JPS60199920A - Production of graphite fiber - Google Patents

Abstract

PURPOSE:An aromatic acid dianhydride is vaporized with heat in an argon atmosphere to form carbon fibers, then they are heat-treated at elevated temperature in an inert gas atmosphere to give the titled uniform fibers of high tensile strength and high electroconductivity. CONSTITUTION:An aromatic acid dianhydride such as pyromellitic acid dianhydride or a compound forming an aromatic acid dianhydride by heating is vaporized with heat in an inert gas atmosphere of argon, nitrogen, helium, hydrogen or their mixture to effect vapor-phase growth of carbon fibers. Then, the resultant carbon fibers or the carbon fibers which is obtained by allowing carbonaceous substance to grow into fibers on the above fibers as seeds are heat-treated at 2,000-3,000 deg.C in a chemically inert gas atmosphere or under vacuum to give the objective fibers.

Description

【発明の詳細な説明】 あるいはＦＲＰ　、　ＦＲＭなどの複合材料用強化材と
して使用されるグラファイト質繊維の製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention also relates to a method for producing graphite fibers used as reinforcing materials for composite materials such as FRP and FRM.

ｂ、従来技術 狩−来、を房＊暫＃ｊ＃訛の測４告炉シ１てｓ−／１１
ゼＩＩ了り１７　ロニトリル、セルローズ、ピッチなど
を繊維にし、これを不融化し、さらに焼成する方法が広
く行われている。この方法とは別に（２）ベンゼン。b, Prior art analysis, wo, *temporary #j
Ze II End 17 A widely used method is to make fibers from ronitrile, cellulose, pitch, etc., make them infusible, and then sinter them. Apart from this method (2) benzene.

メタン、エタンなどの炭化水素ガスを熱分解して気相反
応により直接繊維を製造する方法も知られている。この
方法で製造された繊維は気相生長炭素繊維と呼ばれ、前
記（１）の方法により製造された炭素質繊維に比べて、
弾性率、引張り強度、′ｒｉＬ導度などで優れた特性を
有する。A method of directly producing fibers by thermally decomposing hydrocarbon gases such as methane and ethane and performing a gas phase reaction is also known. The fibers produced by this method are called vapor-grown carbon fibers, and compared to the carbon fibers produced by the method (1) above,
It has excellent properties such as elastic modulus, tensile strength, and 'riL conductivity.

しかし、従来のベンゼン等の炭化水素ガスを原料とする
気相生長炭素繊維の製法においては次のような欠点を有
する。However, the conventional method for producing vapor-grown carbon fibers using a hydrocarbon gas such as benzene as a raw material has the following drawbacks.

（１）　気相生長炭素繊維は連続した長繊維で得瞭く、
短繊維となり、また欠陥があったりすることが多く、均
一な繊維が得にくい。(1) Vapor-grown carbon fibers are clearly obtained as continuous long fibers.
They often become short fibers and have defects, making it difficult to obtain uniform fibers.

（２）　繊維の太さが５〜５０μｍ程度でばらつきが多
く不均一である。一般に細い繊維の方が高い強度と弾性
率を有するので、強化材料として使用する場合は細い繊
維が好ましい。しかし、５μｍ以下の直径のＮ＆維を安
定に得ることは困難である。(2) The thickness of the fibers is about 5 to 50 μm, which is highly variable and non-uniform. Thin fibers are preferred when used as reinforcing materials because they generally have higher strength and modulus of elasticity. However, it is difficult to stably obtain N& fibers with a diameter of 5 μm or less.

（３）　反応温度が高く、一般には１１００℃以上の温
度を必要とする。(3) The reaction temperature is high, generally requiring a temperature of 1100°C or higher.

（４）　生長反応を促進するためには、触媒、例えばＦ
ｅ　、　Ｎｉ、　Ｃｏなどの超微粉末を必要とする。触
媒を使用しない時は反応の制御が難しく繊維が得られな
い場合もある。(4) To promote the growth reaction, catalysts such as F
Requires ultrafine powder of e, Ni, Co, etc. When a catalyst is not used, it is difficult to control the reaction and fibers may not be obtained.

