JPS60202124A - シリコーンガムの連続的製造方法 - Google Patents
シリコーンガムの連続的製造方法Info
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- JPS60202124A JPS60202124A JP60026619A JP2661985A JPS60202124A JP S60202124 A JPS60202124 A JP S60202124A JP 60026619 A JP60026619 A JP 60026619A JP 2661985 A JP2661985 A JP 2661985A JP S60202124 A JPS60202124 A JP S60202124A
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- cyclopolysiloxane
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/20—Stationary reactors having moving elements inside in the form of helices, e.g. screw reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は広義には、シリコーン重合体を製造する新規な
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、環状ポリシ
ロキサンから高分子量ポリジオルガノシロキサンガムを
製造する連続的方法に関する。
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、環状ポリシ
ロキサンから高分子量ポリジオルガノシロキサンガムを
製造する連続的方法に関する。
シリコーンガムを製造する初期の方法をＭａｒｓｄｅｎ
が米国特許第４５４６．０５６号で提案しているＯＭａ
ｒｓｄｅｎは、低分子量の液体ポリジメチルシロキサン
を触媒としての水酸化ナトリウムで処理することにより
、ポリジメチルシロキサンを製造する技術を教示した。
が米国特許第４５４６．０５６号で提案しているＯＭａ
ｒｓｄｅｎは、低分子量の液体ポリジメチルシロキサン
を触媒としての水酸化ナトリウムで処理することにより
、ポリジメチルシロキサンを製造する技術を教示した。
ジメチルシリコーン液体を適当な特性の弾性ガムに転換
するのに、室温で２〜１０または１５日を要する。５０
〜１５１１℃程度の温度では、この転換を１０〜９６時
間で行うことができる。
するのに、室温で２〜１０または１５日を要する。５０
〜１５１１℃程度の温度では、この転換を１０〜９６時
間で行うことができる。
Ｗａｒｒｌｃｋは米国特許第２．６５４．２５２号で、
速度、粘度制御および生成物の品質の観点から有効なガ
ム製造用触媒を開示した。しかし、Ｗａｒｒｌｃｋの触
媒を用いるには、線状シロキサンを除去して環状シロキ
サンだけを触媒の存在下で反応させることが必要と考え
られている。
速度、粘度制御および生成物の品質の観点から有効なガ
ム製造用触媒を開示した。しかし、Ｗａｒｒｌｃｋの触
媒を用いるには、線状シロキサンを除去して環状シロキ
サンだけを触媒の存在下で反応させることが必要と考え
られている。
上述した例のいずれでも、反応時間が過度に長く、連続
法を可能にする装置がないので上記反応または処理をパ
ッチ式で行うことが必要であった。従って、シリコーン
ガムを製造するのに必要な時間や労働量を減らす研究は
、別の触媒の使用や、このようなシリコーンガムの連続
製造方法の開発に集中している。当業者によく知られた
代替触媒の例には、水酸化カリウム、カリウムシラル−
ト、および米国特許第３，４３３，７６５号に記載され
ているようなテトラアルキルアンモニウム水酸化物とシ
ロキサンテトラマーの反応により誘導された触媒がある
。
法を可能にする装置がないので上記反応または処理をパ
ッチ式で行うことが必要であった。従って、シリコーン
ガムを製造するのに必要な時間や労働量を減らす研究は
、別の触媒の使用や、このようなシリコーンガムの連続
製造方法の開発に集中している。当業者によく知られた
代替触媒の例には、水酸化カリウム、カリウムシラル−
ト、および米国特許第３，４３３，７６５号に記載され
ているようなテトラアルキルアンモニウム水酸化物とシ
ロキサンテトラマーの反応により誘導された触媒がある
。
シリコーンガムの製造に要する時間を短くする装置を用
いた１例が、Ｅｌｃｈｎｕｒｒｂｕｓｃｈ らの米国特
許第４８０３．０８４号に見られる。簡単に説明すると
、５ｃｈｎｕｒｒｂｕｓｃｈ らによれば、オルガノシ
ロキサン・オリゴマーと触媒を竪形容器内でかきまぜる
ことによυ、ポリオルガノシロキサン・バイポリマーを
製造する。かきまぜは容器の壁に浴って配置した蝉旋ス
ターラで行い、容器の中心はコンベヤ装置なしで、重合
材料がそこを自由に軸線方向に流れるようにする。この
ような装置により、重合を行うのに要する時間を７時間
から約５時間に減じる。
いた１例が、Ｅｌｃｈｎｕｒｒｂｕｓｃｈ らの米国特
許第４８０３．０８４号に見られる。簡単に説明すると
、５ｃｈｎｕｒｒｂｕｓｃｈ らによれば、オルガノシ
ロキサン・オリゴマーと触媒を竪形容器内でかきまぜる
ことによυ、ポリオルガノシロキサン・バイポリマーを
製造する。かきまぜは容器の壁に浴って配置した蝉旋ス
ターラで行い、容器の中心はコンベヤ装置なしで、重合
材料がそこを自由に軸線方向に流れるようにする。この
ような装置により、重合を行うのに要する時間を７時間
から約５時間に減じる。
Ｂｕｃｈｎｅｒらの米国特許第４．１２８．５６８号に
ポリジオルガノシロキサンを製造する連続方法が開示さ
れている。ジオルガノシロキサン、好ましくは環状シロ
キサンを重合体鎖長を調節する物質と、酸またはアルカ
リ反応触媒の存在下、２ｏ〜１８０℃の温度で反応させ
る。この発明の特徴によれば、個別成分をある割合で機
械的に混合し、混合と反応を幾つかの領域よりなる反応
器で行い、反応器にはかきまぜまたは搬送素子を設け、
これらかきまぜまたは搬送素子を適切に配列することに
より隣り合う領域で反応物質を互に反対向きに流す。Ｂ
ｕｃｈｎｅｒらによれば、約４時間の滞留時間の後、反
応混合物中に、２５℃で１００．０００センチポアズの
粘度を有する重合体が生成する。
ポリジオルガノシロキサンを製造する連続方法が開示さ
れている。ジオルガノシロキサン、好ましくは環状シロ
キサンを重合体鎖長を調節する物質と、酸またはアルカ
リ反応触媒の存在下、２ｏ〜１８０℃の温度で反応させ
る。この発明の特徴によれば、個別成分をある割合で機
械的に混合し、混合と反応を幾つかの領域よりなる反応
器で行い、反応器にはかきまぜまたは搬送素子を設け、
これらかきまぜまたは搬送素子を適切に配列することに
より隣り合う領域で反応物質を互に反対向きに流す。Ｂ
ｕｃｈｎｅｒらによれば、約４時間の滞留時間の後、反
応混合物中に、２５℃で１００．０００センチポアズの
粘度を有する重合体が生成する。
Ｐｅｔｅｒｓｅｎ の米国特許第４，２５０．２９０号
に、２５℃で約１．０００． ＯＯＯセンチポアズまで
の粘。
に、２５℃で約１．０００． ＯＯＯセンチポアズまで
の粘。
度を有するポリジオルガノシロキサンを連続重合する方
法が記載されている。簡単に説明すると、この方法では
