JPS60204627A - 黄褐色亜鉛フエライト顔料の製造方法 - Google Patents

黄褐色亜鉛フエライト顔料の製造方法

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JPS60204627A
JPS60204627A JP60048444A JP4844485A JPS60204627A JP S60204627 A JPS60204627 A JP S60204627A JP 60048444 A JP60048444 A JP 60048444A JP 4844485 A JP4844485 A JP 4844485A JP S60204627 A JPS60204627 A JP S60204627A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は黄褐色の耐熱性亜鉛フェライト基底着色顔料の
製造に関する。本発明は更に特定的には優れた工業着色
特性を有する非等軸性亜鉛フェライト顔料の製造に関す
る。
亜鉛フェライトはスピネル格子状に結晶しそして化学量
論組成、添加物、粒度、結晶形及び表面特性に依存して
、ソフト・マグネットの出発物質としてまたは耐食性も
しくは着色顔料として用いられる。本発明は英語で[タ
ングJ (” tans” )顔料として知られている
非鉄磁性着色顔料の製造に関する。この種の顔料は加熱
での高い安定性及び純度を特徴としている。従ってそれ
らは、プラスチック材料、石灰質砂岩、砂粒、スト−ピ
ング(5tovinct )ラッカー、 エナメル及び
セラミックうわ薬を染色する場合のように高い染色温度
が要求される酸化鉄黄及び酸化鉄赤の混合物の代りに用
いられる。
黄褐色の着色顔料の製造はアメリカ合衆国4?許第3,
832,455号に記載されている。該特許によれば、
それらの顔料は、硫酸第二鉄溶液からの鉄を酸化亜鉛ま
たは炭酸亜鉛の存在のもとで5乃至6のpH値にて酸化
させついで沈澱させ、そのおと濾過、洗浄、乾燥及びア
ニーリング(αnnea−1ing) することにより
得ることが出来る。この方法は、沈f!w中49から5
2℃までの極めて正確な高度が保たれねばならないとい
う欠点を有する。
よし低いl督度では望ましくない酸化鉄水酸化物が生成
しそしてより高い温度では望ましくない磁性酸化物が生
成する。
アメリカ合衆国特許第2,904,395号の方法によ
れば、相当する鉄−及び亜鉛−含有溶液から同時に沈澱
させ、そのあと涙過、洗浄、転帰及びアニーリングする
ことによりそして水溶液性懸濁液中に得られたすでに生
成した酸化鉄水酸化物及び酸化亜鉛の緻密な混合物をア
ニーリングすることにより亜鉛フェライト顔料が製造さ
れる。■焼は750乃至1000℃の温度にて10乃至
60分間行われ、そのあと反応生成物−1400乃至5
00℃まで10分間かけて徐々に冷却する。この場合ア
ニーリング中扼鉛フェライトを完全に生成させて極めて
光沢のある色調を得るには促進された反応が必要である
。他方、望ましくない結晶の成長、焼結及び結合酸素の
顕著な欠損量も観測される。塩酸または塩化亜鉛のごと
き塩化物含有触媒が所望の条件下で反応を行うために加
えられねばならない。
この方法は塗料中に腐食効果を有する塩化物含有顔料が
生成される欠点を有する。
アニーリング前に鉄−及び亜鉛−含有出発物質に更にA
I、03及びP2O,−生成化合物なる成分系を加える
ことにより得られる塩化物を含1ない色の純粋な亜鉛フ
ェライト顔料が西ドイツ国特許出、顆公告明細書第3.