本発明者らは従来の気相生長炭素繊維の欠点を解消すべ
く研究の結果、ベンゼンを原料として使用する場合は触
媒表面で脱水素反応によって炭素質繊維を生成するので
１０００℃以上の高温が必要となる。そこでこの反応以
外の反応を利用して炭素繊維を生成すべく研究を行った
。その結果、芳香族２酸無水物を原料とすると、カルボ
ニル基の部分が解裂し、これによって生じた芳香族炭化
水素ラジカルが気相で会合して生長して繊維状の生成物
となることを知見し、炭素質繊維を製造することを発明
した。The present inventors conducted research to resolve the drawbacks of conventional vapor-grown carbon fibers, and found that when benzene is used as a raw material, carbon fibers are produced through a dehydrogenation reaction on the catalyst surface, so high temperatures of over 1000°C are required. It becomes necessary. Therefore, we conducted research to generate carbon fiber using reactions other than this reaction. As a result, when aromatic dianhydride is used as a raw material, the carbonyl group part cleaves, and the resulting aromatic hydrocarbon radicals associate in the gas phase and grow to form a fibrous product. discovered this and invented a method for producing carbonaceous fibers.

すなわち、芳香族２鋲無水物または加熱により芳香族２
酸無水物を生成する化合物を、アルゴン。That is, aromatic 2-anhydride or heating
Argon compounds produce acid anhydrides.

チッ素、ヘリウム、水素及びこれらの混合ガスから選ば
れたガス雰囲気中あるいは真空中で加熱気化させて気相
生長させることを特徴とする炭素質繊維の製造法を発明
した。（特願昭５９−　号）このようにして得られた炭
素質繊維は下記表−１に示すように、従来のポリアクリ
ルニドｌ／層系（ＰＡＮ系と略記する）から得られた炭
素質繊維及びベンゼンを原料とした気相生長炭素繊維と
比較して、り１張り強度、弾性率及び電気抵抗率も優れ
ている〇 表−１ 〔註）　ＰＴＯＤは、ペリレンテトラカルボンＭ２無水
物さらに本発明者らは芳香族２酸無水物を原料として気
相生成させた炭素質繊維上に更にベンゼンやプロパンな
どの炭化水素ガスを使用して、炭素を沈殿させその径を
太くする方法を発明した。（特願昭５９年第　号）０こ
のようにして得られた炭素質繊維もまた同様にすぐれた
物性値を有している０たとえばＰＴＯＤ繊維を、ベンゼ
ン供給量５ＣＣＺ分１反応時間３０分、温度１１００℃
で太さ５μｍφに生長させた炭素質繊維の引張り強度は
３２　（ｔｏｎ／ｃｍ２）　、弾性率は４１００　（ｔ
ｏｎ　７ｃｍ２）。We have invented a method for producing carbonaceous fibers, which is characterized by vapor phase growth by heating and vaporizing in a gas atmosphere selected from nitrogen, helium, hydrogen, and mixed gases thereof or in a vacuum. (Patent Application No. 1983) The carbonaceous fiber thus obtained is as shown in Table 1 below, compared to the carbonaceous fiber obtained from the conventional polyacrylnide l/layer system (abbreviated as PAN system). It has superior tensile strength, elastic modulus, and electrical resistivity compared to fibers and gas-grown carbon fibers made from benzene as raw materials. The inventors invented a method to precipitate carbon and thicken the carbon fiber by using a hydrocarbon gas such as benzene or propane on the carbon fiber produced in the vapor phase using aromatic dianhydride as a raw material. . (Patent Application No. 1982) The carbonaceous fibers obtained in this manner also have excellent physical properties.For example, PTOD fibers are prepared by feeding 5 CCZ/1 part of benzene for 30 minutes, Temperature 1100℃
The tensile strength of carbonaceous fiber grown to a thickness of 5 μmφ is 32 (ton/cm2), and the elastic modulus is 4100 (t
on 7cm2).

電気抵抗率１．５０　Ｘ　ｔｏ−Ｓ（Ω儒）であった。The electrical resistivity was 1.50×to-S (Ω).

Ｃ１発明の目的 本発明の目的は、前記の芳香族２酸無水物あるいは加熱
により芳香族２酸無水物を生成する化合物を原料とし、
気相生長させた炭素質繊維または該炭素質繊維を核とし
て生長させた炭素質繊維を改良し、その引張り強度及び
電気抵抗率を更に優れたものとする方法を提供するにあ
る。C1 Object of the invention The object of the invention is to use the above-mentioned aromatic diacid anhydride or a compound that produces an aromatic diacid anhydride by heating as a raw material,
It is an object of the present invention to provide a method for improving carbonaceous fibers grown in a vapor phase or carbonaceous fibers grown using the carbonaceous fibers as cores, and further improving the tensile strength and electrical resistivity of the carbonaceous fibers.