、シクロポリシロキサンを有効量の触媒と混合し、この
触媒添加混合物を通過混合物に本質的に均一な栓流特性
を与えるような静的素子を有する装置に通し、反応領域
に１００〜５００ｐｐｍの水を連鎖停止剤として加える
ことにより重合体の粘度を制御し、反応が完了したとこ
ろで触媒を中和している。
法が記載されている。簡単に説明すると、この方法では
、シクロポリシロキサンを有効量の触媒と混合し、この
触媒添加混合物を通過混合物に本質的に均一な栓流特性
を与えるような静的素子を有する装置に通し、反応領域
に１００〜５００ｐｐｍの水を連鎖停止剤として加える
ことにより重合体の粘度を制御し、反応が完了したとこ
ろで触媒を中和している。
上述したとζろかられかるように、ポリジオルガノシロ
キサン、特にポリジオルガノシロキサ □ンガムの連続
重合を行うのに完全に満足な方法はまだ実現されていな
い。
キサン、特にポリジオルガノシロキサ □ンガムの連続
重合を行うのに完全に満足な方法はまだ実現されていな
い。
発明の開示
本発明の主目的は、ポリオルガノシロキサン、特に２５
℃で約２Ｘ１０’〜約１５０×１０６センチボアズの粘
度を有するポリジオルガノシロキサンガムの連続的重合
方法を提供することにある。
℃で約２Ｘ１０’〜約１５０×１０６センチボアズの粘
度を有するポリジオルガノシロキサンガムの連続的重合
方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、環状ポリシロキサン単量体からポ
リオルガノシロキサンを連続的に製造する効率のよいコ
ストの低い方法を提供することにある。
リオルガノシロキサンを連続的に製造する効率のよいコ
ストの低い方法を提供することにある。
本発明によれば、
（ａ） シクロポリシロキサン単量体と連鎖停止剤とを
混合し、 （１，） シクロポリシロキサン単量体と連鎖停止剤の
混合物を予熱し、 （Ｃ） シクロポリシロキサン単量体と連鎖停止剤の予
熱混合物に、重合反応に触媒作用を与えるのに有効な量
の触媒を加え、 （、ｉ） 所望に応じて、シクロポリシロキサン単量体
と連鎖停止剤の触媒添加混合物を、そこを通過する触媒
添加混合物に本質的に均一な栓流特性を与える、静的素
子を有する混合機および／またはかき面式反応器に通し
、 （ｅ） シクロポリシロキサン単量体、連鎖停止剤およ
び触媒の混合物を栓流をもたらすスクリュ押出機に通し
、 −−一 （ｆ） 重合反応が完了した点で上記触媒を中和するの
に有効な量の中和剤を加え、 ＠ 所望に応じて、得られるシリコーンガムから揮発物
を除く 工程を含むシリコーン重合体の連続的製造方法が提供さ
れる。
混合し、 （１，） シクロポリシロキサン単量体と連鎖停止剤の
混合物を予熱し、 （Ｃ） シクロポリシロキサン単量体と連鎖停止剤の予
熱混合物に、重合反応に触媒作用を与えるのに有効な量
の触媒を加え、 （、ｉ） 所望に応じて、シクロポリシロキサン単量体
と連鎖停止剤の触媒添加混合物を、そこを通過する触媒
添加混合物に本質的に均一な栓流特性を与える、静的素
子を有する混合機および／またはかき面式反応器に通し
、 （ｅ） シクロポリシロキサン単量体、連鎖停止剤およ
び触媒の混合物を栓流をもたらすスクリュ押出機に通し
、 −−一 （ｆ） 重合反応が完了した点で上記触媒を中和するの
に有効な量の中和剤を加え、 ＠ 所望に応じて、得られるシリコーンガムから揮発物
を除く 工程を含むシリコーン重合体の連続的製造方法が提供さ
れる。
発明の詳述
添付図面は本発明の方法の好適例の流れ図である。出発
物質、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン（メ
チルテトラマー）１ｏを供給ライン１１およびポンプ１
２を経て、本発明の好適な重合過程に導入する。所望に
応じて、供給ライ／１１を分割して、シクロポリシロキ
サン単量体を供給ライン１１ａおよびポンプ１２ａを経
ても本重合過程に導入することができる。単量体供給ラ
インをこのように分割することにより、単量体と連鎖停
止剤１５および１４とを合流部１５で一層均一に混合す
ることができる。ビニル連鎖停止剤１３およびメチル連
鎖停止剤１４をポンプ１６お杏び１７を経て、意図して
いる重合体生成物の目的用途に応じて、単独か組み合わ
せて重合過程に導入する。以下に詳述するように、ビニ
ル連鎖停止剤１３およびメチル連鎖停止剤１４の代りに
もしくはそれに加えて、他の連鎖停止剤を使用してもよ
いことが当業者であれば認識できるはずである。
物質、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン（メ
チルテトラマー）１ｏを供給ライン１１およびポンプ１
２を経て、本発明の好適な重合過程に導入する。所望に
応じて、供給ライ／１１を分割して、シクロポリシロキ
サン単量体を供給ライン１１ａおよびポンプ１２ａを経
ても本重合過程に導入することができる。単量体供給ラ
インをこのように分割することにより、単量体と連鎖停
止剤１５および１４とを合流部１５で一層均一に混合す
ることができる。ビニル連鎖停止剤１３およびメチル連
鎖停止剤１４をポンプ１６お杏び１７を経て、意図して
いる重合体生成物の目的用途に応じて、単独か組み合わ
せて重合過程に導入する。以下に詳述するように、ビニ
ル連鎖停止剤１３およびメチル連鎖停止剤１４の代りに
もしくはそれに加えて、他の連鎖停止剤を使用してもよ
いことが当業者であれば認識できるはずである。
本発明の１実施例では、ビニル含有シクロポリシロキサ
ン、例えばビニルテトラマー１８（例えばテトラメチル
テトラビニルシクロテトラシロキサン）をポンプ１９を
経て加え、合流部１５でメチルテトラマー、ビニルテト
ラマーおよび連鎖停止剤の混合物を得る。重合系にこの
ようなビニルテトラマーを加えることにより、最終生成
物に余分な架橋位置を与え、この追加の架橋位置により
最終生成物をメチル基のみが存在する場合より硬化しや
すくする。
ン、例えばビニルテトラマー１８（例えばテトラメチル
テトラビニルシクロテトラシロキサン）をポンプ１９を
経て加え、合流部１５でメチルテトラマー、ビニルテト
ラマーおよび連鎖停止剤の混合物を得る。重合系にこの
ようなビニルテトラマーを加えることにより、最終生成
物に余分な架橋位置を与え、この追加の架橋位置により
最終生成物をメチル基のみが存在する場合より硬化しや
すくする。
このようなメチルテトラマー、連鎖停止剤および所望に
応じてビニルテトラマーの混合物を乾燥手段２０に通す
のが好ましい。多数の適当な乾燥手′段２０が当業界で
周知であるが、本発明の実施にあたってはモレキーラー
シープを用いるのが特に好ましい。なお、図面に示す通
り、２つ以上のモレキーラーシープを並列に用いて、片
方を乾燥に用いる間、他方を再生できるようにするりが
（望ましい。反応物質を乾燥手段２０に通すのが望ま
しい理由は、ジオルガノポリシロキサン重合体をシラノ
ール基で終端または連鎖停止して重合体の粘度を下げそ
の充填剤との相互作用の性質を変えてしまう水を除くた
めである。
応じてビニルテトラマーの混合物を乾燥手段２０に通す
のが好ましい。多数の適当な乾燥手′段２０が当業界で
周知であるが、本発明の実施にあたってはモレキーラー
シープを用いるのが特に好ましい。なお、図面に示す通
り、２つ以上のモレキーラーシープを並列に用いて、片
方を乾燥に用いる間、他方を再生できるようにするりが
