JPH0822825B2 - Method for producing ethylbenzene and styrene - Google Patents
Method for producing ethylbenzene and styreneInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、メタンとトルエンから、高分子有機化合物
の製造原料として有用なエチルベンゼンおよびスチレン
を製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing ethylbenzene and styrene, which are useful as a raw material for producing a high molecular weight organic compound, from methane and toluene.
［従来技術］ 本発明の製造方法における原料の一つであるメタンは
天然ガスの主成分であり、化学品合成用の炭素資源とし
て活用できれば安価な原料である。また、もう一つの原
料であるトルエンは用途が限定されており、その大部分
は脱メチル反応によるベンゼンの製造に向けられてい
る。[Prior Art] Methane, which is one of the raw materials in the production method of the present invention, is a main component of natural gas and is an inexpensive raw material if it can be utilized as a carbon resource for chemical product synthesis. In addition, toluene, which is another raw material, has limited applications, and most of it is directed to the production of benzene by demethylation reaction.
一方、本発明の目的生成物であるスチレンは、ポリス
チレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン、不飽和ポリエステルなどの合
成樹脂、合成ゴムの原料として大量に使用されている。
工業的な製法としては、先ず、ベンゼンとエチレンを触
媒の存在下で反応させてエチルベンゼンにし、次いで、
触媒の存在下でエチルベンゼンを脱水素することによっ
て製造している。On the other hand, styrene, which is the target product of the present invention, is used in large quantities as a raw material for synthetic resins such as polystyrene, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene, unsaturated polyester, and synthetic rubber.
As an industrial production method, first, benzene and ethylene are reacted in the presence of a catalyst to give ethylbenzene, and then,
It is prepared by dehydrogenating ethylbenzene in the presence of a catalyst.
このような状況下において、メタンとトルエンを原料
とし、エチルベンゼンとスチレンを直接合成する試みが
なされている。Under such circumstances, attempts have been made to directly synthesize ethylbenzene and styrene using methane and toluene as raw materials.
例えば、ドイツ特許2,119,729号公報（1971年）には
トルエン、メタン、酸素、水を反応温度750℃、石英反
応管中で反応させて、スチレン、エチルベンゼンなどを
得たことが記載されている。また、Zn,Org,Khim,第12
巻,467頁（1976年）にもトルエン，メタン、酸素、水を
735℃で反応させて、スチレン、エチルベンゼンなどを
得たことが記載されている。これらの報告は気相酸化反
応（無触媒）の結果である。For example, German Patent 2,119,729 (1971) describes that toluene, methane, oxygen and water are reacted in a quartz reaction tube at a reaction temperature of 750 ° C. to obtain styrene, ethylbenzene and the like. Also, Zn, Org, Khim, No. 12
Volume, p. 467 (1976), includes toluene, methane, oxygen, and water.
It is described that styrene, ethylbenzene and the like were obtained by reacting at 735 ° C. These reports are the result of a gas phase oxidation reaction (no catalyst).
一方、触媒存在下の結果としては、ソ連特許639,845
号公報（1978年）に、トルエン、メタン、酸素、水を60
0℃〜1000℃の温度で鉄またはチタンの酸化物に流通し
て、エチルベンゼン、スチレンを得たことが報告されて
おり、また、Neftekhim,第23巻,317頁（1983年）には石
英にバナジウムとニッケルを担持した触媒を用い、反応
温度600℃で、トルエン、メタン、酸素からエチルベン
ゼン、スチレンが得られたことが報告されている。On the other hand, as a result in the presence of a catalyst, Soviet patent 639,845
No. 60 (Toluene, methane, oxygen, water)
It has been reported that ethylbenzene and styrene were obtained by flowing through an oxide of iron or titanium at a temperature of 0 ° C to 1000 ° C. In addition, Neftekhim, Vol. 23, p. It has been reported that ethylbenzene and styrene were obtained from toluene, methane, and oxygen at a reaction temperature of 600 ° C using a catalyst supporting vanadium and nickel.
