JPS60202828A - Method for alkylation - Google Patents
Method for alkylationInfo
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- JPS60202828A JPS60202828A JP59059070A JP5907084A JPS60202828A JP S60202828 A JPS60202828 A JP S60202828A JP 59059070 A JP59059070 A JP 59059070A JP 5907084 A JP5907084 A JP 5907084A JP S60202828 A JPS60202828 A JP S60202828A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルキルシクロペンタジェン類の製造方法に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing alkylcyclopentadines.
シクロペンタジェン類及びそのアルキル体は合成ゴム添
加剤、樹脂原料及び工業薬品として重要である。従来ア
ルキルシクロペンタジェン類の合成法は、有機金属化合
物を用いる方法が知られているが、反応経路が長いこと
や、有機金属を取扱う危険性が存在し、また副反応であ
る重合反応も生起するために、この方法を工業的な製造
方法として利用することは不可能である。Cyclopentadines and their alkyl derivatives are important as synthetic rubber additives, resin raw materials, and industrial chemicals. Conventional methods for synthesizing alkylcyclopentadiene compounds are known to use organometallic compounds; however, the reaction route is long, there is a risk of handling organometals, and polymerization reactions, which are side reactions, occur. Therefore, it is impossible to use this method as an industrial manufacturing method.
アルキルシクロペンタジェン類を製造する先行技術とし
ては、炭化ケイ素上、シクロペンタジェンとエチレンと
の気相アルキル化反応が日本化学会誌、1977年、3
75真に記載され、この方法により2種のモノエチルシ
クロペンタジェンの生成することが知られている。しか
しオレフィンを使用する、この方法ではシクロペンタジ
ェン類のジアルキル体、トリアルキル体、テトラアルキ
ル体等のポリアルキル体の合成は勿論、メチル基を導入
することは全く不可能である。As a prior art for producing alkylcyclopentadines, there is a gas phase alkylation reaction of cyclopentadiene and ethylene on silicon carbide, Journal of the Chemical Society of Japan, 1977, 3.
75, and it is known that this method produces two types of monoethylcyclopentadiene. However, with this method that uses olefins, it is not possible to synthesize polyalkyls such as dialkyls, trialkyls, and tetraalkyls of cyclopentadiene, and it is completely impossible to introduce methyl groups.
一方酸性触媒として知られているゼオライト系触媒によ
る芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
、フェノール等をアルコール(特にメタノール)により
気相接触アルキル化する技術がよく知られている。この
方法ではベンゼン環へのアルキル化が起こり、対応する
芳香族化合物のアルキル誘導体が製造可能である。しか
しこの触媒を本発明のアルキルシフ四ペンタジェン類の
製造に適用した°場合、アルキル誘導体は得られず、重
合物及び触媒上への多量の炭化物の生成が起こり、副反
応が優先した。On the other hand, a technique is well known in which aromatic compounds, such as benzene, toluene, xylene, phenol, etc., are catalytically alkylated in a gas phase using an alcohol (particularly methanol) using a zeolite catalyst known as an acidic catalyst. In this method, alkylation to a benzene ring occurs, and the corresponding alkyl derivative of an aromatic compound can be produced. However, when this catalyst was applied to the production of the alkyl shift tetrapentadines of the present invention, no alkyl derivatives were obtained, a large amount of carbide was formed on the polymer and the catalyst, and side reactions took precedence.
更に脂肪族低級アルコールによるシクロペンタジェン類
の気相アルキル化反応は、従来上り全く報告されていな
い。Furthermore, gas phase alkylation reactions of cyclopentadiene compounds with aliphatic lower alcohols have not been reported at all.
本発明の目的は、特定の触媒を用いて脂肪族低級アルコ
ールに、よりシクロペンタクエン類を気相接触アルキル
化し、アルキルシクロペンタジェン類を製造することに
ある。An object of the present invention is to produce alkylcyclopentagenes by vapor phase catalytic alkylation of cyclopentaquenes to aliphatic lower alcohols using a specific catalyst.
本発明はシクロペンタジェン類と脂肪族低級アルコール
を下記(1)又は(II)の触媒の存在下に気相で反応
させることを特徴とするシクロペンタジェン類のアルキ
ル化方法に係る。The present invention relates to a method for alkylating cyclopentadiene compounds, which is characterized by reacting cyclopentadiene compounds with an aliphatic lower alcohol in the gas phase in the presence of the catalyst (1) or (II) below.