（望ましい。反応物質を乾燥手段２０に通すのが望ま
しい理由は、ジオルガノポリシロキサン重合体をシラノ
ール基で終端または連鎖停止して重合体の粘度を下げそ
の充填剤との相互作用の性質を変えてしまう水を除くた
めである。
本発明の１実施例では、供給ライン２１中に存在する乾
燥済み反応物質を予熱器（図示せず）に通し、そこで単
量体の温度を１５０℃以上で単量体の沸点未満まで上げ
ることができる。このように予熱した単量体を気液分離
槽（図示せず）でガス抜きし、次いで予熱器２２に通す
。
燥済み反応物質を予熱器（図示せず）に通し、そこで単
量体の温度を１５０℃以上で単量体の沸点未満まで上げ
ることができる。このように予熱した単量体を気液分離
槽（図示せず）でガス抜きし、次いで予熱器２２に通す
。
予熱器２２は代表的には熱い油を用いて反応物質を予備
反応を行う温度に加熱する。本明細書において予備反応
、予備反応器などは、シリコーン流体および低粘度シリ
コーンガムを形成する単量体の初期重合に関係している
ことを意味する。
反応を行う温度に加熱する。本明細書において予備反応
、予備反応器などは、シリコーン流体および低粘度シリ
コーンガムを形成する単量体の初期重合に関係している
ことを意味する。
重合過程のある時点での重合体の正確な粘度は、以下に
詳述するように、最終生成物の目的粘度にき 依存する。一般に、静的予備反応器２日および力望面式
予備反応器ろ０を含む予備反応系（任意）を約り３０℃
〜約２００℃の範囲の温度、好ましくけ約り４０℃〜約
１８０℃の温度、特に好ましくは約り６０℃〜約１７０
℃の温度で作動させる。
詳述するように、最終生成物の目的粘度にき 依存する。一般に、静的予備反応器２日および力望面式
予備反応器ろ０を含む予備反応系（任意）を約り３０℃
〜約２００℃の範囲の温度、好ましくけ約り４０℃〜約
１８０℃の温度、特に好ましくは約り６０℃〜約１７０
℃の温度で作動させる。
なお、本重合過程の予゛備反応要素は所望に応じて設け
るものであるが、少なくとも１つの予備反応器を入れる
のが好ましい。そうで々いと、もつとも高価な装置であ
るスクリュ押出機がはなはだしく大きくなり、本方法の
最も重要な設備のコストを著しく増加することになるか
らである。
るものであるが、少なくとも１つの予備反応器を入れる
のが好ましい。そうで々いと、もつとも高価な装置であ
るスクリュ押出機がはなはだしく大きくなり、本方法の
最も重要な設備のコストを著しく増加することになるか
らである。
予熱された単量体反応物質は予熱器２２を出てライン２
３を通り、合流部２４で適当な触媒と一緒になる。反応
物質および得られる重合体に分散可能なあらゆる触媒が
本発明の実施に適当であるが、カリウムシラル−ト２５
を使用し、その重合系への導入をポンプ２６で調節する
のが特に好ましい。然程望ましくはないが、それでも予
熱より前に触媒を加えることも本発明の範囲内に入る。
３を通り、合流部２４で適当な触媒と一緒になる。反応
物質および得られる重合体に分散可能なあらゆる触媒が
本発明の実施に適当であるが、カリウムシラル−ト２５
を使用し、その重合系への導入をポンプ２６で調節する
のが特に好ましい。然程望ましくはないが、それでも予
熱より前に触媒を加えることも本発明の範囲内に入る。
熱い触媒添加単量体反応物質は供給ライン２７を通って
静的予備反応器２８に入わ、ここで初期重合反応が起る
。供給ライン２７を通って静的予備反応器２８に入る流
入物は、代表的にはほとんど１００％単量体であるが、
静的予備反応器２８に入る前に重合が少しだけ起ってい
ることもある。
静的予備反応器２８に入わ、ここで初期重合反応が起る
。供給ライン２７を通って静的予備反応器２８に入る流
入物は、代表的にはほとんど１００％単量体であるが、
静的予備反応器２８に入る前に重合が少しだけ起ってい
ることもある。
静的予備反応器２８からライン２９に出てくる材料は室
温で約２．Ｏ’０Ｏ５０００センチポアズまでの粘度を
もち得るが、予備反応器２８の作動温度では粘度は勿論
それよりはるかに低い。静的予備反応器２８は反応物質
を本質的に栓流で通過させ、従ってすべての反応物質が
混合機内で実質的に同じ滞留時間をもつことが重要であ
る。
温で約２．Ｏ’０Ｏ５０００センチポアズまでの粘度を
もち得るが、予備反応器２８の作動温度では粘度は勿論
それよりはるかに低い。静的予備反応器２８は反応物質
を本質的に栓流で通過させ、従ってすべての反応物質が
混合機内で実質的に同じ滞留時間をもつことが重要であ
る。
ライン２９内の部分重合材料を所望に応じてかき面式予
備反応器５０に導入する。所望の最終生成物の粘度が高
ければ高い程、かき面式予備反応器３０を導入するのが
望１しくなる。かき面式予備反応器３０からライン６１
に出てくる重合体は通常粘度が約１００チ増大している
。従ってライン３１内の重合体は室温で測定して約４，
０００，０００センチポアズのように高い粘度をもち得
る。しかし、一般に、ライン３１内の重合体の粘度は２
５℃で測定して約１．０００．０００センチポアズを越
えてはならない。
備反応器５０に導入する。所望の最終生成物の粘度が高
ければ高い程、かき面式予備反応器３０を導入するのが
望１しくなる。かき面式予備反応器３０からライン６１
に出てくる重合体は通常粘度が約１００チ増大している
。従ってライン３１内の重合体は室温で測定して約４，
０００，０００センチポアズのように高い粘度をもち得
る。しかし、一般に、ライン３１内の重合体の粘度は２
５℃で測定して約１．０００．０００センチポアズを越
えてはならない。
部分重合した重合体は供給ライン３１から栓流をもたら
すスクリュ押出機３２に入り、ここで２５℃で測定して
ｓ ｏ ｎ、 ｏ ｏ ｏセンチポアズ以上の粘度の重
合体ガムを得る。本方法の好適実施例では、得られたシ
リコーンガムが代表的には２５℃で測定して、約２ Ｘ
１０’〜約１５０ Ｘ １０’センチポアズの範囲の
粘度を有する。従って、望ましい最終生成物の粘度が低
ければ低い程、この方法の各工程で可能な環状物の重合
体への転換率が高くなることが、当業者には理解できる
はずである。
すスクリュ押出機３２に入り、ここで２５℃で測定して
ｓ ｏ ｎ、 ｏ ｏ ｏセンチポアズ以上の粘度の重
合体ガムを得る。本方法の好適実施例では、得られたシ
リコーンガムが代表的には２５℃で測定して、約２ Ｘ
１０’〜約１５０ Ｘ １０’センチポアズの範囲の
粘度を有する。従って、望ましい最終生成物の粘度が低
ければ低い程、この方法の各工程で可能な環状物の重合
体への転換率が高くなることが、当業者には理解できる
はずである。
つまし、例えば、ライン２９内の材料中の環状物含量は
、低粘度のガムが望ましい場合の３０％から、高粘度の
ガムが望ましい場合の６０−以上までとすることができ
る。同様に、ライン３１は、低粘度の重合体を製造して
いる場合１５チよシ僅かに多い環状物を、軟質ガムを製
造している場合５０チの環状物を、硬質ガムを製造して
いる場合５０チ以上のように多量の環状物を含有する。
、低粘度のガムが望ましい場合の３０％から、高粘度の
ガムが望ましい場合の６０−以上までとすることができ
る。同様に、ライン３１は、低粘度の重合体を製造して
いる場合１５チよシ僅かに多い環状物を、軟質ガムを製
造している場合５０チの環状物を、硬質ガムを製造して
いる場合５０チ以上のように多量の環状物を含有する。
当業界でよく知られているように、約１５チのシクロポ