さらに最近、触媒学会、触媒討論会（Ａ）予稿集、15
6頁（1986年）には次のような研究結果が発表されてい
る。この方法は、石英砂の担体にKBrを担持させた触媒
（1wt％KBr/石英）を用い、原料の供給比（容積比）
を、 メタン：酸素：水：トルエン：窒素＝10:2:6:1:2、 W/F＝7.2g−cat・h/g−mol、 温度:700℃〜750℃ の条件で反応させ、スチレンおよびエチルベンゼンを合
成している。More recently, Catalysis Society of Japan, Catalyst Discussion Group (A) Proceedings, 15
The following research results are published on page 6 (1986). This method uses a catalyst in which KBr is supported on a quartz sand carrier (1 wt% KBr / quartz), and the raw material supply ratio (volume ratio)
With methane: oxygen: water: toluene: nitrogen = 10: 2: 6: 1: 2, W / F = 7.2 g-cat · h / g-mol, temperature: 700 ° C to 750 ° C. It synthesizes styrene and ethylbenzene.
［発明が解決しようとする課題］ しかし、前述の気相酸化反応および、酸化鉄または酸
化チタンを触媒とする反応、ニッケル−マナジウム−石
英を触媒として使用する反応においては、副反応が多く
起こり、目的生成物であるスチレン、エチルベンゼンの
生成選択率が低いとともに、重合物が生成する等の問題
がある。また、KBrなどのアルカリハライドを触媒とし
て使用する反応においては、反応中に重合物の生成や炭
素の析出があり、触媒活性が経時的に低下すると云う問
題がある。この際、KBrは厳密には触媒ではなく、反応
の進行とともにBr分が一部揮散してK2Oに変化する。こ
のため、触媒活性が経時的に低下する。[Problems to be Solved by the Invention] However, in the gas phase oxidation reaction and the reaction using iron oxide or titanium oxide as a catalyst, and the reaction using nickel-manadium-quartz as a catalyst, many side reactions occur, There are problems that the production selectivity of styrene and ethylbenzene, which are the target products, is low and that a polymer is produced. In addition, in a reaction using an alkali halide such as KBr as a catalyst, there is a problem that a polymer is produced or carbon is deposited during the reaction, and the catalytic activity decreases with time. At this time, KBr is not a catalyst in a strict sense, and as the reaction progresses, a part of the Br content is volatilized and converted to K 2 O. Therefore, the catalytic activity decreases with time.
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、使用する
触媒の活性を長期に持続させることができ、且つスチレ
ンおよびエチルベンゼンの生成選択率であるメチル化選
択率が高く、またその収率が高いエチルベンゼンとスチ
レンの製造方法を提供することを目的とする。The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, can maintain the activity of the catalyst used for a long period of time, has a high methylation selectivity which is a production selectivity of styrene and ethylbenzene, and has a high yield. It is an object to provide a method for producing high ethylbenzene and styrene.
［課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成するために、本発明の方法は、トル
エンとメタンを分子状酸素の存在下で触媒を用いて反応
させ、エチルベンゼンとスチレンを製造する方法におい
て、前記触媒が、Y2O3とCaOの複合酸化物よりなる担体
にアルカリ金属酸化物を担持させたものであることを特
徴とする。[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above object, the method of the present invention is a method for producing ethylbenzene and styrene by reacting toluene and methane with a catalyst in the presence of molecular oxygen. The catalyst is characterized in that an alkali metal oxide is supported on a carrier composed of a composite oxide of Y 2 O 3 and CaO.
なお、上記の説明において、酸化物で表示した触媒組
成は、複合化合物をつくる段階における化合物の形態を
示したものである。アルカリ金属酸化物はCO2を吸収し
て炭酸塩になり易く、また、アルカリ土類金属酸化物
も、その差はあるがCO2を吸収し易いものがある。した
がって、上記反応の過程においても、条件によっては触
媒の一部が炭酸塩になることもあるが、著しい支障を生
ずるものではない。In the above description, the catalyst composition represented by an oxide shows the form of the compound at the stage of forming a composite compound. Alkali metal oxides tend to absorb CO 2 to form carbonates, and alkaline earth metal oxides also tend to absorb CO 2 with some differences. Therefore, in the course of the above reaction, depending on the conditions, a part of the catalyst may become a carbonate, but this does not cause any serious trouble.
