DE3914912A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von hochmolekularen organosiliciumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von hochmolekularen organosiliciumverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen.
Es ist seit längerem bekannt, hochmolekulare Siliciumverbin
dungen kontinuierlich herzustellen. Hierzu sei beispielswei
se auf US-PS 45 51 515 (M.J. Herberg et al., General
Electric Company; ausgegeben am 5. November 1985), US-PS
38 39 388 (S. Nitzsche et al., Wacker-Chemie GmbH, München;
ausgegeben am 1. Oktober 1974) und DD-PS 70 390 (H. Ocker,
Werner & Pfleiderer, Stuttgart; ausgegeben am 20. Dezember
1969) bzw. der entsprechenden GB 11 74 219 verwiesen.
Diese Verfahren haben alle den Nachteil, daß es kaum möglich
ist, über einen längeren Zeitraum Endprodukte mit einer kon
stanten Viskosität zu erhalten. Diese Abweichung der Visko
sität des Endprodukts von der sogenannten Zielviskosität
wird dann im allgemeinen in einem separaten Verfahrens
schritt durch Vermischen mit Organosiliciumverbindung nie
drigerer bzw. höherer Viskosität korrigiert. Dies geschieht
meistens in einem Chargenmischer. Dabei werden hochmolekula
re Organosiliciumverbindungen mit einer von Charge zu Charge
schwankenden, breiten Molekulargewichtsverteilung erhalten,
was sich im allgemeinen negativ auf die mechanischen Eigen
schaften der Folgeprodukte auswirkt.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur kontinuier
lichen Herstellung von hochmolekularen Organosiliciumverbin
dungen bereitzustellen, das es erlaubt, hochmolekulare
Organosiliciumverbindungen mit nahezu 100%-iger Ausbeute
herzustellen und welches sicherstellt, daß das jeweilige
Endprodukt genau bestimmte Eigenschaften, wie etwa Viskosi
tät und Molekulargewichtsverteilung, aufweist. Diese Aufgabe
wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierli
chen Herstellung von hochmolekularen Organosiliciumverbin
dungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der
Reaktionsmasse Regel- bzw. Steuergröße ist und das durch Ab
weichung vom Viskositätssollwert identifizierte Fehlpolymer
automatisch ausgeschleust wird.
Die Herstellung der hochmolekularen Organosiliciumverbindung
erfolgt vorzugsweise durch Kondensations- und/oder Äquili
brierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die Si-
gebundenen Sauerstoff enthalten, besonders bevorzugt durch
Kondensationsreaktion.
Kondensationsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die
Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, sind insbesondere die
Reaktionen von zwei Si-gebundenen Hydroxylgruppen unter Aus
tritt von Wasser, ferner beispielsweise die Reaktion einer
Si-gebundenen Hydroxylgruppe mit einer Si-gebundenen Alkoxy
gruppe unter Austritt von Alkohol oder mit Si-gebundenem
Halogen unter Austritt von Halogenwasserstoff.
Unter Äquilibrierungsreaktionen werden die Umlagerungen von
Siloxanbindungen bis zur Einstellung eines Gleichgewichts
der Anordnung von Siloxaneinheiten verstanden.
Kondensations- und Äquilibrierungsreaktionen verlaufen häu
fig gleichzeitig.
Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff
enthalten, sind vorzugsweise lineare oder im wesentlichen
lineare Diorgano(poly)siloxane mit Si-gebundenen Hydroxyl
gruppen und/oder durch Triorganosiloxygruppen endblockierte
Diorgano(poly)siloxane, gegebenenfalls im Gemisch mit cycli
schen Diorgano(poly)siloxanen.
Organosiliciumverbindungen, auf die das erfindungsgemäße
Verfahren angewendet werden kann, sind allgemein bekannt und
werden häufig durch die allgemeinen Formeln
X(SiR₂O) n SiR₂X (I)
(SiR₂O) m (II)
wiedergegeben.
In diesen Formeln bedeutet R gleiche oder verschiedene, ein
wertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff
reste, X Hydroxylgruppe eine Alkoxygruppe, Chlor oder die
Gruppe -OSiR3, wobei R die vorstehend dafür angegebene Be
deutung hat, n 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 und m
eine ganze Zahl im Wert von 3 bis 60.