リシロキサンと約８５％の重合体が存在するときポリシ
ロキサンの重合は平衡に達する。
リシロキサンと約８５％の重合体が存在するときポリシ
ロキサンの重合は平衡に達する。
従って、重合体が所望の粘度に達し、反応が平衡に達し
たら、適当な中和剤、例えばシリルホスフェート５６を
ポンプ５４および供給ライン３５を経て、栓流をもたら
すスクリュ押出機５２に導入する。スクリュ押出機５２
は、重合反応が装置の早期段階で完了し、最後の６〜５
直径分を中和用に、また所望に応じて重合体からの揮発
分の除去にとっておけるように設計するのが好ましい。
たら、適当な中和剤、例えばシリルホスフェート５６を
ポンプ５４および供給ライン３５を経て、栓流をもたら
すスクリュ押出機５２に導入する。スクリュ押出機５２
は、重合反応が装置の早期段階で完了し、最後の６〜５
直径分を中和用に、また所望に応じて重合体からの揮発
分の除去にとっておけるように設計するのが好ましい。
′スクリュ押出機３２は、単軸スクリー混練兼 “反
応器、例えばＢｙ８ｓ−Ｃｏｎａａｘ 、工ｎｃ、から
入手で ′きる型式の混線兼反応器とするのが好ましい
。他の適当な反応器、例えば慣用の単軸および多軸スク
リュ押出機が当業者に知られており、過度の実験なしで
工夫することができる。これまでスクリー押出機は主と
して押出しおよび配合目的に用いられてきだが、知られ
ている限りでは環状ポリシロキサンをポリジオルガノシ
ロキサンガムに重合するのに用いられたことはない、こ
とに留意すべきである。
応器、例えばＢｙ８ｓ−Ｃｏｎａａｘ 、工ｎｃ、から
入手で ′きる型式の混線兼反応器とするのが好ましい
。他の適当な反応器、例えば慣用の単軸および多軸スク
リュ押出機が当業者に知られており、過度の実験なしで
工夫することができる。これまでスクリー押出機は主と
して押出しおよび配合目的に用いられてきだが、知られ
ている限りでは環状ポリシロキサンをポリジオルガノシ
ロキサンガムに重合するのに用いられたことはない、こ
とに留意すべきである。
一般に、スクリー押出機５２を約り３０℃〜約２５０℃
の範囲の温度で作動させる。さらに好ま［−＜は、Ｂｕ
ｓｓ−Ｏｏｎｄｕｘ、 Ｉｎｃ、から入手できる型式の
単軸スクリー混練兼反応器を約り７５℃〜約２２５℃の
範囲の温度で作動させ、特に好ましくは栓流反応器５２
を約り９０℃〜約２１０℃で作動させる。
の範囲の温度で作動させる。さらに好ま［−＜は、Ｂｕ
ｓｓ−Ｏｏｎｄｕｘ、 Ｉｎｃ、から入手できる型式の
単軸スクリー混練兼反応器を約り７５℃〜約２２５℃の
範囲の温度で作動させ、特に好ましくは栓流反応器５２
を約り９０℃〜約２１０℃で作動させる。
中和剤を加え、重合体が中和を完全に達成するために前
述した５〜５直径分にわたって通過した後、所望に応じ
て揮発分、例えばシクロポリシロキサンをライン３６か
ら除去することができる。
述した５〜５直径分にわたって通過した後、所望に応じ
て揮発分、例えばシクロポリシロキサンをライン３６か
ら除去することができる。
図面に示した好適実施例では、真空源（図示せず）の作
用により栓流反応器３２内に含まれる揮発分をライン５
６を経てノックアウト槽３７に取り出す。ノックアウト
槽３７は重合体がライン５８を経て軽量分凝縮器３９に
流れるのを防止する。凝縮された揮発分はライン４０を
経て保留槽４１に入り、終局的には本発明の方法の重合
反応をめざしてライン４２からライン２１に戻される。
用により栓流反応器３２内に含まれる揮発分をライン５
６を経てノックアウト槽３７に取り出す。ノックアウト
槽３７は重合体がライン５８を経て軽量分凝縮器３９に
流れるのを防止する。凝縮された揮発分はライン４０を
経て保留槽４１に入り、終局的には本発明の方法の重合
反応をめざしてライン４２からライン２１に戻される。
代表的にはこのような揮発分除去を２８インチＨｙ の
減圧下で行い、重合体中に存在する揮発分のレベルを２
％以下に下げる。
減圧下で行い、重合体中に存在する揮発分のレベルを２
％以下に下げる。
ジオルガノポリシロキサン生成物を、速度可変生成物吐
出ポンプ４３により重合体貯蔵槽（図示せず）に移送す
る。重合体が粘度および弾性の許容限度内にあることを
確かめるために、生成物吐出ポンプ４６と重合体貯蔵槽
との間にプロセス流動計（レオメータ）４４を挿入する
のが望ましい。勿論、技術者が望む任意のオンライン計
器、即ち連鎖停止剤の量、粘度、弾性、存在する水の量
などを測定する計器を本発明の範囲内で使用することが
できる。
出ポンプ４３により重合体貯蔵槽（図示せず）に移送す
る。重合体が粘度および弾性の許容限度内にあることを
確かめるために、生成物吐出ポンプ４６と重合体貯蔵槽
との間にプロセス流動計（レオメータ）４４を挿入する
のが望ましい。勿論、技術者が望む任意のオンライン計
器、即ち連鎖停止剤の量、粘度、弾性、存在する水の量
などを測定する計器を本発明の範囲内で使用することが
できる。
適当な単量体出発物質には、次の一般式の環状７゛ロキ
サンがある。
サンがある。
式中のｎは好ましくは５〜８の整数であり、より好まし
くは３．４または５であり、特に好ましくけ４である。
くは３．４または５であり、特に好ましくけ４である。
Ｒは置換または非置換アルキルまたはアルケニル基、例
えばメチル、エチル、プロピル、ビニル、アリル、クロ
ロメチル、フロモメチル、トリフルオロプロピル、シア
ノエチルナト、または置換または非置換アリール、アラ
ルキルまたはアルカリール基、例えばフェニル、トリル
、クロロフェニル、フェニルエチル、α−シフ／フェニ
ルエチルなどである。本発明者の知る限りでは、本発明
の実施にあたって使用できるシクロポリシロキサンの種
類に関して特に限定はない、ことを強調しておく。しか
し、Ｒがノ・ロゲン置換アルキル基であるときには、プ
ロセス操作条件に特別な注意を払う必要がある。例えば
、温度が高すぎると、ハロゲン基がＲ基から離脱される
。従って、Ｒが非置換炭化水素基であるのが好ましい。
えばメチル、エチル、プロピル、ビニル、アリル、クロ
ロメチル、フロモメチル、トリフルオロプロピル、シア
ノエチルナト、または置換または非置換アリール、アラ
ルキルまたはアルカリール基、例えばフェニル、トリル
、クロロフェニル、フェニルエチル、α−シフ／フェニ
ルエチルなどである。本発明者の知る限りでは、本発明
の実施にあたって使用できるシクロポリシロキサンの種
類に関して特に限定はない、ことを強調しておく。しか
し、Ｒがノ・ロゲン置換アルキル基であるときには、プ
ロセス操作条件に特別な注意を払う必要がある。例えば
、温度が高すぎると、ハロゲン基がＲ基から離脱される
。従って、Ｒが非置換炭化水素基であるのが好ましい。
本発明のシクロポリシロキサンの範囲には、末端ＯＢ
基を含む短鎖ポリシロキサンとシクロポリシロキサンと
の混合物も含まれる。このような混合物は、例えばジオ
ルガノシランの加水分解から得られる。
基を含む短鎖ポリシロキサンとシクロポリシロキサンと
の混合物も含まれる。このような混合物は、例えばジオ
ルガノシランの加水分解から得られる。
オクタメチルシクロテトラシロキサン（メチルテトラマ
ー）がシクロポリシロキサン単量体出発物質として好適
であるが、トライマー、ペンタマー、ヘキサマーなどや
このような環状ポリシロキサンの任意のものの混合物を
使用することも可能である。また、有機置換基がメチル
基であることがもつとも多いが、これは本発明の方法に
