JPH0541759B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、抗菌性を持つ壁紙に関する。 従来、壁紙はパルプあるいは更に故紙原料から
作られた洋紙又は和紙から成り、典型的には表面
紙層と裏紙層を接着剤で貼合せて作られる。壁紙
の使用における問題点としてカビの発生がある。
すなわち、壁紙と壁の間、壁紙の表面、あるいは
壁紙内部に、とくに梅雨時にカビが発生しやす
い。本発明は、かかるカビの発生を多年間に亘つ
て抑制する壁紙を提供するものである。 すなわち、本発明は、接着剤によつて互いに貼
合わされた表面紙と裏紙との２層より構成されて
おり、該接着剤及び表面紙が、殺菌作用を有する
金属イオンをイオン交換して保持している。150
m²／ｇ以上の比表面積及び14以下のSiO₂／Al₂O₃
モル比を有するゼオライト系固体粒子を含有する
ことを特徴とする、抗菌性壁紙である。 本発明において殺菌作用を有するゼオライト系
固体粒子とは、アルミノシリケートよりなる天然
または合成ゼオライトのイオン交換可能な部分に
殺菌効果を持つ金属イオンの１種又は２種以上を
イオン交換して保持しているものである。殺菌効
果のある金属イオンの好適例としてAg、Cu、Zn
が挙げられる。従つて上記目的に対して殺菌性の
ある上記金属の単独または混合型の使用が可能で
ある。 ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨格構
造を有するアルミノシリケートであつて、一般に
はAl₂O₃を基準にしてXM₂／n0・Al₂O₃・
ySiO₂・ZH₂Oで表わされる。Ｍはイオン交換可
能な金属イオンを表わし、通常は１価〜２価の金
属であり、ｎはこの原子価に対応する。一方Ｘお
よびｙはそれぞれ金属酸化物、シリカの係数、Ｚ
は結晶水の数を表わしている。ゼオライトは、そ
の組成比及び細孔径、比表面積などの異る多くの
種類のものが知られている。 しかし本発明で使用するゼオライト系固体粒子
の比表面積は150m²/ｇ（無水ゼオライト基準）以
上であつて、ゼオライト構成成分のSiO₂／Al₂O₃
モル比は14以下好ましくは11以下でなければなら
ない。 本発明で使用する殺菌作用を有する金属たとえ
ば銀、銅および亜鉛の水溶性塩類の溶液は、本発
明で限定しているゼオライトとは容易にイオン交
換するので、かかる現象を利用して必要とする上
記の金属イオンを単独または混合型でゼオライト
の固定相に保持させることが可能であるが、金属
イオンを保持しているゼオライト系粒子は、比表
面積が150m²/ｇ以上、かつSiO₂／Al₂O₃モル比が
14以下であるという二つの条件を満さなければな
らない。もしそうでなければ効果的な殺菌作用を
達成する目的物が得られない。これは、効果を発
揮できる状態でゼオライトに固定された金属イオ
ンの絶対量が不足するためであると考えられる。
つまり、ゼオライトの交換基の量、交換速度、ア
クセシビリテイなどの物理化学的性質に帰因する
ものと考えられる。 従つて、モレキユラーシーブとして知られてい
るSiO₂／Al₂O₃モル比の大きなゼオライトは、本
願発明において全く不適当である。 またSiO₂／Al₂O₃モル比が14以下のゼオライト
においては、殺菌作用を有する金属イオンを均一
に保持させることが可能であり、このためにかか
るゼオライトを用いることにより初めて十分な殺
菌効果が得られる。加えて、ゼオライトの
SiO₂／Al₂O₃モル比が14を越えるシリカ比率の高
いゼオライトの耐酸、耐アルカリ性はSiO₂の増
大とともに増大するが、一方これの合成にも長時
間を要し、経済的にみてもかかる高シリカ比率の