Obwohl durch die häufig verwendeten Formeln nicht darge
stellt, können bis zu 5 Molprozent der Diorganosiloxanein
heiten durch andere, meist jedoch nur als mehr oder weniger
schwer vermeidbare Verunreinigungen vorliegende Siloxanein
heiten, wie RSiO3/2- und/oder SiO4/2-Einheiten, ersetzt
sein, wobei R die vorstehend dafür angegebene Bedeutung hat.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R sind
Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-,
n-Butyl- und sec.-Butylrest, Alkenylreste, wie der Vinyl-
und der Allylrest, und Arylreste, wie der Phenyl- und der
Naphthylrest.
Beispiele für einwertige, substituierte Kohlenwasserstoffre
ste R sind Cyanalkylreste, wie der β-Cyanethylrest, Halo
genalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest, und
Halogenarylreste, wie o-, m- und p-Chlorphenylreste.
Wegen der leichten Zugänglichkeit sind vorzugsweise 80% der
Anzahl der Reste R Methylreste, wobei die verbleibenden
Reste R vorzugsweise Vinyl- und/oder Phenylreste sind.
Die Viskosität der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein
gesetzten Organo(poly)siloxane liegt vorzugsweise zwischen
10 und 1000 mm2/s bei einer Temperatur von 25°C, besonders
bevorzugt zwischen 50 und 300 mm2/s. Solche Organo(poly)si
loxane werden meist als unmittelbare Produkte bei der Hydro
lyse der entsprechenden Organochlorsilane erhalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders bevor
zugt Organo(poly)siloxane der allgemeinen Formel (I) mit X
gleich Hydroxylgruppe eingesetzt.
Die obigen Ausführungen im Zusammenhang mit der Bedeutung
von R bzw. X gelten in vollem Umfang auch für die SiC-gebun
denen organischen Reste bzw. für die Si-gebundenen Reste der
anderen Organosiliciumverbindungen.
Die eingesetzten Katalysatoren können im Rahmen des erfin
dungsgemäßen Verfahrens die gleichen sein, wie bei den bis
her bekannten Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
Organosiliciumverbindungen.
Beispiele für die Kondensations- sowie die Äquilibrierungs
reaktion fördernden Katalysatoren sind Schwefelsäure, Phos
phorsäure, Trifluormethansulfonsäure, Eisen(II)-chlorid,
Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Kaolin, saure
Zeolithe, sulfonierte Kohle, Alkalihydroxide, insbesondere
Kalium- und Cäsiumhydroxid, Alkalialkoholate, quaternäre
Ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Benzyl
trimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid,
Benzyltrimethylammoniumbutylat, β-Hydroxyethyltrimethyl
ammonium-2-ethylhexoat, quaternäre Phosphoniumhydroxide, wie
Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid und Tri-n-butyl-3-(tris
(trimethylsiloxy)silyl)-n-propyl-phosphoniumhydroxid, Alka
lisiloxanolate und Ammoniumorganosiloxanolate, wie Benzyl
trimethylammoniumethylsiloxanolat, und Phosphor-Stickstoff-
Verbindungen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Phos
phor-Stickstoff-Verbindungen, wie sie beispielsweise aus DE-PS
9 30 481 (S. Nitzsche et al., Wacker-Chemie GmbH; ausgege
ben am 23. Juni 1955) bekannt sind, eingesetzt. Besonders
bevorzugt wird dabei Phosphornitridchlorid eingesetzt.
Die angewendeten Mengen an Katalysator können im Rahmen des
erfindungsgemäßen Verfahrens die gleichen sein, wie bei den
bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von hochmolekula
ren Organosiliciumverbindungen.
Vorzugsweise werden Katalysatoren zur Förderung von Konden
sations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosili
ciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, in
Mengen bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der
zu kondensierenden und/oder zu polymerisierenden Organosili
ciumverbindung, eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
Phosphornitridchlorid zur Förderung von Kondensations-
und/oder Äquilibrierungsreaktionen in Mengen von 2 bis 100
Gewichts-ppm, bezogen auf das Gewicht der zu kondensierenden
und/oder zu polymerisierenden Organosiliciumverbindung, ein
gesetzt.