とって必須ではないことも留意すべきである。
ー）がシクロポリシロキサン単量体出発物質として好適
であるが、トライマー、ペンタマー、ヘキサマーなどや
このような環状ポリシロキサンの任意のものの混合物を
使用することも可能である。また、有機置換基がメチル
基であることがもつとも多いが、これは本発明の方法に
とって必須ではないことも留意すべきである。
連鎖、停止剤は重合反応を停止させ、これにより平均分
子量を限定するものであるが、当業者に知られた連鎖停
止剤のどれでもよい。適当な連鎖停止剤としては、ビニ
ル連鎖停止剤、トリアルキルシロキシ連鎖停止剤、例え
瞼メチル連鎖停止剤、シラノール連鎖停止剤またはこれ
らの混合物があり、最終生成物の目的用途に応じて選択
する。
子量を限定するものであるが、当業者に知られた連鎖停
止剤のどれでもよい。適当な連鎖停止剤としては、ビニ
ル連鎖停止剤、トリアルキルシロキシ連鎖停止剤、例え
瞼メチル連鎖停止剤、シラノール連鎖停止剤またはこれ
らの混合物があり、最終生成物の目的用途に応じて選択
する。
一般にビニル連鎖停止剤は一般式：
（式中のｎけ０〜約２５である）を有する。
トリメチルシロキシ連鎖停止剤は代表的には次式：
（式中のＸは通常的２であるが、１ｏｏｏ以上のように
大きくもなり得る）を有する。
大きくもなり得る）を有する。
シラノール連鎖停止剤は水または次式＝（式中のｙは０
〜約２ｏ００で、代表的には約９である）の低分子量シ
ラ、ノール終端重合体とすることができる。
〜約２ｏ００で、代表的には約９である）の低分子量シ
ラ、ノール終端重合体とすることができる。
上述したのは当業者によく知られた連鎖停止剤の数例に
すぎず、本発明の方法には他の連鎖停止剤も使用できる
ことを理解すべきである。
すぎず、本発明の方法には他の連鎖停止剤も使用できる
ことを理解すべきである。
本発明の方法を実施するのに使用できる触媒は、塩基性
重合触媒、例えば水酸化セシウム、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウムオよびこれらの類似物
、セシウムシラル−ト、カリウムシラル−ト、ナトリウ
ムシラル−トおよびリチウムシラル−トが好ましい。こ
れらの種々の触媒化合物は本発明の重合方法に関して相
対反応度が異なり、従ってこれらについて補償を行わな
ければならない。例えば、水酸化ナトリウムは他の触媒
より反応促進がゆっくりであるので、ある所定温度で反
応に一層長時間を要する。
重合触媒、例えば水酸化セシウム、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウムオよびこれらの類似物
、セシウムシラル−ト、カリウムシラル−ト、ナトリウ
ムシラル−トおよびリチウムシラル−トが好ましい。こ
れらの種々の触媒化合物は本発明の重合方法に関して相
対反応度が異なり、従ってこれらについて補償を行わな
ければならない。例えば、水酸化ナトリウムは他の触媒
より反応促進がゆっくりであるので、ある所定温度で反
応に一層長時間を要する。
他方、水酸化セシウムは反応をより迅速に進ませる。従
って、比較的低い反応温度を採用する一合、または粘度
が非常に高いシリコーンガムを製造したい場合に、水酸
化セシウムはより効果的である。
って、比較的低い反応温度を採用する一合、または粘度
が非常に高いシリコーンガムを製造したい場合に、水酸
化セシウムはより効果的である。
塩基性触媒としてカリウムシラル−トが好適であること
を確かめた。カリウムシラル−トは水酸化カリウムの活
性形態であり、また単量体溶液、例えばオクタンチルシ
クロテトラシロキサンによく溶解する。
を確かめた。カリウムシラル−トは水酸化カリウムの活
性形態であり、また単量体溶液、例えばオクタンチルシ
クロテトラシロキサンによく溶解する。
触媒濃度はＫＯＨ当量で約５〜約５００ ｐｐｍとし得
る。カリウムシラル−トのＫＯＨ当量は約００５〜６．
０重量％、 ＫＯＨの範囲にある。本発明の方法の好適
実施例では、カリウムシラル−トを約２０ ｐｐｍ （
重量基準）のＫＯＨ濃度で用いる。
る。カリウムシラル−トのＫＯＨ当量は約００５〜６．
０重量％、 ＫＯＨの範囲にある。本発明の方法の好適
実施例では、カリウムシラル−トを約２０ ｐｐｍ （
重量基準）のＫＯＨ濃度で用いる。
勿論、酸触媒、例えばＣ’？３８０ｓＨを用いることも
可能であるが、酸触媒はアルカリ物質で中和しなければ
ならない。このことは当業界で周知であり、詳しく説明
する必要がない。
可能であるが、酸触媒はアルカリ物質で中和しなければ
ならない。このことは当業界で周知であり、詳しく説明
する必要がない。
本発明の好適な方法を実施するにあたって使用できる好
適な中和剤は、塩基性触媒を中和するのに有効な温和な
酸のどれでもよい。このような中和剤は、例えば燐酸、
トリス（クロロエチル）ホスファイトおよびシリルホス
フェートから選ぶことができる。最適実施例では、シロ
キサン重合体によく溶解しかつ迅速な中和を可能にする
ので、シリルホスフェートを使用する。シリルホスフェ
ートの流れを適切に制御して、重合体中の水酸化カリウ
ム１モル当量毎に約１モル当量の燐酸に相当する量を加
えるようにする。
適な中和剤は、塩基性触媒を中和するのに有効な温和な
酸のどれでもよい。このような中和剤は、例えば燐酸、
トリス（クロロエチル）ホスファイトおよびシリルホス
フェートから選ぶことができる。最適実施例では、シロ
キサン重合体によく溶解しかつ迅速な中和を可能にする
ので、シリルホスフェートを使用する。シリルホスフェ
ートの流れを適切に制御して、重合体中の水酸化カリウ
ム１モル当量毎に約１モル当量の燐酸に相当する量を加
えるようにする。
単量体の供給速度は重合装置の容量は勿論、重合に要す
る滞留時間の長さによっても決まる。
る滞留時間の長さによっても決まる。
必要な滞留時間は所望の重合完了度および重合速度によ
って決マシ、重合完了度および重合速度は温度によシ、
また二次的には触媒濃度により制御される。このよう々
因子は、当業者が余計な実験なしで容易に決定すること
ができる。
って決マシ、重合完了度および重合速度は温度によシ、
また二次的には触媒濃度により制御される。このよう々
因子は、当業者が余計な実験なしで容易に決定すること
ができる。
以下実施例を示して、本発明の方法を用いることにより
、シリコーンガムの製造効率が著しく向上することを具
体的に示す。例えば、本発明以前には、シリコーンガム
は普通バッチ法で製造され、４８時間のような長時間を
要した。しかし、本発明の結果として、今や、サイクル
時間がわずか約３０分で、処理容量１を当り０９〜３ｔ
／時の生成物を連続的に製造することが可能となる。
、シリコーンガムの製造効率が著しく向上することを具
体的に示す。例えば、本発明以前には、シリコーンガム
は普通バッチ法で製造され、４８時間のような長時間を
要した。しかし、本発明の結果として、今や、サイクル
時間がわずか約３０分で、処理容量１を当り０９〜３ｔ
／時の生成物を連続的に製造することが可能となる。
これらの実施例で用いた触媒は水酸化カリウムをカリウ
ムシラル−ト基の形態で含有するボリジメチルシロキサ
ンであシ、シロキサン可溶性水酸化カリウム触媒である
。実効のある実用的カリウムシラル−トは約５重量％ま
での水酸化カリウム当量を含有し得る。
ムシラル−ト基の形態で含有するボリジメチルシロキサ
ンであシ、シロキサン可溶性水酸化カリウム触媒である