136.279号から知られている。
不発明の目的は光沢のある鮮明な非等軸性の亜鉛フェラ
イト顔料を製造するために公知の方法の上記の欠点を党
服することである。
この目的は、鉄塩溶液からアルカリとの混合及びそれに
つづく2段酸化、即ち核生成及び顯料成表段階を行うこ
とにより得られる、15乃至25m” / SJの上表
面積及び0.025乃至0125μmの平均針状結晶幅
及び0.2乃至0.6μmの平均針状結晶長さを有する
針状結晶形のα−FeOOHを2げ/り以上の比BET
表面積を有するZnOと均一に混合し、700乃至10
00°CのY高度にてアニールしそして冷却後粉砕する
ことによる不発明の方法により達成される。
市販の鉄塩溶液及び工業的に製造される酸化叱鉛が本発
明の製造方法のための出発物質として役立つ。大部分が
今加、鉄の浸漬により生成された硫酸鉄7水和物の水溶
液を鉄塩溶液として用いることが好ましい。然しなから
、出発物質としてイルメナイトを用いる硫酸塩法により
操作される二酸化チタンプラントからの硫酸鉄7水和物
を用いることも出来る。これらの溶液から杭1段1”f
、J+’[]ち核生成段段階においてソーダ灰、ソーダ
液まだはマダイサイトのごときアルカリを鉄の約早分が
水酸化物として沈澱する音にて加えることによりα−F
eOOHが生成すれる。次にこの骨を好ましくは混合容
器中で空気を通気することにより酸化してFe0011
を生成させる。酸化は硝酸塩または湿酸化物のご七き他
の酸化剤を用いて行うことも出来る。30乃至65℃に
て行われる酸化段階の完了後、更に硫酸鉄溶液を加えそ
して該懸濁液を70乃至90℃に加熱する。次にアルカ
リの添加によりpB価を6,5乃至4,5の一定値に保
ちながら酸化を行う。この顔料生成は、0.025乃至
0.125μmの所望の平均針状結晶幅、0.2乃至0
.6μ祭の平均針状結晶長さ及び15乃至25ゴ/fの
比BET表面積が得られるまで更に硝酸鉄溶液を加える
ことにより行われる。亜鉛フェライト顔料に対して好ま
しいこれらの条件は一舶に5乃主10の成長件数を有す
るα−FeOOHに対して作シ出される。従って、用い
られる核の量を基Wにして5乃至10借量のゴーサイト
(goeth、ite )が得られる。
濾過及び十分な洗浄の後、濾過ケークを水中でもう一度
つぶしそして所要量の酸化上船と混合器中で緻密に混合
する。この時点において、酸化亜鉛の月°をF e20
.対ZnOとして亡1算して2乃至2.1の亜鉛に対す
る鉄の一比が保たれるようにはかり込むことが必要であ
る。これにより、2乃至7重量蟹のFe2O,の亜鉛フ
ェライトZnFe20.の化学量論組成より過剰のFe
2O3が存在することと々る。それより上にづれても下
にづれても仕上げ顔料の黄色穢及び光沢が著しく低下す
る。
懸濁液を濾過しだ後、濾過ケークをアニーリング炉に入
れる。これには直袢加熱型回転管状炉を用いることが好
ましい。900’Cにおけるアニーリング時間は少くと
も10分とすべきである。次に炉のクリンカーを冷却し
そして約400℃まで徐々に冷却するのに約2乃至5分
間かかる。冷却を急激に行うと、顔料はその光沢を牛う
。この場合、そのあと400乃至500°C1Cてアニ
ーリングすることにより光沢のある色調を回復すること
が出来る。また、緩冷またはそのあとの焼きもどしによ
りラッカー中の偏析及び凝固またはプラスチック材料中
の縞の住成を容易に生ずる仕上げ顔料中の望ましくない
鉄磁性を防ぐことが出来る。
仕上げ顔料を基準にして0.1乃至1.0重量%の硼酸
及び/または硼燐酸塩及び/または硼燐酸塩生成成分を
アニーリング前の段階に加えることが出来、それにより
事実上冷却効果が阻止される。
然しなから、得られる亜鉛フェライトの純度及びより直
接的な方法のためにはこの添加より冷却時間の延長が好
ましい。冷却されないかまたは燗焼炉と冷却器の間に空
気を流すことのみで冷却された回転管及びスクリュー・
コンベアを挿入することにより、700乃至1000℃
から400乃至500℃までの冷却時間を2乃至5分ま
で延長することが出来る。得られたタリンカー合次にビ
ン付き円板、ボウル、ローラー、スイング(swing
)または噴流ミルのごとき従来の顔料用ミル中で粉砕し