ｄ５発明の構成 本発明者らは、ＰＴＯＤ炭素繊維及び従来のベンゼンを
原料とした気相生長炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維につい
て熱処理を行い、熱処理温度と格子定数及び電気抵抗率
との関係についてしらぺたところ、熱処理温度と電気抵
抗熱処理温度と格子定数がそれぞれ、第１図及び第２図
に示すように変化することが分った。d5 Structure of the Invention The present inventors heat-treated PTOD carbon fibers, conventional gas-grown carbon fibers made from benzene, and PAN-based carbon fibers, and determined the relationship between heat treatment temperature, lattice constant, and electrical resistivity. However, it was found that the heat treatment temperature, the electrical resistance heat treatment temperature, and the lattice constant changed as shown in FIGS. 1 and 2, respectively.

これらの図が示すように、熱処理を１０００℃から３０
００℃で行った結果、ＰＴＧＤ炭素繊維とＰＡＮ系炭素
繊維では、ＰＡＮ系炭素繊維とは異なり、電気抵抗率及
び格子定数が共に２０００℃で急に変化し、この温度付
近からグラファイト化反応が進行し、電気抵抗率が向上
することが分った。As these figures show, the heat treatment was performed from 1000℃ to 30℃.
As a result of conducting the experiment at 00°C, unlike PAN-based carbon fiber, the electrical resistivity and lattice constant of PTGD carbon fiber and PAN-based carbon fiber both changed suddenly at 2000°C, and the graphitization reaction progressed from around this temperature. It was found that the electrical resistivity was improved.

また熱処理温度と引張り強度との関係は第３図に示すよ
うに、２０００℃付近から急に引張シ強度も大きくなる
ことが分った。本発明者らはこれらの知見に基いて本発
明を完成した。Further, as shown in FIG. 3, the relationship between heat treatment temperature and tensile strength shows that the tensile strength suddenly increases from around 2000°C. The present inventors completed the present invention based on these findings.

本発明の要旨は、芳香族２酸無水物または加熱によシ芳
香族２酸無水物を生成する化合物を、アルゴン、チッ素
、ヘリウム、水素及びこれらの混合ガスから選ばれたガ
ス雰囲気中あるいは真空中で加熱気化させて気相生長さ
せた炭素質繊維を、作学的に不活性ガス雰囲気中あるい
は真空中で２０００〜３０００℃の温度で熱処理するこ
とを特徴とするグラファイト質繊維の製造法にある。そ
してこの方法によって作成されたグラファイト質繊維は
ＰＡ、Ｎ系炭素繊維よシ得られたグラファイト質繊維や
ベンゼン等を原料とする気相生長炭素繊維より得られた
グラファイト質繊維よりもすぐれた電気抵抗率２弾性率
、引張り強度を有している。The gist of the present invention is to prepare an aromatic diacid anhydride or a compound that produces an aromatic diacid anhydride by heating in a gas atmosphere selected from argon, nitrogen, helium, hydrogen, and a mixed gas thereof; A method for producing graphitic fibers, which comprises heat-treating carbonaceous fibers grown in a vapor phase by heating and vaporizing them in a vacuum at a temperature of 2,000 to 3,000°C in an inert gas atmosphere or in a vacuum. It is in. The graphite fibers produced by this method have electrical resistance superior to graphite fibers obtained from PA, N-based carbon fibers, and graphite fibers obtained from vapor-grown carbon fibers made from benzene, etc. It has a modulus of elasticity of 2 and a tensile strength.

芳香族２酸無水物の代表的な化合物としては、次のよう
な化合物が挙げられる。Representative compounds of aromatic diacid anhydrides include the following compounds.

ピロメリット酸２無水物（Ｂ１”ＣＤと略す）；１゜４
．５，８．ナフタレ／テトラカルボン酸２無水物（ＮＴ
ＣＪＩ　−１）　ｉ　２　、３　、６　、７　、ナフタ
レンテトラ力ｆｉｖ　ホ：、ｙ　酸２無水物（ＮＴＯＤ
−２）　ｉ　１　。Pyromellitic dianhydride (abbreviated as B1”CD); 1°4
．． 5,8. naphthalene/tetracarboxylic dianhydride (NT
CJI-1) i 2 , 3 , 6 , 7 , naphthalene tetrapower fiv e:, y acid dianhydride (NTOD
-2) i 1 .