。実効のある実用的カリウムシラル−トは約５重量％ま
での水酸化カリウム当量を含有し得る。
中和剤のシリルホスフェートは、燐酸をシリルホスフェ
ート基の形態で含有するポリジメチルシロキサンであり
、シロキサン可溶な形態の燐酸である。
ート基の形態で含有するポリジメチルシロキサンであり
、シロキサン可溶な形態の燐酸である。
６例の単量体はオクタメチルシクロテトラシロキサン（
メチルテトラマー）で、供給速度を６００−７分から１
２５０ｍ／／分まで変えた。
メチルテトラマー）で、供給速度を６００−７分から１
２５０ｍ／／分まで変えた。
他の処理条件および得られたガムの物理的性質を第１、
■、■表に示す。
■、■表に示す。
これらの実施例は、シクロポリシロキサンを粘度が２５
℃でｓ ｏ ｏ、 ｏ ｏ ｏセンチポアズを越えるポ
リジオルガノシロキサンに連続重合する方法を具体的に
示す。
℃でｓ ｏ ｏ、 ｏ ｏ ｏセンチポアズを越えるポ
リジオルガノシロキサンに連続重合する方法を具体的に
示す。
この重合方法において、単量体と連鎖停止剤を混合し、
第…表に示す温度に予熱した。その後、ＫＯＨのｐｐｍ
として測定して約２３または２４ ｐｐｍの触媒を単量
体／連鎖停止剤混合物に加えた。この触媒添加混合物を
次に第１予備反応器に入れ、ここで初期重合を行った。
第…表に示す温度に予熱した。その後、ＫＯＨのｐｐｍ
として測定して約２３または２４ ｐｐｍの触媒を単量
体／連鎖停止剤混合物に加えた。この触媒添加混合物を
次に第１予備反応器に入れ、ここで初期重合を行った。
測定しなかったが、第１予備反応器から出てくる重合体
の粘度は、２５℃で測定して１．０００．０００ ｃｐ
ｅより低いようであった。第１予備反応器を出だ後、部
分重合した材料を第２予備反応器に入れた。やはり測定
し々かったが、第２予備反応器からの材料の粘度は２５
℃で測定して約２．０００．０００ ｃｐｓより低いよ
うであった。この時点で部分重合した材料をスクリー押
出機に入れた。スクリー押出機は本例ではＢｕｓｓ−Ｃ
ｏｎｄｕｘ社製の単軸スクリー装置で、重合体に対して
混線作用もなしだ。各予備反応器およびＢｕｓｓ−Ｃｏ
ｎｄｕｘ社製スクリュ押出機内の種々の位置の温度を第
■表に示す。６例でＦｒｙｍａ速度は３３ｒｐｍであり
、Ｂｕｓｓ−（！ｏｎｄｕｘ社製スクリュ押出機の速度
は第１表にｒｐｍで表示しである。中和および揮発分除
去後に、最終生成物の揮発分含量、弾性および粘度につ
いて測定した。
の粘度は、２５℃で測定して１．０００．０００ ｃｐ
ｅより低いようであった。第１予備反応器を出だ後、部
分重合した材料を第２予備反応器に入れた。やはり測定
し々かったが、第２予備反応器からの材料の粘度は２５
℃で測定して約２．０００．０００ ｃｐｓより低いよ
うであった。この時点で部分重合した材料をスクリー押
出機に入れた。スクリー押出機は本例ではＢｕｓｓ−Ｃ
ｏｎｄｕｘ社製の単軸スクリー装置で、重合体に対して
混線作用もなしだ。各予備反応器およびＢｕｓｓ−Ｃｏ
ｎｄｕｘ社製スクリュ押出機内の種々の位置の温度を第
■表に示す。６例でＦｒｙｍａ速度は３３ｒｐｍであり
、Ｂｕｓｓ−（！ｏｎｄｕｘ社製スクリュ押出機の速度
は第１表にｒｐｍで表示しである。中和および揮発分除
去後に、最終生成物の揮発分含量、弾性および粘度につ
いて測定した。
第１表
１ ６０〇 五８ ４５
２ ７５０ １．９ ２３ ７０
３ ７５０ １．９ ２８ ７０
４ ７５０ １．７ ２８ ７０
５ ７５０ １．７ ２Ｂ ７０
６ ７５０ １．７ ２７．５ ７０
７ １０００ ２．２５ ２７．５ ８０８ １０ＱＱ
２．２５ ２７．５ ８０９ １０００ ２．２５
２８ ８０ １０ １２５０ ２．９ ２７．５ ’１００１１ １
２５０ ２．９ ２７．５ １００第■表 反応温度 １２１２３４５ ６ １ １６０ １４０’１７ｍ ２０８１９２ ２００２
０１２０４ ２０８２ １６１ １４５ １７０ ２３
Ｂ ２４０ ２０１ ２３０ ２３５ ２５２５ １６
２ １１ １５６ ２１２２１８ １８７１９９２０７
２０５４ Ｎ／Ａ Ｎ／Ａ Ｎ／Ａ ２１４２１６
１９１２０５２１９ ２１２５ １５９ １４０ １６
５ ２２５２３０ １８６２０５２１７ ２１４６ １
６０ １４４ １６７ ２１６２４５ １８７２０６２
１８ ２０ｊ７ １６１ １４６ １７３ ２１６２２
０ ２０３２２５２５８ ２１３８ １６２ １４５
１７１ ２１５２２０ ２０３２２４２５７ ２１２９
１６２ １４５ １７３ ２２２２２５ ２１５ ２
４２ ２５０ ２２０１０ １７５ １５８ １８７
２３２２３６ ２１１２５５２５０ ２２８１１ １７
６ １６０ １８８ ２２７２５２ ２１１２５４２４
９ ２２５第■表 実施例 ガム中の揮発分 弾 性 率 粘 度’ １４
８７．０５７ ５．２ ２ ６．２ ２４，９５０ １６．０ ３ Ｎ／Ａ ７２，７００ ２９．０ ４ １．５ ５０．１００ ２７．０ ５ 五〇 １４，２０５ ８５．５ ６ 五〇 ４４，６００ ２６．３ ’ ２−１ １５．４００ ４９．１ ８ １．５ １１．０８０ １１５．２９ ０．８ １
９，１５４ １５ＩＩＬ６１〇 五５ ２２，５７５
８９．６ １１ １．６ １１，０５２ ５６．覧第１． ＩＩ、
１１１表に示した結果かられかるように、本発明により
ｓ ｏ ｏ、 ｏ ｏ ｏセンチポアズより大きい粘度
を有するポリジオルガノシロキサンを連続製造する新し
い方法が得られる。このような新しい方法により得ら九
る特異的に均一な重合体生成物は、高度のゴンシステン
シを示す特性を有・１・土 し、従来法でつくった生成物には得られないへ能の均一
さをもっている。その上、均一な生成物を連続的に製造
できるので、この方法は従来の方法より効率よい。
２．２５ ２７．５ ８０９ １０００ ２．２５
２８ ８０ １０ １２５０ ２．９ ２７．５ ’１００１１ １
２５０ ２．９ ２７．５ １００第■表 反応温度 １２１２３４５ ６ １ １６０ １４０’１７ｍ ２０８１９２ ２００２
０１２０４ ２０８２ １６１ １４５ １７０ ２３
Ｂ ２４０ ２０１ ２３０ ２３５ ２５２５ １６
２ １１ １５６ ２１２２１８ １８７１９９２０７
２０５４ Ｎ／Ａ Ｎ／Ａ Ｎ／Ａ ２１４２１６
１９１２０５２１９ ２１２５ １５９ １４０ １６
５ ２２５２３０ １８６２０５２１７ ２１４６ １
６０ １４４ １６７ ２１６２４５ １８７２０６２
１８ ２０ｊ７ １６１ １４６ １７３ ２１６２２
０ ２０３２２５２５８ ２１３８ １６２ １４５
１７１ ２１５２２０ ２０３２２４２５７ ２１２９
１６２ １４５ １７３ ２２２２２５ ２１５ ２
４２ ２５０ ２２０１０ １７５ １５８ １８７
２３２２３６ ２１１２５５２５０ ２２８１１ １７
６ １６０ １８８ ２２７２５２ ２１１２５４２４
９ ２２５第■表 実施例 ガム中の揮発分 弾 性 率 粘 度’ １４
８７．０５７ ５．２ ２ ６．２ ２４，９５０ １６．０ ３ Ｎ／Ａ ７２，７００ ２９．０ ４ １．５ ５０．１００ ２７．０ ５ 五〇 １４，２０５ ８５．５ ６ 五〇 ４４，６００ ２６．３ ’ ２−１ １５．４００ ４９．１ ８ １．５ １１．０８０ １１５．２９ ０．８ １
９，１５４ １５ＩＩＬ６１〇 五５ ２２，５７５
８９．６ １１ １．６ １１，０５２ ５６．覧第１． ＩＩ、
１１１表に示した結果かられかるように、本発明により