(1)(a)アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物もし
くは炭酸塩あるいは(b)これとアルカリ金属の酸化物
、水酸化物もしくは炭酸塩との混合物(II) (e)
アルカリ土類金属又はアルカリ金属の酸化物、水酸化物
もしくは炭酸塩と、周期律表の第1〜■族の第2〜4周
期の原子又は原子の酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩と
の混合物
本発明に使用されるシクロペンタジェン類の具体例とし
では、シクロペンタジェン、モノメチルシクロペンタジ
ェン及びこれらのアルキル誘導体を挙げることができる
。(1) (a) An oxide, hydroxide or carbonate of an alkaline earth metal, or (b) a mixture thereof with an oxide, hydroxide or carbonate of an alkali metal (II) (e)
An oxide, hydroxide or carbonate of an alkaline earth metal or an alkali metal, and an oxide, hydroxide or carbonate of an atom or an atom in periods 2 to 4 of groups 1 to 2 of the periodic table. Mixture Specific examples of cyclopentadines used in the present invention include cyclopentadiene, monomethylcyclopentadiene, and alkyl derivatives thereof.
また本発明に使用される脂肪族低級アルコールとしては
例えば、炭素数1〜4の脂肪族アルコールを挙げること
ができ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタ/−ル等を例示で終る。Examples of aliphatic lower alcohols used in the present invention include aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples include methanol, ethanol, propatool, butyl, etc. .
本発明に使用される触媒は次の(1)又は(n)の化合
物である。The catalyst used in the present invention is the following compound (1) or (n).
(1)(a)アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物もし
くは炭酸塩あるいは(b)これとアルカリ金属の酸化物
、水酸化物もしくは炭酸塩との混合物。(1) (a) An oxide, hydroxide or carbonate of an alkaline earth metal, or (b) a mixture thereof with an oxide, hydroxide or carbonate of an alkali metal.
(IT) (c)アルカリ土類金属又はアルカリ金属の
酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩と、周期律表の第■〜
■族の第2〜4周期の原子又は原子の酸化物、水酸化物
もしくは炭酸塩との混合物。(IT) (c) an oxide, hydroxide or carbonate of an alkaline earth metal or an alkali metal, and items ~■ of the periodic table;
(2) Atoms of the second to fourth periods of Group 1 or mixtures with oxides, hydroxides or carbonates of atoms.
ここ°で述べた混合物とは物理的に混合された物である
ことは勿論、更に一部又は全部が化学的結合を有してい
る物も含まれ、以下においても混合物は同様な意味で用
いられる。The mixtures mentioned here not only refer to physically mixed substances, but also include substances in which some or all of them have chemical bonds. It will be done.
上記においてアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物もし
くは炭酸塩としてはBed、 MgO,Cab。In the above, the alkaline earth metal oxides, hydroxides, or carbonates include Bed, MgO, and Cab.
Ba1t Ng(OB)zy Be(Of()z、Ca
(oll)2y 5r(011)21Ha(ON)2.
塩基性炭酸マグネシア A 、 CaC0L eBaC
03,5rCO,などを、アルカリ金属の酸化物、水酸
化物もしくは炭酸塩としてはLi20y NazO。Ba1t Ng(OB)zy Be(Of()z, Ca
(oll)2y 5r(011)21Ha(ON)2.
Basic magnesia carbonate A, CaC0L eBaC
03,5rCO, etc., and Li20y NazO as the alkali metal oxide, hydroxide or carbonate.
K2O−NaOH−KOjis Li0II* Na2
C03v K、C0atLi2Go、などを例示できる
。K2O-NaOH-KOjis Li0II* Na2
Examples include C03v K, C0atLi2Go, and the like.
また周期律表の第1〜■族の第2〜4周期の原子又は原
子の酸化物、水酸化物もし文は炭酸塩としては、例えば
Ct Na、Cap Mgy 5eyTi、Mn* F
ee Co、Ni、Cut Zny GJL。In addition, examples of oxides, hydroxides, and carbonates of atoms or atoms in periods 2 to 4 of groups 1 to 2 of the periodic table include Ct Na, Cap Mgy 5eyTi, Mn*F
ee Co, Ni, Cut Zny GJL.