また、本発明における触媒と反応ガスとの接触方法
は、固定床、流動床のいずれをも採用することができ
る。As the method of contacting the catalyst with the reaction gas in the present invention, either a fixed bed or a fluidized bed can be adopted.
［作用］ 本発明は、トルエンの側鎖に、さらにメチル基を導入
する酸化メチル反応を行わせることによってエチルベン
ゼンとスチレンの製造方法である。[Operation] The present invention is a method for producing ethylbenzene and styrene by performing a methyl oxide reaction in which a methyl group is further introduced into a side chain of toluene.
本発明において使用する触媒の構成部分である担体
は、メタンの酸化的二量化反応によるエタン、エチレン
を生成させる段階において、メタンがCOまたはCO2にな
ってしまう完全酸化反応を抑制し、メチルラジカルを選
択的に生成させる作用をなす。また、同時に、この担体
はアルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物等からなる塩
基性酸化物等であるので、触媒表面は電子供与性を示
す。したがって、電子が少ないトルエンのメチル基が選
択的に攻撃される。このような理由から、トルエンのメ
チル基は活性化され、メタンから生成したメチルラジカ
ルと反応しやすくなる。The carrier, which is a constituent part of the catalyst used in the present invention, suppresses the complete oxidation reaction in which methane becomes CO or CO 2 in the step of producing ethane and ethylene by the oxidative dimerization reaction of methane, and the methyl radical Is selectively generated. At the same time, since the carrier is a basic oxide such as an alkaline earth metal oxide or a rare earth oxide, the catalyst surface shows an electron donating property. Therefore, the methyl group of toluene, which has few electrons, is selectively attacked. For this reason, the methyl group of toluene is activated and easily reacts with the methyl radical generated from methane.
そして、触媒のもう一つの構成成分であるアルカリ金
属酸化物は、担体の構成成分だけではトルエンの脱水素
の進み過ぎによって生ずる炭素の析出を抑制すると共
に、メチル化の選択性を向上させる。The alkali metal oxide, which is another constituent of the catalyst, suppresses carbon deposition caused by excessive progress of dehydrogenation of toluene with only the constituent of the support, and improves methylation selectivity.
触媒中のアルカリ金属酸化物の含有量が0.5wt％未満
であると、上記の効果が著しく低くなる。また、7wt％
を超えて含有させても、さらなる効果は発揮しない。If the content of the alkali metal oxide in the catalyst is less than 0.5 wt%, the above effect will be significantly reduced. Also, 7wt%
If it is contained in excess of 10%, further effect is not exhibited.
反応温度は650℃〜850℃であるのがよく、さらに好ま
しくは700℃〜800℃であるのがよい。反応温度は得られ
る合計収率の値によって決めたものである。スチレン、
エチルベンゼンの生成温度以上の範囲で或る温度を超え
ると、合計収率は低下する。これは、反応温度の上昇と
ともに脱メチル反応が優先するようになり、生成したエ
チルベンゼンおよびスチレンの側鎖が脱アルキルされる
ものと考えられる。具体的には、合計収率は、800℃を
超えた条件においては次第に低下するようになる。した
がって、合計収率が特に高い温度範囲は700℃〜800℃で
ある。The reaction temperature is preferably 650 ° C to 850 ° C, more preferably 700 ° C to 800 ° C. The reaction temperature is determined by the value of the total yield obtained. styrene,
When the temperature exceeds the temperature at which ethylbenzene is formed and exceeds a certain temperature, the total yield decreases. It is considered that this is because the demethylation reaction becomes preferential as the reaction temperature rises, and the side chains of the produced ethylbenzene and styrene are dealkylated. Specifically, the total yield gradually decreases under the condition where the temperature exceeds 800 ° C. Therefore, the temperature range in which the total yield is particularly high is 700 ° C to 800 ° C.
［実施例］ 以下本発明の実施例について説明する。[Examples] Examples of the present invention will be described below.