ｓ ｏ ｏ、 ｏ ｏ ｏセンチポアズより大きい粘度
を有するポリジオルガノシロキサンを連続製造する新し
い方法が得られる。このような新しい方法により得ら九
る特異的に均一な重合体生成物は、高度のゴンシステン
シを示す特性を有・１・土 し、従来法でつくった生成物には得られないへ能の均一
さをもっている。その上、均一な生成物を連続的に製造
できるので、この方法は従来の方法より効率よい。
粘度が２５℃で約５０ Ｘ １０’センチポアズである
シリコーンガムまだはシリコーンガムの混合物を用いて
、一連のシリコーンゴム組成物を製造した。実施例１２
〜１４では本発明の方法により製造したシリコーンガム
を使用し、比較例（実施例１５）ではパッチ法により製
造した同様のシリコーンガムを使用した。このようなシ
リコーンガムの配合組成は第■表に示す通りであった（
値は重量部で示す）。
シリコーンガムまだはシリコーンガムの混合物を用いて
、一連のシリコーンゴム組成物を製造した。実施例１２
〜１４では本発明の方法により製造したシリコーンガム
を使用し、比較例（実施例１５）ではパッチ法により製
造した同様のシリコーンガムを使用した。このようなシ
リコーンガムの配合組成は第■表に示す通りであった（
値は重量部で示す）。
第■表
１２ １３ １４ １５
実施例２のガム ９２５ −一−−−−−−−実施例乙
のガム −−−−−−１！１８７．５−−一実施例７の
ガム −−−１８５０−−−−−一実施例１０のガム
９２５ −−− ４６２．５−−−パッチ式のガム −
−−−−一−−−１８５０汁ノール終端加工助剤 ３０
３０ ３０ ５０トリメトキシ終端加工助剤 ５０
５０ ３０ ５０ビニルシラザン加工助剤 ５．９２
５．９２ ５．９２ ５．９２シクロポリ汐キナン処理
充填剤 １０６８ １０６８１０６８ １０６８次に２
００部の各サンプルを２部の酸化マグネシウムおよび２
．４部の触媒と混合した。次にこれらの混合物をシート
に成形し、２Ｂ７Ｔで１０分間熱硬化した。熱硬化した
ゴムの物理的性質を試験し、結果を第ｖ表に示す。
のガム −−−−−−１！１８７．５−−一実施例７の
ガム −−−１８５０−−−−−一実施例１０のガム
９２５ −−− ４６２．５−−−パッチ式のガム −
−−−−一−−−１８５０汁ノール終端加工助剤 ３０
３０ ３０ ５０トリメトキシ終端加工助剤 ５０
５０ ３０ ５０ビニルシラザン加工助剤 ５．９２
５．９２ ５．９２ ５．９２シクロポリ汐キナン処理
充填剤 １０６８ １０６８１０６８ １０６８次に２
００部の各サンプルを２部の酸化マグネシウムおよび２
．４部の触媒と混合した。次にこれらの混合物をシート
に成形し、２Ｂ７Ｔで１０分間熱硬化した。熱硬化した
ゴムの物理的性質を試験し、結果を第ｖ表に示す。
第７表
１２、１３ １４ １５
ショアＡ硬さ ５５ ５２ ５２ ５１引張強さくｐｓ
ｔ） １５０３ １４２５ Ｌ５９９ １３１゜伸 び
（％ ） ５３０ ５００ ５１０ ５００引裂Ｄ １
０３ ９７ １０３ ９０ 上述したところかられかるように、本発明の方法に従っ
て製造したガムは、熱硬化性シリコーンゴム組成物とし
ての適性に関して、従来の・くフチ法で製造したガムと
少なくとも同等に良好である。
ｔ） １５０３ １４２５ Ｌ５９９ １３１゜伸 び
（％ ） ５３０ ５００ ５１０ ５００引裂Ｄ １
０３ ９７ １０３ ９０ 上述したところかられかるように、本発明の方法に従っ
て製造したガムは、熱硬化性シリコーンゴム組成物とし
ての適性に関して、従来の・くフチ法で製造したガムと
少なくとも同等に良好である。
添付図面は本発明の方法の好適例を示す流れ図である。
１０・・・メチルテトラマー、１３．１４・・・連鎖停
止剤、２０・・・乾燥器、 ２２・・・予熱器、２５・
・・カリウムシラル−ト、５０・・・力）き面式予備反
応器、２８・・・静的予備反応器、３２・・・スクリュ
押出機、３３・・・シリルホスフェート。
止剤、２０・・・乾燥器、 ２２・・・予熱器、２５・
・・カリウムシラル−ト、５０・・・力）き面式予備反
応器、２８・・・静的予備反応器、３２・・・スクリュ
押出機、３３・・・シリルホスフェート。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）１種以上のシクロポリシロキサン単量体を１
種以上の連鎖停止剤と混合し、 （１＋）工程（ａ）から得られる混合物を予熱し、（ｃ
）工程（ｂ）の予熱混合物に重合反応に触媒作用を与え
るのに有効な量の触媒を加え、（ｄ）工程（ｃ）の触媒
添加混合物を本質的に栓流をもたらすスクリー押出機内
で重合し、（ｅ）得られた重合体に上記触媒を中和する
のに有効な量の中和剤を加える 工程を含むポリジオルガノシロキサンの連続的重合方法
。 ２．１種以上のシクロポリシロキサン単量体を１種以上
の連鎖停止剤と混合した後、得られた混合物を乾燥手段
に通す特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、上記乾燥手段がモレキュラーシーブである特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ４．１種以上のシクロポリシロキサンと１種以上の連鎖
停止剤との混合物を乾燥手段に通した後、上記混合物を
予熱しガス抜きする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５、上記シクロポリシロキサン単量体が次式：（式中の
ｎは３〜８の整数であり、Ｒけ置換まだは非置換炭化水
素基である）を有する特許請求の範囲第１項記載の方法
。 ６、ｎが３，４または５に等しい整数であり、Ｒが非置
換炭化水素基である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、ｎが４に等しく、Ｒがメチルである特許請求の範囲
第５項記載の方法。 ８、上記連鎖停止剤がトリアルキルシロキシ連鎖停止剤
、ジアルキルビニルシロキシ連鎖停止剤またはシラノー
ル連鎖停止剤である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９．工程（ｂ）の予熱の結果、工程（ａ）から得られる
シクロポリシロキサンと連鎖停止剤の混合物が約り５０
℃〜約１７５℃の範囲の温度になる特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １０、上記触媒がカリウムシラル−トであり、上記中和
剤がシリルホスフェートである特許請求の範囲第１項記
載の方法。 １１、得られるポリジオルガノシロキサンが２５℃で測
定してｓ ｏ ｏ、 ｏ ｏ ｏセンチポアズ以上の粘
度を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、得られるポリジオルガノシロキサンが２５℃で測
定して１．０００．０００センチポアズ以上の粘度を有
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、得られるポリジオルガノシロキサンが２５℃で測
定して約２． Ｏｏ−ｏ、’ｏ ｏ ｏ〜約１５０，０
００．０００センチポアズの範囲の粘度を有する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 １４、本質的に栓流をもたらすスクリー押出機が単軸ス
