JPH0330616B2

JPH0330616B2 -

Info

Publication number: JPH0330616B2
Application number: JP58026825A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Fujioka; Takashi Takahama; Masami Inoe; Yasuhiro Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1983-02-18
Filing date: 1983-02-18
Publication date: 1991-05-01
Also published as: JPS59152922A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高エネルギー線の照射により容易に硬
化し、金属、ガラス、プラスチツクなどの基材に
対して優れた密着性を有する塗膜を形成しうる高
エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。従来から知られている高エネルギー線硬化型樹
脂組成物としては不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシアクリレート、エポキシメタクリレート、ア
クリレート、メタクリレートなどのアクリレート
系、メタクリレート系の樹脂組成物などがある。
しかしながら、それらは金属、ガラス、プラスチ
ツクなどの基材に対する密着力が非常にわるいも
のであり、その利用分野は狭く限られたものであ
る。最近、エポキシ樹脂などのカチオン重合性化合
物の光重合触媒について、ゼネラルエレクトリツ
ク社などから特許出願がなされている（特開昭50
−151996号公報、特開昭50−151997号公報など）。一般にエポキシ樹脂は基材に対する密着性が良
好である。しかしながら、紫外線硬化型エポキシ
樹脂組成物の硬化塗膜は従来のアクリレート系紫
外線硬化型樹脂よりは基材に対する密着性にすぐ
れてはいるものの紫外線照射により秒単位で樹脂
組成物を硬化させるため硬化した組成物の内部応
力が大きく、そのため通常の熱硬化型エポキシ樹
脂組成物と比較して基材、とくに金属に対する密
着性の面で劣つている。通常、密着性を向上させる方法としては、ブチ
ラールゴム、クロロプレンゴム、ネオプレンゴ
ム、ブタジエンゴム、天然ゴムなどのゴム成分や
熱可塑性高分子を組成物に混入する方法が考えら
れる。しかしながらそれらの方法によると硬化物
の表面硬度、耐溶剤性などが劣つたり、混入する
化合物によつては組成物の紫外線硬化性が劣るも
のもある。一般にアクリレート系の紫外線硬化型樹脂組成
物において密着性を向上させるため、たとえば