ゼオライトの使用は得策でない。前述した
SiO₂／Al₂O₃≦14の天然または合成ゼオライトは
本構造物の通常考えられる利用分野では、耐酸
性、耐アルカリ性の点よりみても充分に使用可能
であり、また経済的にみても安価であり得策であ
る。この意味からもSiO₂／Al₂O₃モル比は14以下
でなければならない。 本発明で使用するSiO₂／Al₂O₃のモル比が14以
下のゼオライト素材としては天然または合成品の
何れのゼオライトも使用可能である。例えば天然
のゼオライトとしてはアナルシン（Anal−
cime：SiO₂／Al₂O₃＝3.6〜5.6）、チヤバサイト
（Chabazite：SiO₂／Al₂O₃＝3.2〜6.0および6.4〜
7.6）、クリノプチロライト（Clino−ptilolite：
SiO₂／Al₂O₃＝8.5〜10.5）、エリオナイト
（Erionite：SiO₂／Al₂O₃＝5.8〜7.4）、フオジヤ
サイト（Faujasite：SiO₂／Al₂O₃＝4.2〜4.6）、
モルデナイト（Mordenite：SiO₂／Al₂O₃＝8.34
〜10.0）、フリツプサイト（Phillipsite：SiO₂／
Al₂O₃＝2.6〜4.4）等が挙げられる。これらの典
型的な天然ゼオライトは本発明に好適である。一
方合成ゼオライトの典型的なものとしてはＡ−型
ゼオライト（SiO₂／Al₂O₃＝1.4〜2.4）、Ｘ−型ゼ
オライト（SiO₂／Al₂O₃＝２〜３）、Ｙ−型ゼオ
ライト（SiO₂／Al₂O₃＝３〜６）、モルデナイト
（SiO₂／Al₂O₃＝９〜10）等が挙げられるが、こ
れらの合成ゼオライトは本発明のゼオライト素材
として好適である。特に好ましいものは、合成の
Ａ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼ
オライト及び合成又は天然のモルデナイトであ
る。 ゼオライトの形状は微細粉末粒子状が好まし
く、たとえば数ミクロン〜数10ミクロンあるいは
数100ミクロン以上であることができる。 本発明において壁紙自体は、表面紙層と裏紙層
を接着剤で貼合わせた二層構造である。 表面紙層は上質の和紙又は洋紙から成り、裏紙
層は故紙を原料として含むことができる。表面紙
層又は裏紙層の代りに合成樹脂フイルムを用いる
こともできる。 本発明の抗菌性壁紙はゼオライト系固体粒子と
従来公知の壁紙とからなるものであつて、該ゼオ
ライト系固体粒子の少くとも１部が殺菌作用を有
する金属イオンを保持している。ゼオライト系固
体粒子が全体中に占める割合（無水ゼオライト基
準）は0.01〜15重量％である。前記の下限値以下
の場合は抗菌効果の点で不満足である。一方前記
の上限値を越えても抗菌効果はほぼ不変である上
に、壁紙の重量がいたずらに重くなる。かかる観
点からより好ましい含有量範囲は0.05〜10重量％
である。 金属イオンはゼオライト系固体粒子にイオン交
換反応により保持されなければならない。イオン
交換によらず単に吸着あるいは付着したものでは
殺菌効果およびその持続性が不充分である。 本発明で定義した各種のゼオライトを本発明の
Ag−ゼオライトに転換する場合を例にとると、
通常Ag−ゼオライト転換に際しては硝酸銀のよ
うな水溶性銀塩の溶液が使用されるが、これの濃
度は過大にならないよう留意する必要がある。例
えばＡ−型またはＸ−型ゼオライト（ナトリウム
−型）をイオン交換反応を利用してAg−ゼオラ
イトに転換する際に、銀イオン濃度が大であると
（例えば１〜2MAgNO₃使用時は）イオン交換に
より銀イオンは固相のナトリウムイオンと置換す
ると同時にゼオライト固相中に銀の酸化物等が沈
殿析出する。このために、ゼオライトの多孔性は