Die angewendeten Temperaturen und Drücke können im erfin
dungsgemäßen Verfahren ebenfalls die gleichen sein wie bei
den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von hochmole
kularen Organopolysiloxanen.
Die Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen werden
vorzugsweise bei 80° bis 250°C, besonders bevorzugt 130° bis
180°C, durchgeführt.
Die Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen können
bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100
hPa, durchgeführt werden. Bevorzugt sind jedoch Drücke
zwischen 5 und 500 hPa, besonders bevorzugt zwischen 70 und
300 hPa, weil dadurch das bei der Kondensation austretende
Reaktionsprodukt, insbesondere Wasser, rascher entfernt und
die Kondensation zusätzlich gefördert wird.
Nach Erreichen der gewünschten Viskosität kann die Viskosi
tät der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalte
nen, hochmolekularen Organosiliciumverbindung in an sich
bekannter Weise konstant gehalten werden. Hierzu sei bei
spielsweise auf DE-AS 12 62 020 (S. Nitzsche et al., Wacker-
Chemie GmbH; ausgegeben am 29. Februar 1968) bzw. der ent
sprechenden US-PS 33 98 176 und DE-AS 25 24 041 (J. Burk
hardt et al., Wacker-Chemie GmbH; ausgegeben am 15. Juni
1978) bzw. der entsprechenden US-PS 42 03 913 verwiesen.
Bei den Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen
wird beispielsweise das im Produkt verbleibende Phosphorni
tridchlorid mit Aminen, wie Diethylbenzylamin, Tri-n-butyl
amin, Triisobutylamin, Triisononylamin, Dimethylamylamin,
Triethylamin, Triphenylamin und Triethanolamin, vorzugsweise
in Mengen von 1 bis 1,5 Mol Amin je Mol der in dem Produkt
enthaltenen Phosphornitridchloride, hinsichtlich seiner
katalytischen Aktivität unschädlich gemacht.
Auf diese Weise können insbesondere Diorganopolysiloxane,
die bei der Lagerung gleichbleibende Viskosität aufweisen,
auch wenn sie nicht durch Triorganosiloxygruppen end
blockiert sind, hergestellt werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einge
setzten Reaktionsapparate können die gleichen sein, wie bei
den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von hochmole
kularen Organosiliciumverbindungen. Hierzu sei beispielswei
se auf EP-OS 02 37 597 (M. Riederer, Wacker-Chemie GmbH;
ausgegeben am 23. September 1987) bzw. der entsprechenden
US-PS 45 99 437 und VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik, "Po
lymerreaktionen und reaktives Aufbereiten in kontinuierli
chen Maschinen", VDI Verlag, Düsseldorf, 1988, Seite 211 ff
verwiesen.
Vorzugsweise werden die Kondensations- und/oder Äquilibrie
rungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die Si-ge
bundenen Sauerstoff enthalten, in einer beheizbaren und
evakuierbaren Vorrichtung mit einer Förder- und Knet- oder
Mischschnecke durchgeführt, wobei die Ausgangsstoffe mittels
Dosierpumpe kontinuierlich in den Reaktionsraum eingespeist
werden. Die Ausgangsstoffe können dabei einzeln oder im
Gemisch eingespeist werden, wobei gegebenenfalls ein konti
nuierlich arbeitender, geschlossener Mischer vorgeschaltet
werden kann. Nach Durchlaufen einer bestimmten Förder- und
Knet- oder Mischstrecke und damit Erreichen der gewünschten
höheren Viskosität entsprechend einem höheren Molekularge
wicht der Organosiliciumverbindung, kann die Reaktion durch
Zudosieren eines Desaktivators, beispielsweise einer Lösung
eines Amins zu einer Phosphornitridchlorid enthaltenden
Reaktionsmasse, gestoppt werden. Die Reaktionsmasse wird
anschließend mit Hilfe einer vakuumdichten Pumpe, beispiels
weise einer Zahnradpumpe, aus dem Reaktionsraum ausgetragen.