【式】などのリン酸基を有するアクリレートモノマーを組成物に添
加することがあるが、該アクリレートモノマーを
エポキシ樹脂に混合したばあいは該アクリレート
モノマーのリン酸基とエポキシ樹脂のオキシラン
環とが反応してゲル化が起こり実用に適さない。本発明者らは前記の実情に鑑み、高エネルギー
線硬化性にすぐれ、硬化物の基材に対する密着性
にすぐれた高エネルギー線硬化型樹脂組成物の開
発を目的として検討を続けた結果、Ａ成分として
１分子中にオキシラン環を２個以上有するエポキ
シ樹脂を主成分とする１種以上のカチオン重合性
化合物、Ｂ成分として高エネルギー線に暴露され
ると該カチオン重合性化合物の重合を行なわせう
るルイス酸触媒を遊離することのできる、該カチ
オン重合性化合物に対して0.5〜10％（重量％、
以下同様）の有効量の光開始剤、Ｃ成分として該
カチオン重合性化合物に対して0.1〜30％量の１
般式（）：（式中、Ｒ，R¹，R²は脂肪族有機基または芳
香族有機基を表わし、かつＲ，R¹，R²のうち少
なくとも１個以上はアクリロイル基またはメタク
リロイル基を有する有機基を表わす）で示される
リン酸誘導体、Ｄ成分として該カチオン重合性化
合物に対して0.1〜10％量のラジカル系光増感剤
からなる樹脂組成物を用いることにより高エネル
ギー線照射による硬化性にすぐれ、えられる硬化
物の表面硬度、耐溶剤性が低下することなく、ガ
ラス、プラスチツクとくに金属に対してすぐれた
密着性を有することを見出し、本発明を完成する
にいたつた。すなわち本発明ではＢ成分として光開始剤、Ｄ
成分としてラジカル系光増感剤をそれぞれ有効量
添加したＡ成分である１分子中にオキシラン環を
２個以上有するエポキシ樹脂を主成分とする１種
以上のカチオン重合性化合物に、前記一般式
（）で示されるたとえば、などのようなリン酸基を他の有機基で保護したア
クリレートモノマーであるＣ成分を添加し高エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物を作製したところ、該
組成物からえられる硬化物が、ガラス、プラスチ
ツク特に金属などの基材に対してすぐれた密着性
を示し、該硬化物の表面硬度、耐溶剤性など他の
特性は低下せず、かつゲル化も起こさないなどの
特徴を有し、前記従来の諸欠点を解決するにいた
つた。本発明に使用されるＡ成分のカチオン重合性化
合物は１分子中にオキシラン環を２個以上もつエ
ポキシ樹脂を主成分とする。該エポキシ樹脂とし
てはビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラツ
ク型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが好
ましい。該ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂とし
てはエピコート828、エピコート834、エピコート
836、エピコート1001、エピコート1004、エピコ
ート1007、（以上、シエル化学社製、商品名）、
DER331、DER332、DER661、DER664、
DER667（以上、ダウケミカル社製、商品名）、ア
ラルダイト260、アラルダイト280、アラルダイト
6071、アラルダイト6084、アラルダイト6097（以
上、チバガイギー社製、商品名）などがあげら
れ、それらの単独または混合物が用いられる。該ノボラツク型エポキシ樹脂としてはエピコー
ト152、エピコート154（以上、シエル化学社製、
商品名）、アラルダイトEPN1138、アラルダイト
EPN1139、アラルダイトECN1235、アラルダイ
トECN1273、アラルダイトECN1280、アラルダ
イトECN1299（以上、チバガイギー社製、商品
名）、DEN431、DEN438（以上、ダウケミカル社
製、商品名）などがあげられ、それらの単独また
は混合物が用いられる。該脂環式エポキシ樹脂としてはアラルダイト
CY175、アラルダイトCY177、アラルダイト
CY179、アラルダイトCY184、アラルダイト
CY192（以上、チバガイギー社製、商品名）など
があげられる。その他ブタジエン系エポキシ樹脂などの使用も
可能であり、前記各種エポキシ樹脂を混合したも
のも使用しうる。また硬化特性がわるくならない範囲内で一官能
エポキシ希釈剤や酸無水物系硬化剤をも使用しう
る。該一官能エポキシ希釈剤としてはフエニルグリ
シジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル
などがあげられる。該酸無水物系硬化剤としては無水ピロメリツト
酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水メチルテトラヒドロフタル酸などがあげられ
る。さらにカチオン重合性ビニル化合物を該エポキ
シ樹脂に混合して使用することも可能である。該カチオン重合性ビニル化合物としてはスチレ
ン、アリルベンゼン、ビニルエーテル、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどあげ
られる。本発明に使用されるＢ成分の高エネルギー線に
暴露されると該カチオン重合性化合物の重合を行
なわしうるルイス酸触媒を遊離する光開始剤とし
ては特開昭50−151996号公報、特開昭50−151997
号公報などに示されている芳香族ハロニウム塩や
第ａ族元素または第ａ族元素の光感知性芳香
族オニウム塩などが用いられうる。該芳香族ハロニウム塩としては一般式（）：〔（Ｒ）_a（R¹）_bＸ〕_c ⁺〔MQ_d〕−（ｄ−ｅ）（）（式中、Ｒは１価の芳香族有機基、R¹は２価
の芳香族有機基、ＸはたとえばＩ、Br、Clなど
のハロゲン原子、Ｍは金属または半金属、Ｑはた
とえばCl、Ｆ、Br、Ｉなどのハロゲン原子を表
わし、ａは０または２、ｂは０または１であつて
該ａと該ｂとの和は２またはＸの原子価に等し
く、ｃは（ｄ−ｅ）に等しく、ｅは２〜７であつ
てＭの原子価に等しく、ｄはｅよりも大きい８以
下の整数である）で示される化合物である。該一般式（）で示されるハロニウム塩として
は、たとえば

【式】

【式】などあげられる。第ａ族元素または第ａ族元素の光感知性芳
香族オニウム塩としては下記一般式（）：〔（Ｒ）_a（R¹）_d（R²）_cＹ〕_d ⁺〔MQ_e〕^-(e-f)（）（式中、Ｒは１価の芳香族有機基、R¹はアル
キル基、シクロアルキル基、置換アルキル基より
なる群からえらばれた１価の脂肪族有機基、R²
は脂肪族有機基および芳香族有機基からえらばれ
た複素環基または縮合環構造を構成する多価有機
基、ＹはＳ、Se、Teの第ａ族元素またはＮ、
Ｐ、As、SbおよびBiからえらばれた第ａ族元
素、Ｍは金属または半金属、Ｑはハロゲン原子を
表わし、ａは０〜４の整数、ｂは０〜２の整数、
ｃは０〜２の整数であつて該ａと該ｂと該ｃとの
和はＹの原子価に等しく、Ｙが第ａ族元素のと
きは３、Ｙが第ａ族元素のときは４に等しく、
ｄ＝ｅ−ｆに等しく、ｆは２〜７であつてＭの原
子価に等しく、ｅはｆよりも大きい８以下の整数
である）で示される化合物である。前記一般式（）で示される第ａ族元素のオ
ニウム塩としては