（実施例１） （１）触媒の調製 酸化イットリウム（Y2O3）2mmolと炭酸カルシュウム
（CaCO3）18mmolを硝酸で溶解し、この水溶液にシュウ
酸50mmolを加え、さらにアンモニア水で中和（pH5〜
７）してイットリウムとカルシウムのシュウ酸塩共沈物
を生成させた。この生成物を濾過、水洗し、110℃で一
昼夜乾燥した。次に空気中で800℃３時間焼成し、10mol
％Y2O3−CaO（Y2O310mol％、CaO90mol％の組成物である
ことをを示し、以下同様に表示する）の組成物を得た。
これをＸ線回折した結果、Y2O3とCaOの複合酸化物であ
ることが確認された。この組成物10mol％Y2O3−CaOを担
体とし、これに、炭酸リチウムを希硝酸で溶解した水溶
液の所定量を加えて浸漬した後、加熱真空脱気した。そ
して、空気中で700℃３時間焼成し、3wt％Li2O/10mol％
Y2O3−CaO（担体97wt％にLi2O3wt％を含浸担持したもの
であることを示し、以下同様に表示する）の触媒をえ
た。使用に際しては、加圧成型したのち粉砕し、30〜50
メッシュに整粒した。(Example 1) (1) Preparation of catalyst Dissolve 2 mmol of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and 18 mmol of calcium carbonate (CaCO 3 ) with nitric acid, add 50 mmol of oxalic acid to this aqueous solution, and further neutralize with aqueous ammonia ( pH5〜
7) Then, an oxalate coprecipitate of yttrium and calcium was formed. The product was filtered, washed with water, and dried at 110 ° C. for 24 hours. Then, burn in air at 800 ℃ for 3 hours to obtain 10mol
% Y 2 O 3 —CaO (Y 2 O 3 10 mol%, CaO 90 mol% composition is shown, and the same applies hereinafter) was obtained.
As a result of X-ray diffraction, it was confirmed to be a composite oxide of Y 2 O 3 and CaO. This composition was used as a carrier with 10 mol% Y 2 O 3 —CaO as a carrier, and a predetermined amount of an aqueous solution in which lithium carbonate was dissolved in dilute nitric acid was added and immersed in the carrier, followed by heating and vacuum deaeration. Then, it was fired in air at 700 ° C for 3 hours, and 3wt% Li 2 O / 10mol%
Y 2 O 3 -CaO (shown that is obtained by impregnation with Li 2 O3wt% in carrier 97 wt%, or less similarly displayed) to give a catalyst. When using, press-mold and then crush to 30-50
The particles were sized into a mesh.
（２）反応 内径12mmの石英製反応管に上記触媒1.0gを充填し、そ
の反応管を電気炉に取り付け、He流通下で、700℃に昇
温した。次に、CH4、O2、Heの各ガスをそれぞれ25、４、
5.5Nml/分で混合したガスを供給し、さらにトルエンと
水をそれぞれ2.5、19Nml/分に相当する量を反応部手前
の予熱部に供給して気化させ、上記混合ガスに混合して
反応させた。(2) Reaction 1.0 g of the above catalyst was filled in a quartz reaction tube having an inner diameter of 12 mm, the reaction tube was attached to an electric furnace, and the temperature was raised to 700 ° C. under He flow. Next, CH 4 , O 2 and He gases are respectively 25, 4,
The mixed gas was supplied at 5.5 Nml / min, and toluene and water were further supplied to the preheating part in front of the reaction part in amounts corresponding to 2.5 and 19 Nml / min, respectively, to be vaporized, and mixed with the above mixed gas to react. It was
生成系の排出ガスを、ドライアイスメタノールトラッ
プ（約−70℃）を通過させて液状成分を凝縮させた。ト
ラップを経たガス成分をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、H2,O2,CO,CO2,CH4,C2H6,C2H4,C3H8,C3H6で
あった。The exhaust gas of the production system was passed through a dry ice methanol trap (about -70 ° C) to condense liquid components. When the gas component passing through the trap was analyzed by gas chromatography, it was H 2 , O 2 , CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 6 , C 2 H 4 , C 3 H 8 and C 3 H 6 . .