減少し、比表面積は著しく減少する欠点がある。
また比表面積は、さほど減少しなくても、銀酸化
物の存在自体によつて殺菌力は低下する。かかる
過剰銀のゼオライト相への析出を防止するために
は銀溶液の濃度をより希釈状態例えば
0.3MAgNO₃以下に保つことが必要である。もつ
とも安全なAgNO₃の濃度は0.1M以下である。か
かる濃度のAgNO₃溶液を使用した場合には得ら
れるAg−ゼオライトの比表面積も転換素材のゼ
オライトとほぼ同等であり、殺菌力の効果が最適
条件で発揮できることが判つた。 次に本発明で定義したゼオライト類をCu−ゼ
オライトに転換する場合にも、イオン交換に使用
する銅塩の濃度によつては、前述のAg−ゼオラ
イトと同様な現象が起る。例えばＡ−型またはＸ
−型ゼオライト（ナトリウム−型）をイオン交換
反応によりCu−ゼオライトに転換する際に、
1MCuSO₄使用時は、Cu²⁺は固相のNa⁺と置換す
るが、これと同時にゼオライト固相中にCu₃
（SO₄）（OH）₄のような塩基性沈殿が析出するた
めにゼオライトの多孔性は減少し、比表面積は著
しく減少する欠点がある。かかる過剰な銅のゼオ
ライト相への析出を防止するためには使用する水
溶性銅液の濃度をより希釈状態、例えば0.05M以
下に保つことが好ましい。かかる濃度のCuSO₄溶
液の使用時には得られるCu−ゼオライトの比表
面積も転換素材のゼオライトとほぼ同等であり、
殺菌効果が最適な状態で発揮できる利点があるこ
とが判つた。 Ag−ゼオライトならびにCu−ゼオライトへの
転換に際して、イオン交換に使用する塩類の濃度
によりゼオライト固相への固形物の析出があるこ
とを述べたが、Zn−ゼオライトへの転換に際し
ては、使用する塩類が２〜3Mの付近では、かか
る現象がみられない。通常本発明で使用するZn
−ゼオライトは上記濃度付近の塩類を使用するこ
とにより容易に得られる。 上述のAg−ゼオライト、Cu−ゼオライトおよ
びZn−ゼオライトへの転換に際してイオン交換
反応をバツチ法で実施する際には上述の濃度を有
する塩類溶液を用いてゼオライト素材の浸漬処理
を実施すればよい。ゼオライト素材中への金属含
有を高めるためにはバツチ処理の回数を増大すれ
ばよい。一方、上述の濃度を有する塩類溶液を用
いてカラム法によりゼオライト素材を処理する際
には吸着塔にゼオライト素材を充填し、これに塩
類溶液を通過させれば容易に目的とする金属−ゼ
オライトが得られる。 上記の金属−ゼオライト（無水ゼオライト基
準）中に占める金属の量は、銀については30重量
％以下であり、好ましい範囲は0.1〜５重量％に
ある。通常、弱い菌に対しては0.5〜１％、強い
菌に対しては１〜３％で十分である。一方本発明
で使用する銅および亜鉛については一般に銅はそ
の作用が銀に比べて1/7、亜鉛は同じく1/13程度
であるので、銀よりも多量に必要である。 また、銀、銅、亜鉛以外の金属イオン、例えば
ナトリウム、カリウム、カルシウムあるいは他の
金属イオンが共存していても殺菌効果をさまたげ
ることはないので、これらのイオンの残存又は共
存は何らさしつかえない。 本発明の壁紙は、その表面紙、及び表面紙と裏
紙とを接着する接着剤が、上記のようにして得ら
れた殺菌性金属イオン含有ゼオライトを含有す
る。 当該ゼオライトを上記接着剤中に含有せしめる
方法としては、たとえば、表面紙層と裏紙層の貼
合わせに用いる接着剤中に混入する方法、紙層に
施与された後の上記接着剤に散布する方法等が挙
げられる。 上記ゼオライトを表面紙中に含有せしめる方法
としては、たとえば、紙を作る工程のいずれかで
紙原料に均一に混入する方法等が挙げられる。殺
菌性金属イオンはゼオライトに強固に結合されて
いるので、工程中に脱落することはなく、またそ