Ge、Set t12o3t ^120at 5iOz
y P2O5ySC20s嘗 Ti0z+ V2O3g
v20st Cross CrzLtMnO2+ F
eO+ Fe2031 Fe1ons旧0.旧20.。Ge, Set t12o3t ^120at 5iOz
y P2O5ySC20s嘗 Ti0z+ V2O3g
v20st Cross CrzLtMnO2+ F
eO+ Fe2031 Fe1ons old 0. Old 20. .
Cub、Cu2O,ZnO,Ga2O,、Ge0ze
SeO□+^5zOs* Ti(OH)+* cr(o
n)31 Fe0(OFI)。Cub, Cu2O, ZnO, Ga2O, Ge0ze
SeO□+^5zOs* Ti(OH)+* cr(o
n) 31 Fe0 (OFI).
Co(Off)2t N1(OR)zy Zn(ON)
2w Nt+CO*y 塩基性炭酸コバルト21.塩基
性炭酸ニッケル、塩基性炭酸銅、塩基性炭酸亜鉛などを
例示できる。但し常温で〃ス状のものは除かれる。また
上記化合物の結晶水を有するものも使用で終る。Co(Off)2t N1(OR)zy Zn(ON)
2w Nt+CO*y Basic cobalt carbonate 21. Examples include basic nickel carbonate, basic copper carbonate, and basic zinc carbonate. However, those that are sooty at room temperature are excluded. Moreover, those having crystallization water of the above-mentioned compounds are also used.
本発明の上記触媒においては、上記各種金属の酸化物、
水酸化物もしくは炭酸塩が使用されるが、これらは市販
の化合物をその*ま、又は減圧下に排気あるいは焼成し
て用いることができる。In the above-mentioned catalyst of the present invention, oxides of the above-mentioned various metals,
Hydroxides or carbonates are used, and these can be used as commercially available compounds, or after being evacuated or calcined under reduced pressure.
更には上記各金属の単体、水酸化物、炭酸塩あるいは塩
基性炭酸塩、アンモニウム塩、金属塩、有機酸塩、有機
金属化合物を高温で処理したものを使用することもでき
る。また金属塩、金属ハフイド等を加水分解するか或い
はアンモニア水で中和し、水酸化物または非晶質の金属
水和物の沈澱を得、次いでこれを焼成したものを使用す
ることも可能゛である。Furthermore, it is also possible to use a single substance, hydroxide, carbonate, basic carbonate, ammonium salt, metal salt, organic acid salt, or organometallic compound of each of the above metals treated at high temperature. It is also possible to use a product obtained by hydrolyzing metal salts, metal halides, etc. or neutralizing them with aqueous ammonia to obtain a hydroxide or amorphous metal hydrate precipitate, which is then calcined. It is.
上記のような金属の単体或いは有機酸塩等の金属酸化物
などへの変換は予め行うこともできるが、気相アルキル
化反応の際に同時に行っても良い。The above-described conversion of a metal into a simple substance or a metal oxide such as an organic acid salt can be performed in advance, but it may also be performed simultaneously during the gas phase alkylation reaction.
また上記触媒には不純物の混入のない方が好ましいが、
少量の不純物の混入は差し支えない。In addition, it is preferable that the above catalyst is free of impurities;
A small amount of impurity may be mixed in.
これら(1)及び(r[)の触媒は、反応に使用するに
際し、好ましくは空気または窒素、ヘリウム、アルゴン
等の不活性気体の雰囲気下において常圧あるいは加圧も
しくは減圧下、200〜1000℃好ましくは400〜
800℃の温度において焼成することにより高活性にす
ることができる。When these catalysts (1) and (r[) are used in the reaction, they are preferably used in an atmosphere of air or an inert gas such as nitrogen, helium, or argon at a temperature of 200 to 1000°C under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure. Preferably 400~
High activity can be achieved by firing at a temperature of 800°C.
また長時間使用後の触媒には炭化物が付着することがあ
るが、このような場合は、空気または酸素を含む雰囲気
下で300〜900℃、好ましくは400〜800℃で
焼成することにより再生することが可能である。Additionally, carbides may adhere to the catalyst after long-term use; in such cases, it can be regenerated by firing at 300 to 900°C, preferably 400 to 800°C, in an atmosphere containing air or oxygen. Is possible.