反応継続3.5時間後、液状成分全量を溶媒（アセト
ン）で回収し、これをガスクロマトグラフィーによりN,
Nジメチルフォルムアミドを内部標準として分析した。
ここで得られた成分はトルエン、ベンゼン、エチルベン
ゼン、スチレンであった。After 3.5 hours of continuing the reaction, the whole amount of the liquid component was recovered with a solvent (acetone), and this was analyzed by gas chromatography for N,
N-dimethylformamide was analyzed as an internal standard.
The components obtained here were toluene, benzene, ethylbenzene, and styrene.
なお、生成した炭化水素類としては、上記の外に、極
微量のイソブテン、イソプロピルベンゼンも検出され
た。In addition to the above, extremely small amounts of isobutene and isopropylbenzene were also detected as the produced hydrocarbons.
目的生成物であるスチレンとエチルベンゼン、および
目的生成物ではないが、比較的多量に含まれるトルエン
の脱メチル生成物であるベンゼンについて転化したトル
エン基準の選択率および収率を計算し、第１表にまとめ
て示した。The selectivity and yield based on the converted toluene were calculated for the target products styrene and ethylbenzene, and benzene, which is not the target product but is a demethylation product of toluene contained in a relatively large amount, and the results are shown in Table 1. Are summarized in.
この結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.
第１表のごとく、エチルベンゼンとスチレンの合計選
択率（（エチルベンゼン＋スチレン）／転化したトルエ
ン、で示し、以下単に合計選択率と云う）は36.0％、エ
チルベンゼンとスチレンの合計収率（（エチルベンゼン
＋スチレン）／原料トルエン、で示し、以下単に合計収
率と云う）は10.3％と高い値を示した。As shown in Table 1, the total selectivity of ethylbenzene and styrene ((ethylbenzene + styrene) / converted toluene, hereinafter simply referred to as total selectivity) is 36.0%, and the total yield of ethylbenzene and styrene ((ethylbenzene + styrene Styrene) / toluene as a raw material, and hereinafter simply referred to as total yield) was as high as 10.3%.
これに対し、ベンゼンの選択率、収率はそれぞれ11.1
％、3.2％と低い値を示した。On the other hand, the selectivity and yield of benzene are 11.1 each.
%, As low as 3.2%.
メチル化選択率（（エチルベンゼン＋スチレン）／
（エチルベンゼン＋スチレン＋ベンゼン）は76.4％と高
い値を示した。Methylation selectivity ((ethylbenzene + styrene) /
(Ethylbenzene + styrene + benzene) showed a high value of 76.4%.
なお、反応終了後の触媒には炭素状析出物は全く認め
られなかった。No carbonaceous deposit was observed on the catalyst after the reaction was completed.
（実施例２〜５） （１）触媒の調製 実施例１と同様の方法により、第２表に示すような各
種の触媒を調製した。(Examples 2 to 5) (1) Preparation of catalyst By the same method as in Example 1, various catalysts as shown in Table 2 were prepared.
（２）反応 第２表の実施例２〜５の触媒を使用し、それぞれ実施
例１と同様の方法でメタンとトルエンを反応させた。こ
の結果を第１表に示す。(2) Reaction Using the catalysts of Examples 2 to 5 in Table 2, methane and toluene were reacted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
第１表において、合計選択率、合計収率およびメチル
化選択率は、それぞれ実施例１の場合と同様に良好であ
った。また、それぞれ反応終了後の触媒について観察し
たところ、いずれの実施例においても、炭素状析出物は
全く認められなかった。In Table 1, the total selectivity, the total yield and the methylation selectivity were as good as those in Example 1, respectively. Observation of the catalyst after the completion of each reaction revealed no carbonaceous deposits in any of the Examples.