て仕上げ顔料を生成させる。この時点で通常起る光沢の
減少は本発明においては特定のミル粉砕助剤を加えるこ
とにより避けられる。従来のミル粉砕助剤、例えばグリ
コールまたはアミンは効果がないが、0.1乃至0.5
1量%のトリメチロールプロパンまたはメチル水素ポリ
シロキサンの0.1乃至0.5重量%の添加は顔料の完
全な光沢を保つ。従って、本発明の更に一つの目的は、
トリメチロールプロパン及び/″!、たはメチル水素ポ
リシロキサンまたはその反応生成物を粉砕段階前に顔料
を基準にして0.1乃至0.5重量%の量にて加える方
法である。
得られた黄褐色の顔料は0.1乃至0.3μmの平均粒
子幅及び0.5乃至1μmの平均粒子長さを有する非等
軸性粒子から成る。CIELA、B系(DIN6.17
4)による色の客観的な測定及び評価の結果、本顔料は
従来の市販生成物と比較して著しく光沢があシ、より黄
色が豊かで且つよシ飽和しており、他方同程度の色強度
を有する。より色純度が高く且つ鮮明な本顔料はまたよ
り分散性があシそしてより低い油吸着性を有する利点が
ある。耐熱性は公知の市販の生成物と同程度でちる。従
って、その結果それは好ましくはスト−ピング・ラッカ
ー、グラスチック材料、石灰質砂岩、砂粒及びセラミッ
クのうわ薬に用いられる。
従って71・発明はまた本方法により製造されたその釉
の製品にも関する。
下記の実施例を参照して本発明を更に詳細に説明するが
、それらは本発明を何ら限定するものでは々い。
実施例1 浸漬により得られた150t/lのFeSO4を含む硫
酸鉄水溶液を十分量の30%ソーダ灰と攪拌しつつ混合
して鉄の40蟹を水酸化第一鉄として沈澱させた。つづ
いて60乃至65°Cの(晶度で空気を通気することに
より沈澱した鉄を6価の状態に酸化した。pH値はもと
の6から6.5まで低下した。それによシ核生成を完了
した。
次に更にある量の硫酸鉄溶液を加えそしてその懸濁液を
80’Cまで加熱しそしてソーダ灰を用いてpH値を4
の一短値に保ちなから史に攪拌しつつ空気?通気した。
この工程は、核生成中に得られたα−FeOOHの8倍
量が得られるまで行われた。濾過しそして回転濾過器上
で洗浄した後その濾過ケークを乾燥した。
18m″/7の比BET表面積、0.08μtaの平均
針状結晶幅及び0.5μm (7) XP−鉤針状結晶
長さを有するこのゴーサイト50に9 (Fe20.4
4に9に相当)を水600ゆ中にて4771’ / f
の比BET表面漬を有する996%市販酸化亜鉛21.
5 kgと共にはげしく蝕濁させ、濾過し、900°C
にて10分間アニ=ルしそして6分間かけて40[1’
Cまで冷却した。粉砕前に、クリンカーに50%トリメ
チロールプロパン水溶液0.6重量%を加えた。アルキ
ダル−F4Bラッカー〔パイエ/l/ ’(Bayer
 )社の製品〕中においてDIN53,256に従って
測定されそしてDIN6.174に従って換算された下
記のCIELAB−C70基本色値を有する黄褐色の亜
鉛フェライト顔料が得られた。
デ沢度 L* 52.1(50,9) 赤緑色割合 α 20.5’ (19,7)* * 黄青色割合 b 37.9(35,1)飽オロ度 c”
 a6.0(ao、2)従来の市販の扼鉛フェライト顔
料〔コロンビアン・カーピン社(Columbian 
Cαγb’on Comp、 )からのマビコ(Mαp
ico ) T AN 10 ]の色値が比較のために
括弧内に記載されている。
本発明により得られた顔料は従って事実上より光沢があ
シ、よシ黄色が豊かで且つよシ飽和している。電子顕微
鏡により測定された平均粒子寸法は約0.2μmの幅及
び0.7μmの長さであった。
DIN53,199に従う油吸着度が17 f/100
2であることは他の非等軸性亜鉛フェライト顔料と比較
して低く有利である。
実施例2 実施例1の酸化鉄水酸化物−酸化亜鉛懸濁液に濾過前に
2%硼酸として165tのH3BO,及び85%燐酸と
して1652のH3PO4を加えた。濾過し、900℃
にてアニールしそのあと急冷した後に、下記の色情を有
する顔料が得られた。
光沢度 L* 52.1(49,1) 赤緑色割合 α* 19.1(19,0)黄有色割合 
b* 35.7(32,9)霜!坪口度 C* 40.