２．５，６．ナフタレンテトラカルボン酸２無水物（Ｎ
ＴＯＤ−３）；３，４，９，１０ペリＬ／７テトラカル
ボン＠２無水物（ＰＴＯＤ　−１）　；　１，１２゜６
．７ペリレンテトラカルボン酸２無水物（ＰＴｃＤ−２
）ｉ３，４．８．９アントラセンテトラカルボン酸２無
水物（ＡＴＣ！Ｏ）　；３　、４　、８　、９　、ピレ
ンテトラカルボンｅ２無水物ｉ３，３’、４．４’ビフ
エニルテトラカルボン酸２無水物；２，２’。2.5,6. Naphthalenetetracarboxylic dianhydride (N
TOD-3); 3,4,9,10 peri-L/7 tetracarvone@2 anhydride (PTOD-1); 1,12゜6
．． 7 perylenetetracarboxylic dianhydride (PTcD-2
) i3,4.8.9 Anthracenetetracarboxylic dianhydride (ATC!O); 3,4,8,9, pyrenetetracarboxylic e2 anhydride i3,3',4.4'biphenyltetracarboxylic acid 2 Anhydride; 2,2'.

３．３′ビフエニルテトラカルボン酸２無水物；２゜２
−ビス（３，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフォ
ン２無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル２酸無水物、２，３，４゜５チオフエンテトラカ
ルボン酸２無水物；また、碕 しかし、これら例示の化合物に限定されるものではない
。3.3'biphenyltetracarboxylic dianhydride; 2゜2
-Bis(3,4-benzophenonetetracarboxylic dianhydride; bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride; bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, 2,3, 4.5 Thiofenetetracarboxylic dianhydride; also, 碞However, the compound is not limited to these exemplified compounds.

更にまた、本発明における出発原料としては、加熱によ
り前記芳香族２酸無水物を生成する化合物、例えば加熱
により脱水反応を起して、芳香族２無水物を生ずるテト
ラ芳香族カルボン酸も同様に使用することができる。Furthermore, as starting materials in the present invention, compounds that produce the above-mentioned aromatic dianhydrides when heated, such as tetraaromatic carboxylic acids that produce aromatic dianhydrides through a dehydration reaction when heated, may also be used. can be used.

芳香族２酸無水物を原料として気相生長炭素繊維を生長
させるメカニズムにおいては、本質的には生長促進のだ
めの触媒を必要としない。実際に多くの芳香族２酸無水
物は単に加熱するだけで繊維状生成物を製造することが
できる。しかしながら、ＢＴＣＤ　（融点２８３〜２８
６℃）のような融点が比較的低い化合物の場合には、触
媒の存在がカルボニル基の解裂反応を促進するので触媒
の存在が好ましい。このような場合に使用される触媒と
しては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、　Ｖ、　Ｎｂ、　Ｔａ、ま
たはこれらの炭化物、窒化物などの化合物を初めとして
、ｊＩ！ｉ常の気相生長炭素繊維の製造に使用される触
媒も使用することができる。これらの触媒は炭素質繊維
が析出する加熱帯域中に置かれ、特に超微粉末である場
合が有効である。The mechanism for growing gas phase grown carbon fibers using aromatic diacid anhydride as a raw material essentially does not require any catalyst for promoting growth. In fact, many aromatic dianhydrides can be made into fibrous products simply by heating. However, BTCD (melting point 283-28
In the case of a compound having a relatively low melting point such as 6° C.), the presence of a catalyst is preferred because the presence of a catalyst promotes the cleavage reaction of the carbonyl group. Catalysts used in such cases include Fe, Co, Ni, V, Nb, Ta, or compounds such as carbides and nitrides thereof, as well as jI! Catalysts commonly used in the production of vapor grown carbon fibers can also be used. These catalysts are placed in the heating zone where the carbonaceous fibers are precipitated, and are particularly effective when they are in the form of ultrafine powders.

生長反応は、アルゴン、窒素、ヘリウム、水素及びそれ
らの混合ガスから選ばれたガス雰囲気中あるいは真空中
で行う。特に気化する温度が高い原料を用いる場合は真
空中で行うのが有効である。The growth reaction is carried out in a gas atmosphere selected from argon, nitrogen, helium, hydrogen, and mixed gases thereof, or in vacuum. Particularly when using raw materials whose vaporization temperature is high, it is effective to carry out the process in a vacuum.