本発明においてシクロペンタジェン類と脂肪族低級アル
コールとを触媒層に導入するためには、それぞれ液体、
気体あるいは液体と気体の混合状態で供給することが可
能であり、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体若
しくは水蒸気あるいは少量の空気若しくは酸素等を同時
に流すのが好ましい。このことにより触媒の活性を向上
させ、ヤ媒寿命も長くすることができる。 反応帯温度
は200〜700℃、好ましくは400〜550℃であ
る。反応温度が低すぎる場合は反応速度が小さくなす、
一方高すぎる場合は副反応が進行し共に経済性の面より
好ましくない。反応圧力は常圧が好ましいが、減圧また
は加圧でも可能である。反応は回分式、連続式のどちら
でもよく、いずれも気相反応で可能な種々の反応方式を
採用できる。反応によって生成するアルキルシクロペン
タジェン類の選択性、例えば得られるアルキルシクロペ
ンタジェン中のモアアルキル体、ジフルキル体、トリア
ルキル体、テトラアルキル体等の比率は触媒の種類、触
媒の調製法、原料のシクロペンタノエン類と脂肪族低級
アルコールのモル比、反応温度、触媒層への原料供給速
度等の反応条件を選択することにより任意に変化させる
ことができる。In the present invention, in order to introduce cyclopentadiene and aliphatic lower alcohol into the catalyst layer, liquid and
It can be supplied as a gas or a mixture of liquid and gas, and it is preferable to simultaneously flow an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, water vapor, or a small amount of air or oxygen. This improves the activity of the catalyst and extends the life of the media. The reaction zone temperature is 200-700°C, preferably 400-550°C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate will be low.
On the other hand, if it is too high, side reactions will proceed, which is unfavorable from an economic point of view. The reaction pressure is preferably normal pressure, but reduced pressure or increased pressure is also possible. The reaction may be either batchwise or continuous, and in either case, various reaction methods that are possible in gas phase reactions can be employed. The selectivity of the alkylcyclopentadiene produced by the reaction, for example the ratio of moaalkyl, difurkyl, trialkyl, tetraalkyl, etc. in the resulting alkylcyclopentadiene, depends on the type of catalyst, catalyst preparation method, and raw materials. It can be arbitrarily changed by selecting reaction conditions such as the molar ratio of the cyclopentanoenes and the aliphatic lower alcohol, the reaction temperature, and the feed rate of raw materials to the catalyst layer.
以下実施例により本発明についで説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.
実施例1
水酸化カルシウム130gと80〜100μの粉末γ−
アルミナ2gに約500m1の水を加えよく混練し、1
10℃で10〜15時間乾燥する。得られた触媒を粉砕
し、粒度5〜9メツシユに整える(これを下記調製法1
と称す)。この触媒を30a+l/winの速度で窒素
がスを導入しながら500℃で3時間焼成した後、反応
に使用した。Example 1 130g of calcium hydroxide and 80-100μ powder γ-
Add about 500ml of water to 2g of alumina and mix well.
Dry at 10°C for 10-15 hours. The obtained catalyst is pulverized and adjusted to a particle size of 5 to 9 meshes (this is prepared using the following preparation method 1).
). This catalyst was calcined at 500° C. for 3 hours while introducing nitrogen gas at a rate of 30a+l/win, and then used in the reaction.
尚、表中にある調製法とは次の触媒調製法を表わす。Incidentally, the preparation method in the table represents the following catalyst preparation method.
調製法1; 触媒となる物質に水を加え混練し、110
℃で乾燥固化させ、次に粉砕して粒度を整える。Preparation method 1; Add water to the catalyst substance and knead it,
Dry and solidify at ℃, then crush to adjust the particle size.
調製法2; 触媒となる物質を圧縮成形し、更に粉砕し
て粒度を整える。Preparation method 2: Compression molding of a substance to be a catalyst, and further pulverization to adjust the particle size.
調製法3;粒度を整えた触媒に別の触媒の水溶液あるい
は懸濁液を含浸させた後、乾燥
する。Preparation method 3: A catalyst whose particle size has been adjusted is impregnated with an aqueous solution or suspension of another catalyst, and then dried.
反応は通常の固定床流通性反応装置を用いて行なった。The reaction was carried out using a conventional fixed bed flow reactor.
反応管は長さ1鴎、内径30輪−の石英ガラス管製であ
る。反応は焼成済みの触媒50.を充填し、窒素ガスを
30m1/1Ilinの速度で導入しながら、500°
Cで3時間焼成した後、反応帯温度450°Cにおいて
シクロペンタジェン0.1モルとメタノール0.5モル
を5時間にわたり、マイクロフィーグーにより反応帯に
供給しで行なった。反応生成物はドライアイス−アセト
ン浴中で採取し、〃スクロマトグラフにより分析を行な
った。The reaction tube was made of quartz glass tube with a length of 1 mm and an inner diameter of 30 mm. The reaction is carried out using a calcined catalyst 50. 500° while introducing nitrogen gas at a rate of 30 m1/1 Ilin.