クリュ押出機である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、上記単軸スクリュ押出機が混線作用もなす特許請
求の範囲第１４項記載の方法。 １６、本質的に栓流をもたらすスクリュ押出機を約り３
０℃〜約２５０℃の範囲の温度で作動させる特許請求の
範囲第１項記載の方法。 １７、本質的に栓流をもたらすスクリュ押出機を約り７
５℃〜約２２５℃の範囲の温度で作動させる特許請求の
範囲第１項記載の方法。 １Ｂ、得られるポリジオルガノシロキサン中に含まれる
触媒の中和後、上記ポリジオルガノシロキサンから実質
的に揮発分を除去する特許請求の範囲第１項記載の方法
。 １９、上記揮発分除去工程により除去されたシクロポリ
シロキサンを、新しく導入されるシクロポリシロキサン
単量体および連鎖停止剤と混合する目的で再循環する特
許請求の範囲第１８項記載の方法。 、２０−０ ’種以上のシクロポリシロキサン単量体を
１種以上の連鎖停止剤と混合し、 （ｂ）工程（ａ）から得られる混合物を予熱し、（ｃ）
工程（ｂ）の予熱混合物に重合反応に触媒作用を与え
るのに有効な量の触媒を加え、（、ｉ） 工程（ｃ）の
触媒添加混合物を本質的に栓流をもたらす静的混合機お
よび／またはかき面式反応器内で部分的に重合し、 （ｅ） 工程（ｄ）の部分重合混合物を本質的に栓流を
もたらすスクリー押出機に通し、そこで重合反応を完了
し、 （ｆ） 得られた重合体に上記触媒を中和するのに有効
な量の中和剤を加える 工程ヲ含むポリジオルガノシロキサンの連続的重合方法
。 ２１．１種以上のシクロポリシロキサン単量体を１種以
上の連鎖停止剤と混合した後、得られた混合物を乾燥手
段に通す特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２、上記乾燥手段がモレキュラーシーブである特許請
求の範囲第２１項記載の方法。 ２５．１種以上のシクロポリシロキサンと１種以上の連
鎖停止剤との混合物を乾燥手段に通した後、上記混合物
を予熱しガス抜きする特許請求の範囲第２１項記載の方
法。 ２４、工程（ｄ）の部分重合を約り３０℃〜約２００℃
の範囲内の温度で行う特許請求の範囲第２０項記載の方
法。 ２５、工程（ｄ）の部分重合を約り４０℃〜約１８Ｑ℃
の範囲内の温度で行う特許請求の範囲第２０項記載の方
法。 ２６、上記シクロポリシロキサン単量体が次式：（式中
のｎは３〜８の整数であり、Ｒは置換または非置換炭化
水素基である）を有する特許請求の範囲第２０項記載の
方法。 ２７、ｎが５，４まだは５に等しい整数であり、Ｒが非
置換炭化水素基である特許請求の範囲第２６項記載の方
法。 ２８、ｎが４に等しく、Ｒがメチルである特許請求の範
囲第２６項記載の方法。 ２９．上記連鎖停止剤がトリアルキルシロキシ連鎖停止
剤、ジアルキルビニルシロキシ連鎖停止剤またはシラノ
ール連鎖停止剤である特許請求の範囲第２０項記載の方
法。 ３０、工程（ｂ）の予熱の結果、工程（ａ）から得られ
るシクロポリシロキサンと連鎖停止剤の混合物が約り５
０℃〜約１７５℃の範囲の温度になる特許請求の範囲第
２０項記載の方法。 ３１、上記触媒がカリウムシラル−トであり、上記中和
剤がシリルホスフェートである特許請求の範囲第２０項
記載の方法。 ３２、得られるポリジオルガノシロキサンが２５℃で測
定して５００．０００センチポアズ以上の粘度を有する
特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ５３、得られるポリジオルガノシロキサンが２５℃で測
定して１．０００．０００センチポアズ以上の粘度を有
する特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ３４、得られるポリジオルガノシロキサンが２５℃で測
定して約スｏｏｏ、Ｏｏｏ〜約１５０，０００．０００
センチポアズの範囲の粘度を有する特許請求の範囲第２
０項記載の方法。 ３５、本質的に栓流をもたらすスクリー押出機が単軸ス
クリュ押出様である特許請求の範囲第２０項記載の方法
。 ３６、上記単軸スクリュ押出機が混線作用もなす特許請
求の範囲第３５項記載の方法。 ５７、本質的に栓流をもたらすスクリュ押出様を約り３
０℃〜約２５０℃の範囲の温度で作動させる特許請求の
範囲第２０項記載の方法。 ３８、本質的に栓流をもたらすスクリー押出機を約１７
５℃〜約２２５℃の範囲の温度で作動させる特許請求の
範囲第２０項記載の方法。 ３９、得られるポリジオルガノシロキサン中に含まれる
触媒の中和後、上記ポリジオルガノシロキサンから実質
的に揮発分を除去する特許請求の範囲第２０項記載の方
法。 ４０、上記揮発分除去工程により除去されたシクロポリ
シロキサンを、新しく導入されるシクロポリシロキサン
単量体および連鎖停止剤と混合する目的で再循環する特
許請求の範囲第３９項記載の方法。 ４１ 、 （ａ） オクタメチルシクロテトラシロキサ
ンをトリアルキルシロキシ連鎖停止剤、ジアルキルビニ
ルシロキシ連鎖停止剤およびシラノール連鎖停止剤から
選んだ連鎖停止剤と混合し、 （ｂ） 工程（、）から得られる混合物を約り５０℃〜
約１７５℃の範囲の温度に予熱し、 （ｃ） 工程（ｂ）の予熱混合物に重合反応に触媒作用
を与えるのに有効な量のカリウムシラル−ト触媒を加え
、 （ｄ） 工程（Ｃ＞から得られる触媒添加混合物を本質
的に栓流をもたらす静的混合機および／またはかき面式
反応器内で約り４０℃〜約１８０℃の範囲の温度で部分
的に重合し、 （ｅ） 工程（、ｉ）から得られる部分重合混合物を混
線作用および本質的に栓流をもたらす単軸スクリュ押出
機に通し、そこで約１７５℃〜約２２５℃の範囲の温度
で重合反応を完了し、 （ｆ） こうして得られる２５℃で２，０００．ＯＤＤ
〜１５０、０００．０００センチポアズの範囲の粘度を
有するポリジオルガノシロキサンに上記カリウムシラル
−ト触媒を中和するのに有効な量のシリルホスフェート
を加え、 ＠ 工程（ｆ）から得られるポリジオルガノシロキサン
から実質的に揮発分を除去し、 （ロ）工程＠で得られるシクロポリシロキサンを新しく
導入されるシクロポリシロキサン単量体および連鎖停止
剤と混合する目的で再循環する工程を含む、２５℃で２
．０００．０００〜１５０． Ｏｏ ｏ、 ｏ ｏ ｏ
センチポアズの粘度を有するポリジオルガノシロキサン
ガムの連続的重合方法。 ４２、オクタメチルシクロテトラシロキサンを連鎖停止
剤と混合した後、得られた混合物を乾燥手段に通す特許
請求の範囲第４１項記載の方法。 ４３、オクタメチルシクロテトラシロキサンと連鎖停止
剤との混合物を乾燥した後、上記混合物を予熱しガス抜
きする特許請求の範囲第４２項記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US584060 | 1984-02-27 | ||
| US06/584,060 US4551515A (en) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | Process for the continuous manufacture of silicone gums |
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|---|---|
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