5(37,’3)硼酸及び燐酸を予め加えることなく急
冷した後に得られた顔料の色値が括弧内に記載されてい
る。
実施例3 実施例1により得られたクリンカーにパイシロン(Ba
、ysilon ) MH15(バイエル社からのメチ
ル水素ポリシロキサン)0.6重量%を噴邸しそしてそ
のあと粉砕した。実施例1と同じ色値を有する顔料が得
られた。
本明細書及び実施例は本発明を例示するものであり、本
発明を何ら限定するものでないこと及び本発明の精神及
び態様の範囲内の他の具体例がこの分野に精通した人々
に提供することが理解されるであろう。
第1頁の続き @発明者 ベルナーφフール @発明者 ベルント ホレ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト・ヘニン
グハウスシュトラーセ 40 ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト・ベーテ
ルシュトラーセ 52

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、鉄塩溶液からアルカリと混合しそのあと核生成及び
    顔料成長の段階において酸化することにより得られそし
    て約15乃至25m”/Wの比BET表面積、約0.0
    25乃至0.125μmの平均針状結晶幅及び約0,2
    乃至0.6μmの平均針状結晶幅さを有する剣状形α−
    Fe00Eと2rrt”71以上の比EET表面積を有
    する酸化qU鉛を均一に混合し、該混合物を約700乃
    至1000℃の1M度にてアニールし、冷却し7そして
    粉砕することを@徴とする非等軸性黄褐色亜鉛フェライ
    ト顔料の製造方法。 2、 α−Fe00Hの生成における核生成を約30乃
    至35℃にて行いそして顔料の成長を約”11’l ’
    n+:CK On oρn 7T Ih+ Z CT1
    −+ 草A E ハps 11 tイ舛う、特許請求の
    範囲第1項記載の方法。 3、 α−Fe00Hの生成において約5乃至10の成
    長係数を保つ、特許請求の範囲第1項記幇、の方法。 4.7二−ルされた亜鉛フェライトを約2乃至5分の時
    間をかけて約400乃至500℃に冷却する、特許請求
    の範囲第1項記載の方法。 5、酸化鉄水酸化物と酸化亜鉛の混合物にアニーリング
    前に硼酸、硼燐酸塩及び硼燐酸塩生成成分の少くとも一
    つを顔料を基準にして約0.1乃至1.0重量%加え、
    アニーリング段階につづいて速かに冷却する段階を含む
    、特許請求の範囲第1項記載の方法。 6、酸化亜鉛に対する酸化鉄水酸化物の軍景比をF g
    !0.: ZnOとして計算して約2.0乃至2.1の
    間とする、特許請求の範囲第1項記載の方法。 7 悌島1hV トIIシキロールデロノぞン乃rド/
    寸たはメチル水素ポリシロキサンまたはその反応生成物
    を顔料の約0.1乃至0.5重量%加える段階を含む、
    特許請求の範囲第1項記載の方法。 8、 α−FeOOHの生成において約5乃至10の成
    長係数を保ちそしてアニールされた亜鉛フェライトを約
    2乃至5分間かけて約400乃至500℃まで冷却し、
    酸化亜鉛に対する酸化鉄水酸化物の重量比をF e、0
    . : ZnOとして計算して約2.0乃至2.1とし
    、アニール前に酸化鉄水酸化物と酸化亜鉛の混合物に硼
    酸、硼燐酸塩及び硼燐酸塩生成成分の少くとも一つを顔
    料を基準にして約0.1乃至1.0重量%加える段階を
    含み、アニーリング段階につづいて速かに冷却しそして
    粉砕前にトリメチロールプロパン及び/またはメチル水
    素ポリシロキサンまたはその反応生成物を顔料の約0.
    1乃至0.5重オ°に加える、特許請求の範囲第2項記
    載の方法。 9、 特iff請求の範囲第1項記載の方法により製造
    された亜鉛フェライト顔料。 10、特許請求の範囲第8項記載の方法によシ製造され
    た亜鉛フェライト顔料。
JP60048444A 1984-03-16 1985-03-13 黄褐色亜鉛フエライト顔料の製造方法 Granted JPS60204627A (ja)

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