の殺菌作用を失うこともない。この方法は、表面
紙のために、または表面紙と裏紙の双方のために
行うことができる。あるいは、上記ゼオライトを
含有する表面化粧料を、裏紙との接着前の又は接
着後の表面紙に施与することによつて、当該ゼオ
ライトを含有する表面紙を作つても良い。 本発明で定義したゼオライトと、銀、銅、亜鉛
の抗菌性金属イオンとの結合力は、活性炭やアル
ミナ等の吸着物質に単に物理吸着により保持させ
る方法と異なり、極めて大きい。従つてかかる金
属ゼオライトを含有する高分子体の強力な殺菌能
力と、それの長時間持続性は本発明の特徴的利点
として特記すべきものである。本発明の如く限定
したゼオライトは、殺菌力を有するAg、Cuおよ
びZnとの反応性が大きい利点がある。例えばＡ
−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオ
ライト、チヤバサイト中のイオン交換可能な金属
イオン（Na⁺）は容易にAg⁺、Cu²⁺またはZn²⁺と
イオン交換を行なつて、ゼオライトの母体中に殺
菌金属イオンを保持し、且つそれの保持能が高
い。また本発明の如く限定したゼオライトは、
Ag⁺、Cu²⁺およびZn²⁺に対する選択吸着性が大
きい利点がある。かかる事実は本発明のゼオライ
ト粒子含有壁紙が、結露などにより濡れても
Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺がゼオライト母体中に安定に
長期間保持され、殺菌力が長期間持続されること
を意味している。 加えて、本発明の如く限定したゼオライトは、
その交換容量が大きく、殺菌力を有するAg、Cu
およびZnの保持量を大きくしうる利点がある。
また本発明の抗菌性壁紙の使用環境に応じて、ゼ
オライト固体粒子に含有させるAg、CuおよびZn
量の調節が容易にイオン交換で行なえる利点があ
る。 また本発明で定義したゼオライトは壁紙の物性
を悪化させることが少い。 また、本発明の壁紙はゼオライト本来の機能を
も合わせ持つているので、抗菌性とゼオライト本
来機能とを合わせて利用することが可能である。
例えばゼオライトの本来機能の吸湿・吸着効果は
壁紙が結露により濡れることを防ぐのに役立つ。 次に本発明の実施例について述べるが、本発明
はその要旨を越えぬ限り本実施例に限定されるも
のではない。 実施例 抗菌性壁紙 ゼオライトとしてＡ−型ゼオライト（組成
0.94Na₂O・Al₂O₃・1.92SiO₂・xH₂O、平均粒径
1.1μ、100℃乾燥含水率16.0重量％、比表面積664
m²／ｇ）を用い、これを0.1M硝酸銀水溶液又は
0.05M硫酸銅水溶液に繰返し含浸して2.6重量％
（無水ゼオライト基準）の銀又は8.0重量％（同）
の銅を含む殺菌性金属含有ゼオライトを得た。 73重量％の木質パルプ及び27重量％の無機化学
薬品、無機鉱物、有機接着剤及び有機難燃剤から
成る、表面紙と裏紙の二層壁紙を作つた。 二層を接着する接着剤には銅8.0％を含有する
ゼオライトが下記表１に記す量で混合され、該接
着剤は75ｇ/m²の量で用いられ、表でゼオライト
含有量（％）は、該接着剤に対する量である。 また壁紙の表面に、銀2.6％を含むゼオライト
を表１に記した量で含む酢酸ビニルを主体とする
表面化粧料を、75ｇ/m²の量で施した。表１でゼ
オライト含有量（％）は、固形分40％を含む表面
化粧料に対する重量％である。

【表】 抗菌力試験 １ 試験目的 試料の細菌およびカビに対する抗菌力をテスト
した。 ２ 試験方法 大腸菌および黒こうじカビに対する供試品の抗
菌力を、ハローテストおよびAATCC Test