【式】

などがあげられ、一般式（）で示される第ａ
族元素のオニウム塩としては

【式】

などあげられる。前記Ｂ成分を前記Ａ成分に混合し該混合物を高
エネルギー線に暴露すると該Ｂ成分がルイス酸を
放出し、該ルイス酸が該Ａ成分の重合を促進する
ことにより該Ａ成分を硬化させうる。Ｂ成分のＡ成分への有効添加量は、該Ａ成分に
対して0.5〜10％、好ましくは１〜５％である。
0.5％未満では高エネルギー線照射による硬化速
度が遅くなり、10％を越えると本樹脂組成物の製
造コストが高いものとなる。本発明に使用されるＣ成分の基材（とくに金
属）への密着性を向上させるリン酸誘導体として
は一般式（）：（式中、Ｒ、R¹、R²は脂肪族有機基または芳
香族有機基を表わし、かつＲ、R¹、R²のうち少
なくとも１個以上はアクリロイル基またはメタク
リロイル基を有する有機基を表わす）で示される
化合物が用いられる。該一般式（）で示される化合物としては、た
とえばなどがあげられる。またそれらＣ成分の高エネル
ギー線硬化型エポキシ樹脂への添加は該エポキシ
樹脂の難燃性の付与にもつながる。該Ｃ成分中のリン酸基の他の有機基による保護
方法の１つとして、たとえばグリシジルメタクリ
レート、フエニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチ
ルグリシジルエーテル、エピクロルヒドリンなど
のような分子中にオキシラン環を１個有する分子
とリン酸基とを反応させて有機基をリン酸基の保
護基として導入する方法は簡便かつ有効でありエ
ポキシ樹脂との相溶性もよい。Ｃ成分のＡ成分への有効添加量は、該Ａ成分に
対して0.1〜30％、好ましくは0.5〜10％である。
0.5％未満では密着性の向上に対する効果が少な
く、10％を越えるとＢ成分の光分解効率が低下す
る傾向にある。本発明に使用されるＤ成分のラジカル系光増感
剤としてはベンゾフエノン、ベンゾイン、チオキ
サントン、アントラキノン、アセトフエノンおよ
びそれらの誘導体などが用いられうる。該Ｄ成分はＢ成分の光分解効率を低下させるこ
となくＣ成分であるリン酸誘導体を重合させる性
質のものでなければならない。Ｄ成分のＡ成分への有効添加量は、該Ａ成分に
対して0.1〜10％、好ましくは0.5〜５％である。
0.5％未満ではＣ成分を重合する速度が遅くなり、
５％を超えるとＢ成分の光分解効率に悪影響をお
よぼす傾向にある。以上本発明による組成物はエポキシ樹脂をベー
スとしたものであるが、従来のアクリレート系化
合物を該組成物からえられる硬化塗膜の特性を劣
化させない範囲内で所望により添加することも可
能である。該アクリレート系化合物としては、エポキシア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレートなどが
あげられる。本発明の組成物を硬化するに際して照射する高
エネルギー線としては紫外線が最も効率がよい。そのための光源としては低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンア
ーク灯などがあげられる。その他電子線照射などによる硬化も使用しう
る。また本発明の組成物に該組成物の高エネルギ
ー線硬化性および該組成物からえられる硬化塗膜
の表面硬度、耐溶剤性などの特性を劣化させない
範囲内で、無機充填剤、顔料、染料、展延剤、粘
度調整剤などを含有しうる。本発明の組成物の用途としてはエポキシ化合物
をベースとするペイントやコーテイング剤に混合
することにより該ペイントや該コーテイング剤の
硬化性を向上させ、えられる硬化物は金属、木
材、紙、ガラス、セラミツク、プラスチツクなど
の基材に対する密着性のすぐれた塗膜を形成する
結果、製品を保護し製品の装飾に役立つ。また印刷インキやマーキングインキに混合する
と該インキの硬化性が向上する結果、該インキの
乾乾燥時間の短縮、密着性の向上に役立つ。本発明の組成物について以下実施例および比較
例に基づいて詳細に説明するが、本発明は下記実
施例のみに限定されるものではない。実施例１ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂エピコート
828 100部に４，4′−ジメチルジフエニルヨード
ニウムヘキサキフルオロホスフエート２部、アン
トラキノン0.3部、リン酸ジエチルエチルメタク
リレートを2.0部添加し、高エネルギー線硬化型