Die Reaktionsmasse kann außer Organosiliciumverbindung und
Katalysator noch Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente
etc., die im Gemisch mit einem oder mehreren Ausgangsstoffen
in den Reaktionsraum gelangen oder getrennt an einer belie
bigen Stelle der Förder- und Knet- oder Mischstrecke einge
speist werden, enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Viskosität der
Reaktionsmasse, vorzugsweise nach dem Verlassen des Reak
tionsraumes, mittels einer Viskositätsmeßeinrichtung konti
nuierlich gemessen.
Vorzugsweise werden die Viskositätssignale mittels eines
Rechners temperatur- und druckkompensiert, besonders bevor
zugt auf eine Temperatur von 25°C und einen Druck von 1000
hPa, so daß die Viskositätswerte der Reaktionsmasse am Aus
trag trotz eventueller Druck- und/oder Temperaturschwan
kungen direkt miteinander sowie mit der Zielviskosität, die
die Spezifikationsgrundlage der hochmolekularen Organosili
ciumverbindungen darstellt und im allgemeinen bei Raumtempe
raratur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre angegeben
wird, verglichen werden können.
In Abhängigkeit von der Viskosität der Reaktionsmasse werden
automatisch zum einen mindestens zwei Absperrorgane, wie
beispielsweise Ventile, Kugelhähne und Klappen, die sich
vorzugsweise unmittelbar hinter der Viskositätsmeßeinrich
tung befinden, geschaltet, wodurch nichtspezifikationsge
rechtes Produkt, das sogenannte Fehlpolymer, ausgeblendet
wird, und zum anderen Temperatur, Druck und/oder der Masse
strom der Komponenten so gesteuert, daß die gewünschte Vis
kosität aufrecht erhalten wird.
Bei reinen Kondensationsreaktionen wird in Abhängigkeit von
der Viskosität besonders bevorzugt der Reaktionsdruck ge
steuert. Dies hat den Vorteil, daß die Totzeit, die Zeit
zwischen Regelvorgang und meßbarer Eigenschaftsänderung der
Reaktionsmasse am Viskosimeter, relativ kurz ist.
Bei reinen Äquilibrierungsreaktionen wird über die Viskosi
tät bevorzugt der Massestrom der die Kettenlänge regelnden
Organosiliciumverbindung gesteuert.
Falls der Istwert gleich dem Sollwert ist bzw. innerhalb
eines vorgegebenen Viskositätsbereichs, bevorzugt Sollwert +
5 Prozent des Sollwerts, liegt, ist der Produktweg zu einem
für spezifikationsgerechtes Polymer bestimmten Behälter
freigeschaltet. Anderenfalls werden die Absperrorgane so
geschaltet, daß das Fehlpolymer, also Polymer mit einem
außerhalb des vorgegebenen Viskositätsbereichs liegenden
Istwert, nicht in den für spezifikationsgerechtes Produkt
bestimmten Behälter gelangt, sondern in einen oder mehrere
separate Tank(s) geleitet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das anfallende
Fehlpolymer vorzugsweise in einem gesonderten Verfahrens
schritt kontinuierlich aufgearbeitet und in den Prozeß zu
rückgeführt.
Die Aufarbeitung kann je nach chemischer Zusammensetzung des
Fehlpolymers sowie den an das aufgearbeitete Fehlpolymer ge
stellten Anforderungen auf unterschiedliche Art und Weise
erfolgen.
Bei Kondesations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen muß
beispielsweise der im Fehlpolymer enthaltene überschüssige
Desaktivator neutralisiert werden. Dies kann im Falle eines
basischen Desaktivators, wie beispielsweise einem Amin,
durch Zugabe von Säure oder durch Ausheizen erfolgen. Außer
dem besteht natürlich die Möglichkeit, das Fehlpolymer unter
äquilibrierenden Bedingungen zu modifizieren.