Methcd 100−1981に準じて試験した。 (1) 生育阻止帯（ハロー）の有無 使用菌株 Escherichia coli IID− ０−55（大腸菌） Aspergillus niger IFO 4414（黒こうじカ
ビ） 試験菌液の調製 大腸菌は普通ブイヨン培地一夜培養を滅菌
生理食塩水を用いて約10⁵／mlとなるように
希釈し、これを菌液とした。黒こうじカビは
ポテトデキストロース寒天斜面培地で十分に
胞子を形成するまで培養後、0.005％ジオク
チルコハク酸ナトリウム加滅菌水に懸濁さ
せ、胞子数が約10⁵／mlとなるように調製し
た。 寒天平板培地の調製 トリプトソイ寒天培地（TSA）およびポ
テトデキストロース寒天培地（PDA）約20
mlをそれぞれシヤーレに流し固化させた後、
先に調製した菌液0.1mlを、大腸菌はTSA平
板に、黒こうじカビはPDA平板に塗抹した。 試験操作 調製した各寒天平板培地上に約４cm×４cm
の大きさに切つた供試品片を置き、大腸菌は
35℃、24時間培養後、黒こうじカビは25℃、
４日間培養後、生育阻止帯の有無を観察し
た。 (2) AATCC Test Method 100−1981に準じた
試験 使用菌株 Escherichia coli IID ０−55（大腸菌） Aspergillus niger IFO 4414（黒こうじカ
ビ） 試験菌液の調製 大腸菌はAATCC broth一夜培養を、黒こ
うじカビはPDA斜面培地で十分に胞子を形
成させた後、それぞれ0.1％triton Ｘ−100加
滅菌生理食塩水を用いて菌数が約10⁵／mlと
なるように希釈し、これを菌液とした。 試験操作 約３cm×３cmの大きさに切つた供試品５枚
に菌液0.5mlを接種し、大腸菌は接種直後お
よび35℃、６時間放置後、黒こうじカビは接
種直後および25℃、24時間枚置後の生菌数を
測定した。 生菌数の測定は次のようにして行つた。す
なわち、供試品をSCDLPブイヨン培地100ml
で１分間振り出し、振り出した液中の生菌数
を、大腸菌はSCDLP寒天培地を、黒こうじ
カビはGPLP寒天培地を用いた混釈平板培養
法により測定した。 ３ 試験結果 (1) 生育阻止帯（ハロー）の有無 結果を表−２に示した。

【表】 (2) AATCC Test Method 100−1981に準じた
試験 結果を表−３および表−４に示した。減少率
は次式により計算した。 接種直後の生菌数−６（24）時間後の生菌数
／接種直後の生菌数×100（％）

【表】

【表】 以上の表２〜４から明らかなように、本発明の
壁紙は顕著な抗菌作用を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 接着剤によつて互いに貼合わされた表面紙と
   裏紙との２層より構成されており、該接着剤及び
   表面紙が、殺菌作用を有する金属イオンをイオン
   交換して保持している150m²/ｇ以上の比表面積及
   び14以下のSiO₂／Al₂O₃モル比を有するゼオライ
   ト系固体粒子を含有することを特徴とする、抗菌
   性壁紙。 ２ ゼオライト系固体粒子がＡ−型ゼオライト、
   Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライトまたはモル
   デナイトから構成されている、特許請求の範囲第
   １項記載の壁紙。 ３ 殺菌作用を有する金属イオンが銀、銅、亜鉛
   から成る群より選ばれた１種または２種以上の金
   属イオンである、特許請求の範囲第１項記載の壁
   紙。 ４ ゼオライト系固体粒子の含有量（無水ゼオラ
   イト基準）が壁紙全重量に対して0.01〜15重量％
   である、特許請求の範囲第１項記載の壁紙。