樹脂組成物を作製した。該組成物を各種基材上にバーコータを用いて
50μm厚に塗布し、三菱電機(株)製2.5KWの高圧水
銀灯（商品名H25−UVA）を光源として照射距
離15cm、移動速度4m／minの条件で紫外線照射
を行い、該組成物からえられた硬化物のエンピツ
硬度、該硬化物にクロスカツトを入れてセロテー
プによる剥離によつてアルミ板、リン酸亜鉛処理
銅板、ガラス板、ポリエステルフイルムに対する
密着性、アセントをしみ込ませた脱脂綿で該硬化
物表面を５秒間こすることによつて耐溶剤性を測
定、検査し、その結果を第１表に示した。紫外線照射時間は上記条件下での照射回数によ
つて表わし、１回の照射時間は約0.75秒であつ
た。密着性検査に関しては、塗膜剥離のないもの
を〇、塗膜の一部剥離のものを△、全面剥離のも
のを×とし、耐溶剤性検査に関しては、影響のな
いものを〇、表面部のみの外観変化のあるものを
△、溶解してしまうものを×とした。実施例２ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂エピコート
828 100部にトリフエニルホニウムヘキサフルオ
ロホスフエート２部、ジイソプロピルチオキサン
トン0.5部、リン酸モノエチルアクリレートとフ
エニルグリシジルエーテルとの当量付加物５部を
添加した組成物を作製し、実施例１と同様にして
試料を作製し、該試料を紫外線照射し、えられた
硬化物の特性を実施例１と同様にして測定、検査
し、その結果を第１表に示した。実施例３ノボラツク型エポキシ樹脂DEN431 100部に
４，4′−ジフエニルヨードニウムテトラフルオロ
ボレート２部、チオキサントン0.5部、リン酸モ
ノエチルアクリレートとフエニルグリシジルエー
テルとの当量付加物１部を添加した組成物を作製
し、実施例１と同様にして試料を作製し、該試料
を紫外線照射し、えられた硬化物の特性を実施例
１と同様にして測定、検査し、その結果を第１表
に示した比較例１〜３実施例１〜３に相当する樹脂組成物よりラジカ
ル系光開始剤とリン酸誘導体をのぞい組成物を作
製し、それらをそれぞれ比較例１〜３とし、実施
例１と同様にして該組成物を用いて試料を作製
し、該試料を紫外線照射し、えられた硬化物の特
性を実施例１と同様にして測定、検査し、その結
果を第１表に示した。比較例４ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂エピコート
828 100部に４，4′−ジメチルフエニルヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフエート２部、ブチラー
ル樹脂（電気化学(株)製、商品名2000−Ｌ）15部を
添加した組成物を作製し、実施例１と同様にして
該組成物を用いて試料を作製し、該試料を紫外線
硬化し、えられた硬化物の特性を実施例１と同様
にして測定し、その結果を第１表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) １分子中にオキシラン環を２個以上有す
るエポキシ樹脂を主成分とする１種以上のカチ
オン重合性化合物 (B) 高エネルギー線に暴路されると該カチオン重
合性化合物の重合を行なわせうるルイス酸触媒
を遊離することのできる、該カチオン重合性化
合物に対して0.5〜10重量％の有効量の光開始
剤 (C) 該カチオン重合性化合物に対して．１〜30重
量％量の一般式（）：（式中、Ｒ，R¹，R²は脂肪族有機基または芳
香族有機基を表わし、かつＲ，R¹，R²のうち少
なくとも１個以上はアクリロイル基またはメタク
リロイル基を有する有機基を表わす）で示される
リン酸誘導体 (D) 該カチオン重合性化合物に対して0.1〜10重
量％量のラジカル系光増感剤からなることを特徴とする高エネルギー線硬化型
樹脂組成物。２前記光開始剤が芳香族ハロニウム塩、第ａ
族元素または第ａ族元素の光感知性芳香族オニ
ウム塩のうちの１種または２種以上の混合物であ
る特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。３前記ラジカル系光増感剤がベンゾフエノン、
ベンゾイン、チオキサントン、アントラキノン、
アセトフエノンおよびそれらの誘導体よりなる群
からえらばれた１種または２種以上の混合物であ
る特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。