Bei reinen Kondensationsreaktionen beträgt der Anteil an
aufgearbeitetem Fehlpolymer im Eduktstrom vorzugsweise je
nach Bedarf 0 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge
wicht an eingesetzter, niedermolekularer Organosiliciumver
bindung, während bei Äquilibrierungsreaktionen der Gewichts
anteil an aufgearbeitetem Fehlpolymer vorzugsweise je nach
Bedarf 0 bis 30 Prozent beträgt.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß aufgrund der ständigen Viskositätsüberwa
chung des Produktstromes Fehlpolymer vom System sofort er
kannt und ausgeschleust wird. Deshalb können nach dem erfin
dungsgemäßen Verfahren hochmolekulare Organosiliciumverbin
dungen gleichbleibender Qualität kontinuierlich und, da das
Fehlpolymer aufgearbeitet und rückgeführt werden kann, mit
nahezu 100prozentiger Ausbeute hergestellt werden.
Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten,
hochmolekularen Organosiliciumverbindungen handelt es sich
vorzugsweise um Diorganopolysiloxane mit einer Viskosität
zwischen 100 und 100 000 000 mm2/s, besonders bevorzugt zwi
schen 6000 und 350 000 mm2/s, bei einer Temperatur von 25°C.
Die erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen Diorgano
polysiloxane können überall dort eingesetzt werden, wo hoch
molekulare Diorganopolysiloxane benötigt werden.
Es ist dies beispielsweise die bekannte Herstellung von Or
ganopolysiloxanelastomeren durch Vermischen von hochmole
kularen Diorganopolysiloxanen mit Siliciumdioxid mit einer
Oberfläche von mehr als 50 m2/g und peroxidischen Verbindun
gen und gegebenenfalls weiteren bei der Herstellung von Or
ganopolysiloxanelastomeren bekannterweise verwendeten
Stoffen und Erhitzen der so erhaltenen Massen unter bzw.
nach Formgebung.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsge
mäßen Verfahrens soll anhand von Fig. 1 beschrieben werden.
α, ω-Dihydroxydiorgano(poly)siloxan (A) wird über einen Men
genregler (7) gegebenenfalls zusammen mit einem Diorgano
(poly)siloxan mit Triorganosiloxy-Endgruppen (B), das eben
falls über einen Mengenregler (6) zugeführt wird, durch den
Vorwärmer (8) gepumpt. Kurz vor Eintritt des Gemisches in
den Buss-KO-Kneter (9) (Oszillierender Pilgerschrittkneter,
Type: KO-Kneter KR 250; Buss AG, CH-4133 Pratteln) wird mit
tels Dosierpumpe (4) Katalysator (C) zudosiert. Der Unter
druck im Reaktionsraum wird mit Hilfe einer Wasserringpumpe
kombiniert mit Dampfstrahlern (19) erzeugt. Vor der Zahnrad
pumpe (12) werden mit einer Dosierpumpe (10) über einen Men
genregler (11) Desaktivator (D) sowie gegebenenfalls mit
einer Dosierpumpe (18) über einen Mengenregler (20) Zusatz
stoffe (E) zudosiert. Nach dem Austrag aus dem Buss-KO-Kne
ter (9) wird mit einem Viskosimeter (14) (Type: Convimeter,
Brabender Meßtechnik KG, D-4100 Duisburg) die Viskosität der
Reaktionsmasse kontinuierlich gemessen und die erhaltenen
Viskositätswerte sofort mittels Rechner (13) temperatur- und
druckkompensiert. In Abhängigkeit von der Viskosität werden
folgende Schaltvorgänge ausgelöst:
- a) Liegt die Viskosität innerhalb des vorgegebenen Viskosi tätsbereichs, ist Klappe (15) geschlossen und Klappe (16) gleichzeitig geöffnet, so daß die Produktmasse in den für spezifikationsgerechtes Polymer bestimmten Tank (17) ge langt.
- b) Liegt die Viskosität außerhalb des vorgegebenen Viskosi tätsbereichs, ist Klappe (15) geöffnet und Klappe (16) gleichzeitig geschlossen, so daß die Produktmasse in den für nichtspezifikationsgerechtes Polymer bestimmten Tank (1) ge langt. Gleichzeitig mit dem Schalten der Klappen wird der Reaktionsdruck bzw. der Massestrom der die Kettenlänge re gelnden Organosiliciumverbindung (B) so verändert, daß die Abweichung der gemessenen Viskosität vom vorgegebenen Visko sitätssollwert korrigiert wird. Die Regelung der Viskosität, des Reaktionsdrucks bzw. des Massestroms der die Kettenlänge regelnden Organosiliciumverbindung erfolgt mit parametrier baren PID-Reglern (Type: Protronik PE, Hartmann & Braun AG, D-6000 Frankfurt).
