeri valmistettiin, jonka styreeni-butadieenipai-nosuhde oli 75/25.

5

Seuraavat määrät laskettuna per 100 paino-osaa styreenin ja 1,3-butadieenin monomeerejä lisättiin paineistettuun reaktoriin.

Ensin lisättiin 471 osaa liuotinseosta, joka muodostui 85 % sykloheksaanista ja 10 15 % n-heksaanista.

Sitten THF:ia lisättiin nopeudella 0,07 phr ja monomeerinen styreeni nopeudella 16,7 osaa.

15 Reaktioväliaineen lämpötila nostettiin sitten arvoon 65 °C ja n-butyylilitium ruiskutettiin sykloheksaanin 20 %:n liuoksen muodossa, jolloin saatiin arvo 0,083 phr väliaineessa.

Sitten sekvensoitua polymerisointia jatkettiin samanaikaisesti ruiskuttamalla 25 20 osaa 1,3-butadieenia ja 58,3 osaa styreeniä.

Esimerkeissä 1 ja 2 näin muodostunut elävä polymeeri deaktivoitiin lisäämällä ; 0,7 phr propyleenioksidia. Esimerkissä 3 propyleenioksidia ei lisätty polymeerili- « · * ··.: uokseen.

« 25 • « · » i » *·* Sitten lisättiin monokarboksyylihapon määrä, joka on osoitettu seuraavassa taulukossa ja myös pieni määrä antioksidanttijärjestelmää, joka muodostuu 0,4 • · · , phr Irganox 1076:sta ja 0,7 phr TNPP:stä. Tämän vaiheen mentyä loppuun, • < saatiin liuos, joka oli väritön.

: 30 ’ ·; ‘ Kumin kuivauksen jälkeen valmistettiin noin 2 mmm paksuisia polymeerilevyjä.

• * ίο 103893

Levyä käsiteltiin 20 minuuttia lämpötilassa 160 °C ja sen optiset ominaisuudet arvioitiin: phr Sameus Läpinäkyvyys Kelt.

5 indeksi indeksi

Esim.

1. propaanihappo 0,09 4,6 90,8 1,4 2. krotonihappo 0,104 5,2 90,8 0,6 10 3. propaanihappo 0,09 5,9 88,9 4,2

Esimerkeistä on selvää, että hapon lisäys deaktivoinnin jälkeen (esimerkit 1 ja 2), johtaa polymeeriin, jonka optiset ominaisuudet ovat paremmat kuin jos samaa happoa myös olisi käytetty ketjun terminaattorina (esimerkki 3).

15 • · • · • » · • 1 · t · · 9 • · t « 111 « I Μ·ι • • i 1 • ti1

I I

• · • · · • · ·

I I I

< I It1 I « · I « I · I · t · • · • · ·

Claims (8)

103893

1. Menetelmä vinyyliaromaattisten/konjugoitujen dieenikopolymeerien värin poistamiseksi, jotka on saatu kopolymerisoinnin alkuvaiheesta, joka on suoritettu 5 alkalimetalliin perustuvien katalysaattoreiden avulla, tunnettu siitä, että kopolymeeri käsitellään monokarboksyylihapolla, jonka yleinen kaava on R-COOH, jossa R on hiilivety radikaali, joka käsittää 2-4 hiiliatomia, jotka käsittävät lineaarisia tai haarautuneita alifaattisia radikaaleja, sykloalifaattisia radikaaleja tai alkeenisia radikaaleja. 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monokar-boksyylihappo valitaan seuraavista: propionihappo, voihappo, valeriaanahappo, krotonhappo.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että konjugoitu dieeni on 1,3-butadieeni, isopropeeni ja 2,3-dimetyyli-l,3-butadieeni.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että . . vinyyliaromaatinen hiilivety on styreeni, alfa-metyylistyreeni, vinyylitolueeni ja • · · ‘ 20 vinyylinaftaleeni. « • ♦ · * · «

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymeeri on konjugoitu dieeni/vinyyliaromaattinen sekvenssikopolymeeri, jonka • « painosuhde on alueella 1:99 - 85:15. 25 :*j*.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekvenssi- kopolymeeri on butadieeni/styreenikopolymeeri. « • I « · « « .···.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 30 monokarboksyylihappoa käytetään määrässä 0,02-2 osaa per 100 osaa kopolymee- « I ( * _ . riä, edullisesti 0,1-0,5 osaa per 100 osaa polymeeriä. 103893

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monokarboksyylihappo lisätään suoraan kopolymeerin liuokseen. » ♦ • « • i • · · • · · l«l «1« • · · · 4 « · • ·· • · 4 « · · • · • · · • · · « « ' ' I I I t i I · I I · I « I I I 1 I · * 103893