（実施例12） 実施例１の触媒（3wt％Li2O/10mol％Y2O3−CaO）を用
い、反応温度を650℃,750℃,800℃に変え、実施例１と
同様の方法によりメタンとトルエンを反応させた。この
結果を図に示す。図において、（ａ）はスチレンとエチ
ルベンゼンの合計収率、（ｂ）はベンゼン収率、（ｃ）
はトルエン転化率を示す。(Example 12) Using the catalyst of Example 1 (3 wt% Li 2 O / 10 mol% Y 2 O 3 -CaO), the reaction temperature was changed to 650 ° C, 750 ° C, 800 ° C, and the same method as in Example 1 To react methane with toluene. The results are shown in the figure. In the figure, (a) is the total yield of styrene and ethylbenzene, (b) is the benzene yield, (c)
Indicates the toluene conversion rate.
この図のように、トルエンの転化および脱メチル生成
物であるベンゼンの生成は650℃付近から起こり、トル
エン転化率およびベンゼン収率は反応温度とともに上昇
する。そして、スチレンとエチルベンゼンの合計収率
は、反応温度が650℃付近から増加し、750℃付近で最大
になり、約750℃を超えると次第に低下する。したがっ
て、より好ましい反応温度範囲は700℃〜800℃である。As shown in this figure, the conversion of toluene and the formation of benzene, which is a demethylation product, occur from around 650 ° C, and the toluene conversion rate and the benzene yield increase with the reaction temperature. Then, the total yield of styrene and ethylbenzene increases from the reaction temperature of around 650 ° C, reaches a maximum at around 750 ° C, and gradually decreases above about 750 ° C. Therefore, a more preferable reaction temperature range is 700 ° C to 800 ° C.
なお、反応終了後の触媒には炭素状析出物は全く認め
られなかった。No carbonaceous deposit was observed on the catalyst after the reaction was completed.
（比較例１〜５） 実施例１と同様の方法により、５種類の触媒を調製し
た。触媒の組成は第２表に示す。これらの触媒を用い、
実施例１と同様の方法でメタンとトルエンを反応させ
た。この結果を第１表に示す。(Comparative Examples 1 to 5) Five kinds of catalysts were prepared in the same manner as in Example 1. The composition of the catalyst is shown in Table 2. With these catalysts,
Methane and toluene were reacted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
反応終了後の触媒には炭素状析出物は認められなかっ
たが、本発明の目的生成物であるエチルベンゼンとスチ
レンの収率は、実施例の値より低い値であった。No carbonaceous deposits were found in the catalyst after the reaction, but the yields of ethylbenzene and styrene, which are the target products of the present invention, were lower than those in the examples.
（比較例６〜７） 実施例１と同様の方法により、２種類の触媒を調製し
た。触媒組成は第２表に示す。(Comparative Examples 6 to 7) Two kinds of catalysts were prepared in the same manner as in Example 1. The catalyst composition is shown in Table 2.
これらの触媒を用い、実施例１と同様の方法でメタン
とトルエンを反応させた。この結果を第１表に示す。Using these catalysts, methane and toluene were reacted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例６（触媒はアルカリ金属酸化物を含浸しないも
の）の結果は、反応後の触媒が白色から黒色に変化して
おり、明らかに炭素状物質が析出していることが認めら
れた。また、反応成績は、メチル化選択率は18.9％、合
計収率は6.6％であり、実施例の結果に比べて極めて低
い値であった。As a result of Comparative Example 6 (the catalyst is not impregnated with the alkali metal oxide), it was confirmed that the catalyst after the reaction changed from white to black, and the carbonaceous substance was clearly deposited. Regarding the reaction results, the methylation selectivity was 18.9% and the total yield was 6.6%, which were extremely low values compared with the results of the examples.
比較例７（担体がSiO2）の結果は、反応後の触媒が異
変しており、明らかに炭素状物質が析出していることが
認められた。また、メチル化選択率はおよび合計収率の
値は比較例６の場合よりさらに低く、特に、スチレンは
生成されなかった。In the result of Comparative Example 7 (the carrier is SiO 2 ), it was confirmed that the catalyst after the reaction was changed and the carbonaceous substance was clearly deposited. The methylation selectivity and the total yield were lower than those in Comparative Example 6, and styrene was not particularly produced.