Das Fehlpolymer aus Tank (1) wird mit einer Zahnradpumpe (2)
in einen beheizbaren Statikmischer oder eine gerührte Zelle
(5) gepumpt, in den auch mittels Dosierpumpe (3) Katalysator
(C), welcher überschüssigen Desaktivator neutralisiert, ein
gespeist wird. Nach Verlassen des Statikmischers (5) wird
das aufgearbeitete Fehlpolymer dem Eduktstrom zugeführt.
Anhand der folgenden Beispiele soll die vorliegende Erfin
dung näher erläutert werden.
1500 kg/h α, ω-Dihydroxymethyl(poly) siloxan mit einer Visko
sität von 100 mPa×s bei 25°C (A) werden über einen Mengen
regler (7) durch den Vorwärmer (8) gepumpt, wobei das
Organo(poly)siloxan auf 150°C aufgeheizt wird. Kurz vor Ein
tritt des Organo(poly)siloxans in den Buss-KO-Kneter (9)
werden mittels Dosierpumpe (4) 700 ml/h Katalysatorlösung
(C), die aus 0,6 Gewichtsprozent Phosphornitridchlorid und
99,4 Gewichtsprozent Essigsäureethylester besteht, zudo
siert. Im Buss-KO-Kneter (9) findet bei einer Temperatur von
160°C und einem Druck von 180 bis 220 hPa die Reaktion
statt. Der Unterdruck wird mit Hilfe einer Wasserringpumpe
(19) erzeugt. Vor der Zahnradpumpe (12) werden mit einer Do
sierpumpe (10) über einen Mengenregler (11) 380 ml/h einer
Lösung bestehend aus 10 Gewichtsprozent Triisononylamin und
90 Gewichtsprozent cyclischer Siloxane (Octamethylcyclote
trasiloxan im Gemisch mit Decamethylcyclopentasiloxan) (D)
zudosiert, wodurch der Katalysator desaktiviert wird.
Nach dem Austrag aus dem Buss-KO-Kneter (9) wird mit einem
in der Austragsleitung installierten Viskosimeter (14) die
Viskosität bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck
von 2000 hPa kontinuierlich gemessen. Mittels Rechner (13)
werden daraus die entsprechenden Viskositätswerte bei 25°C
und 1000 hPa berechnet, die auf einem Bildschirm angezeigt
werden. In Abhängigkeit von der Viskosität werden folgende
Schaltvorgänge automatisch ausgelöst:
- a) Liegt die gemessene Viskosität innerhalb des Spezifi kationsbereichs von 20 000±1000 mPa×s bei 25°C und 1000 hPa wird Klappe (15) automatisch geschlossen und Klappe (16) gleichzeitig geöffnet. Die Produktmasse wird somit in den für spezifikationsgerechtes Polymer bestimmten Tank (17) gepumpt.
- b) Liegt die gemessene Viskosität außerhalb des unter a) genannten Spezifikationsbereichs, wird Klappe (16) automa tisch geschlossen und Klappe (15) gleichzeitig geöffnet. Die Produktmasse wird dadurch in den für nichtspezifikationsge rechtes Polymer bestimmten Tank (1) gepumpt. Gleichzeitig mit dem Schalten der Klappen wird der Reaktionsdruck so ver ändert, daß die Abweichung der gemessenen Viskosität vom vorgegebenen Viskositätssollwert korrigiert wird. Ist die gemessene Viskosität zu hoch, wird der Druck erhöht, liegt sie zu niedrig, wird der Druck reduziert. Die Totzeit, die Zeit zwischen Regelvorgang und meßbarer Eigenschaftsänderung der Reaktionsmasse am Viskosimeter beträgt 2 bis 3 Minuten.