After calcination at C for 3 hours, 0.1 mol of cyclopentadiene and 0.5 mol of methanol were fed into the reaction zone using a microfiegu over a period of 5 hours at a reaction zone temperature of 450°C. The reaction product was collected in a dry ice-acetone bath and analyzed by chromatography.
その結果メタノール及びシクロペンタジェンの転化率は
それぞれ95%及び60.4%であった。アルキルシク
ロペンタジェンの選択率は、モノメチル体、ジメチル体
、トリメチル体においてそれぞれ37.3%、 15.
9%、2.6%であった。但し原料の転化率、アルキル
シクロペンタジェンの選択率は次の式から算出した。As a result, the conversion rates of methanol and cyclopentadiene were 95% and 60.4%, respectively. The selectivity of alkylcyclopentadiene is 37.3% for monomethyl, dimethyl, and trimethyl forms, respectively. 15.
9% and 2.6%. However, the conversion rate of the raw material and the selectivity of alkylcyclopentadiene were calculated from the following formula.
ジエンのモル数
実施例2〜25
実施例1と同様な方法によりシクロペンタジェンとメタ
/−ルの反応を各種触媒の存在下で行なった結果を第1
表に示す。Number of moles of diene Examples 2 to 25 The results of the reaction of cyclopentadiene and methanol in the presence of various catalysts in the same manner as in Example 1 are shown in the first example.
Shown in the table.
実施例26〜61
実施例1と同様な方法でメチルシクロペンタジェンとメ
タノールの反応を各種触媒の存在下で行なった結果を第
2表に示す。Examples 26 to 61 Table 2 shows the results of reactions of methylcyclopentadiene and methanol in the presence of various catalysts in the same manner as in Example 1.
実施例62〜65
実施例1と同様な方法でシクロペンタジェンと各種脂肪
族低級アルコールとの反応結果を第3表に示す。 尚、
表においで
モル比: 使用した全シクロペンタジェン類のモル数/
使用した全アルコールのモル数
W/F: 触媒型i (g ) /原料供給速度(mo
l/hr)を示し、また実施例3においては反応系に合
計3.06gの水を添加した。Examples 62-65 Table 3 shows the reaction results of cyclopentadiene and various aliphatic lower alcohols in the same manner as in Example 1. still,
In the table, molar ratio: Number of moles of total cyclopentadiene used/
Number of moles of total alcohol used W/F: Catalyst type i (g)/raw material supply rate (mo
l/hr), and in Example 3, a total of 3.06 g of water was added to the reaction system.
第1頁の続き
■Int、C1,4識別記号 庁内盤)C07C2/8
6 8Zl’/Continuing from page 1 ■Int, C1, 4 identification symbol (internal board) C07C2/8
6 8Zl'/
Claims (1)
下記(N:gは(IT)の触媒の存在下に気相で反応さ
せることを特徴とするシクロペンタノエン類のアルキル
化方法。 N)(a)フルカリ土類金属の酸化物、水酸化物もしく
は炭酸塩あるいは(b)これとアルカリ金属の酸化物、
水酸化物もしくは炭酸塩との混合物(IT)(−c)ア
ルカリ土類金属又はアルカリ金属の酸化物、水酸化物も
しくは炭酸塩と、周期律表の第1〜■族の第2〜4周期
の原子又は原子の酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩との
混合物(1) A method for alkylating cyclopentanoenes, which is characterized by reacting cyclopentadiene and aliphatic lower alcohol in the gas phase in the presence of the following catalyst (N:g is (IT).N) (a) an oxide, hydroxide or carbonate of a full alkaline earth metal; or (b) an oxide thereof and an alkali metal;
Mixtures with hydroxides or carbonates (IT) (-c) Oxides, hydroxides or carbonates of alkaline earth metals or alkali metals and periods 2 to 4 of groups 1 to 2 of the periodic table atoms or mixtures of atoms with oxides, hydroxides or carbonates of
Priority Applications (5)
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- 1984-03-26 JP JP59059070A patent/JPS60202828A/en active Granted
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