（比較例８） 実施例１の触媒（3wt％Li2O/10mol％Y2O3−CaO）を用
い、反応温度600℃で実施例１と同様の方法によりメタ
ンとトルエンを反応させた。この結果を第１表に示す。Comparative Example 8 Using the catalyst of Example 1 (3 wt% Li 2 O / 10 mol% Y 2 O 3 —CaO), methane and toluene were reacted at a reaction temperature of 600 ° C. in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
この場合、トルエンの転化率および合計収率は極めて
低い値であった。In this case, the toluene conversion and the total yield were extremely low values.
［発明の効果］ 本発明は、Y2O3とCaOの複合酸化物よりなる担体にア
ルカリ金属酸化物を担持させた触媒を使用する方法であ
り、上記担体は、メタンからメチルラジカルを選択的に
生成させるとともに、トルエンのメチル基を活性化させ
るので、スチレンとエチルベンゼンの生成率であるメチ
ル化選択率およびその合計収率が極めて高い。また、触
媒のもう一つの構成部分であるアルカリ金属酸化物は、
トルエンの脱水素反応の進み過ぎを抑制するので、炭素
の析出がなく、触媒活性が長期間に亘って持続する。 [Advantages of the Invention] The present invention is a method of using a catalyst in which an alkali metal oxide is supported on a carrier composed of a composite oxide of Y 2 O 3 and CaO, and the above carrier selectively selects a methyl radical from methane. And the methyl group of toluene is activated, the methylation selectivity, which is the production rate of styrene and ethylbenzene, and the total yield thereof are extremely high. In addition, the alkali metal oxide, which is another component of the catalyst,
Since the excessive progress of the dehydrogenation reaction of toluene is suppressed, there is no deposition of carbon, and the catalytic activity continues for a long period of time.
したがって、安価なメタンと用途が限られたトルエン
を原料とし、スチレンとエチルベンゼンを高収率でかつ
安定して製造することができる。Therefore, it is possible to stably produce styrene and ethylbenzene with high yield using inexpensive methane and toluene whose use is limited.
第１図は本発明の一実施例である実験結果の説明図であ
り、図中、（ａ）はスチレンとエチルベンゼンの合計収
率、（ｂ）はベンゼン収率、（ｃ）はトルエンの転化率
を示す。FIG. 1 is an explanatory view of an experimental result which is one example of the present invention, in which (a) is a total yield of styrene and ethylbenzene, (b) is a benzene yield, and (c) is a conversion of toluene. Indicates the rate.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 脇村 善一 (56)参考文献 特開 平１−242535（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−284338（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−503101（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page Examiner Zenichi Wakimura (56) References JP-A-1-242535 (JP, A) JP-A-1-284338 (JP, A) JP-A-62-503101 (JP, A)
Claims (1)
触媒を用いて反応させ、エチルベンゼンとスチレンを製
造する方法において、前記触媒が、Y2O3とCaOの複合酸
化物よりなる担体にアルカリ金属酸化物を担持させたも
のであることを特徴とするエチルベンゼンとスチレンの
製造方法。1. A method for producing ethylbenzene and styrene by reacting toluene and methane with a catalyst in the presence of molecular oxygen, wherein the catalyst is a carrier composed of a composite oxide of Y 2 O 3 and CaO. A method for producing ethylbenzene and styrene, which comprises supporting an alkali metal oxide.
Priority Applications (1)
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| JP1016975A JPH0822825B2 (en) | 1989-01-26 | 1989-01-26 | Method for producing ethylbenzene and styrene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1016975A JPH0822825B2 (en) | 1989-01-26 | 1989-01-26 | Method for producing ethylbenzene and styrene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02196733A JPH02196733A (en) | 1990-08-03 |
| JPH0822825B2 true JPH0822825B2 (en) | 1996-03-06 |
Family
ID=11931069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1016975A Expired - Lifetime JPH0822825B2 (en) | 1989-01-26 | 1989-01-26 | Method for producing ethylbenzene and styrene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822825B2 (en) |
Families Citing this family (4)
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-
1989
- 1989-01-26 JP JP1016975A patent/JPH0822825B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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