Das Fehlpolymer aus Tank (1) wird mit einer Zahnradpumpe (2)
in einen Statikmischer (5) gepumpt, in den auch mittels Do
sierpumpe (3) Katalysatorlösung (C) mit einem Volumenstrom
von 100 ml/h eingespeist wird. Der Massestrom des Fehlpoly
mers beträgt 75 kg/h. Beim Durchlaufen des Statikmischers
(5) wird überschüssiges Amin neutralisiert und das Fehlpoly
mer auf 100°C aufgeheizt. Anschließend wird das aufgearbei
tete Fehlpolymer dem Eduktstrom bestehend aus 1500 kg/h (A)
zugeführt. Der Anteil des Fehlpoymers im Eduktstrom beträgt
je nach Bedarf bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge
wicht an eingesetzter, niedermolekularer Organosiliciumver
bindung.
α, ω-Dihydroxydimethyl(poly)siloxan mit einer Viskosität von
100 mPa×s bei 25°C (A) wird über einen Mengenregler (7) zu
sammen mit einem Dimethyl(poly)siloxan mit Dimethylvinyl
siloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 20 mm2/s bei 25°C
(B), das ebenfalls über einen Mengenregler (6) zugeführt
wird, durch den Vorwärmer (8) gepumpt, wobei das Gemisch auf
150°C aufgeheizt wird. Kurz vor Eintritt des Gemisches be
stehend aus 400 kg/h (A) und etwa 60 kg/h (B) in den Buss-
KO-Kneter (9) werden mittels Dosierpumpe (4) 400 ml/h Kata
lysatorlösung (C), die aus 3 Gewichtsprozent Phosphorni
tridchlorid und 97 Gewichtsprozent Essigsäureethylester
besteht, zudosiert. Im Buss-KO-Kneter (9) findet bei einer
Temperatur von 160°C und einem Druck von 5 hPa die Reaktion
statt. Der Unterdruck wird zweistufig mit Hilfe einer Was
serringpumpe kombiniert mit Dampfstrahlern (19) erzeugt. Vor
der Zahnradpumpe (12) werden mit einer Dosierpumpe (18) über
einen Mengenregler (20) 100 ml/h Divinyltetramethyldisilazan
(E) zudosiert, wodurch der Katalysator desaktiviert wird.
Nach dem Austrag aus dem Buss-KO-Kneter (9) wird mit einem
Viskosimeter (14) die Viskosität der Reaktionsmasse bei ei
ner Temperatur von cirka 150°C und einem Druck von 2000 hPa
kontinuierlich gemessen. Aus den erhaltenen Viskositätswer
ten werden sofort mittels Rechner (13) die entsprechenden
Viskositätswerte bei 25°C und einem Druck von 1000 hPa be
rechnet, die auf einem Bildschirm angezeigt werden. In Ab
hängigkeit der gemessenen Viskosität werden folgende
Schaltvorgänge automatisch ausgelöst:
- a) Liegt die gemessene Viskosität innerhalb des Spezifi kationsbereichs von 20 000±1000 mPa×s bei 25°C und 1000 hPa wird Klappe (15) automatisch geschlossen und Klappe (16) gleichzeitig geöffnet. Die Produktmasse wird somit in den für spezifikationsgerechtes Polymer bestimmten Tank (17) ge pumpt.
- b) Liegt die gemessene Viskosität außerhalb des unter a) genannten Spezifikationsbereichs, wird Klappe (16) automa tisch geschlossen und Klappe (15) gleichzeitig geöffnet. Die Produktmasse wird dadurch in den für nichtspezifikationsge rechtes Polymer bestimmten Tank (1) gepumpt. Gleichzeitig mit dem Schalten der Klappen wird der Massestrom der die Kettenlänge regelnden Organosiliciumverbindung (B) so veran dert, daß die Abweichung der gemessenen Viskosität vom vor gegebenen Viskositätssollwert korrigiert wird. Ist die gemessene Viskosität zu hoch, wird der Massestrom von (B) erhöht, liegt sie zu niedrig, wird der Massestrom von (B) reduziert. Die Totzeit, die Zeit zwischen Regelvorgang und meßbarer Eigenschaftsänderung der Reaktionsmasse am Viskosi meter, beträgt 5 bis 6 Minuten.
Das Fehlpolymer aus Tank (1) wird mit einer Zahnradpumpe (2)
in einen Statikmischer (5) gepumpt, in den auch mittels Do
sierpumpe (3) Katalysatorlösung (C) mit einem Volumenstrom
von 100 ml/h eingespeist wird. Der Massestrom des Fehlpoly
mers beträgt 100 kg/h. Beim Durchlaufen des Statikmischers
wird der NH3-Überschuß des Fehlpolymers neutralisiert und
das Fehlpolymer auf 100°C aufgeheizt. Anschließend wird das
aufgearbeitete Fehlpolymer dem Eduktgemisch bestehend aus
400 kg/h (A) und etwa 60 kg/h (B) zugeführt. Der Anteil des
Fehlpolymers im Eduktstrom beträgt je nach Bedarf bis zu 20
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an eingesetzter,
niedermolekularer Organosiliciumverbindung.
Claims (8)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmole
kularen Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeich
net, daß die Viskosität der Reaktionsmasse Regel- bzw.
Steuergröße ist und das durch Abweichung vom Viskosi
tätssollwert identifizierte Fehlpolymer automatisch aus
geschleust wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das ausgeschleuste Fehlpolymer kontinuierlich aufgear
beitet und in den Reaktionsraum rückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß die Herstellung von hochmolekularen Organosili
ciumverbindungen durch Kondensations- und/oder
Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindun
gen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, erfolgt,
wobei niedermolekulare Organosiliciumverbindung, Kataly
sator und gegebenenfalls Zusatzstoffe kontinuierlich
durch einen beheizbaren und evakuierbaren Reaktionsraum,
dessen Inhalt mechanisch bewegt wird, gefördert werden
und der Katalysator der so erhaltenen Reaktionsmasse ge
gen Ende der Reaktionsstrecke desaktiviert sowie die
Viskosität der Reaktionsmasse kontinuierlich bestimmt
wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskositätssignale
druck- und temperaturkompensiert werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der hoch
molekularen Organosiliciumverbindungen durch Konden
sationsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die
Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, erfolgt, wobei die
Viskosität der Reaktionsmasse über den Reaktionsdruck
geregelt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der hoch
molekularen Organosiliciumverbindungen durch Äquili
brierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die
Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, erfolgt, wobei die
Viskosität der Reaktionsmasse über den Massestrom der
die Kettenlänge regelnden Organosiliciumverbindung gere
gelt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt
niedermolekulare Organosiliciumverbindung, Katalysator
und gegebenenfalls Zusatzstoffe kontinuierlich durch
einen beheizbaren und evakuierbaren Reaktionsraum, des
sen Inhalt mechanisch bewegt wird, gefördert werden und
der Katalysator der so erhaltenen Reaktionsmasse gegen
Ende der Reaktionsstrecke desaktiviert wird,
in einem zweiten Schritt die Viskosität der Reaktions
masse kontinuierlich gemessen sowie temperatur- und
druckkompensiert wird und in Abhängigkeit von der so er
haltenen Viskosität sowohl mindestens ein Verfahrens
parameter gesteuert wird als auch mindestens zwei
Absperrorgane so geschaltet werden, daß das durch
Abweichung vom Viskositätssollwert identifizierte
Fehlpolymer automatisch ausgeschleust wird, und
in einem dritten Schritt das so erhaltene Fehlpolymer in
einem eigens dafür vorgesehenen Reaktionsraum konti
nuierlich aufgearbeitet und anschließend dem Eduktstrom
zugeführt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskositätssignale
auf einen Druck von 1000 hPa und eine Temperatur von
25°C kompensiert werden.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19893914912 DE3914912A1 (de) | 1989-05-05 | 1989-05-05 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von hochmolekularen organosiliciumverbindungen |
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DE19893914912 DE3914912A1 (de) | 1989-05-05 | 1989-05-05 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von hochmolekularen organosiliciumverbindungen |
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DE3914912C2 DE3914912C2 (de) | 1993-06-03 |
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