１＋ｆｊに気化湿度が低い原料を用いる場合は、オート
クレーブを用いて前記ガスの加圧下で行うのが有効であ
る。水素の存在は一般に生長反応をおそくする傾向があ
る。When using a raw material with low vaporization humidity for 1+fj, it is effective to carry out the process under pressure of the gas using an autoclave. The presence of hydrogen generally tends to slow down growth reactions.

また触媒を共存させて生長反応を行う場合は水素を存在
させることが好ましい。この場合、水素は触媒の活性を
保持するのに有効に働くものと考えられる。少量の酸素
の存在は生長反応を促進する効果があるが、１０％以上
の酸素の存在は生長反応を阻害する。酸素の多量の存在
は燃焼を起こさせてスス状炭素を発生させ、これが生長
反応を阻害するものと考えられる。Furthermore, when the growth reaction is carried out in the presence of a catalyst, it is preferable to have hydrogen present. In this case, hydrogen is considered to work effectively to maintain the activity of the catalyst. The presence of a small amount of oxygen has the effect of promoting the growth reaction, but the presence of 10% or more of oxygen inhibits the growth reaction. It is thought that the presence of a large amount of oxygen causes combustion and generates sooty carbon, which inhibits the growth reaction.

触媒としては、例えばＦｅ　、　Ｎｉ、　ｃｏが挙けら
れる０ 芳香族２酸無水物を原料とし、炭素質繊維を製造する実
施例を示すと次の通りである。Examples of catalysts include Fe, Ni, and co. Examples of producing carbonaceous fibers using aromatic diacid anhydride as a raw material are as follows.

ベレット状にプレス加工した各種の芳香族２酸無水物（
ペレット径１３調、厚さｌ　ｍｍ　ｌを加熱炉にセット
し、１０℃／　ｍｉｎの速度で２００〜１０００℃の間
のあらかじめ設定した温度まで昇温し、１時間その温度
に保持した後４０℃／　ｍｉｎの速度で降温した。反応
はすべてアルゴン気流中で行ない、反応終了後ペレット
表面を観察して生成物の有無を確かめた。生成物の存在
の認められる最低の温度を生成温度とし、この生成温度
と１０００℃の間の温度で生成した繊維の一般的な形状
（径と長さ）を電子顕微鏡で測定した。その結果は表−
２の通りであった。Various aromatic dianhydrides pressed into pellet shapes (
Pellets with a diameter of 13 mm and a thickness of 1 mm were set in a heating furnace, heated at a rate of 10°C/min to a preset temperature between 200 and 1000°C, held at that temperature for 1 hour, and then heated to 40°C. The temperature was lowered at a rate of /min. All reactions were carried out in an argon atmosphere, and after the reaction was completed, the pellet surface was observed to confirm the presence or absence of products. The lowest temperature at which the presence of the product was recognized was defined as the production temperature, and the general shape (diameter and length) of the fibers produced between this production temperature and 1000°C was measured using an electron microscope. The results are shown in the table-
It was as follows.

このようにして得られた炭素質繊維を、化学的に不活性
なガス雰囲気中または真空中で２０００〜３０００℃の
温度で加熱すると、グラファイト質繊維が得られる。Graphite fibers are obtained by heating the carbonaceous fibers thus obtained at a temperature of 2,000 to 3,000° C. in a chemically inert gas atmosphere or in vacuum.

処理温度が２０００℃未満ではグラファイト化が完全に
でき難いためその物性及び電気抵抗率の教養程度は小さ
い。一方３０ｏｏ℃程度でグラファイト化反応はほぼ完
結するので、３ｏｏｏ℃以上の温度は不必要である。実
際、３０００　’Ｃ以上に加熱しることが必要である。If the treatment temperature is less than 2000°C, it is difficult to completely convert the graphite into graphite, so the level of knowledge regarding its physical properties and electrical resistivity is low. On the other hand, since the graphitization reaction is almost completed at about 300°C, a temperature of 300°C or higher is unnecessary. In fact, heating to 3000'C or more is necessary.

処理時間は加熱処理温度で変化するが、通常１０分〜８
時間程度の時間で省うのがよい。The treatment time varies depending on the heat treatment temperature, but is usually 10 minutes to 8 minutes.
It is best to save about an hour.

このようにして得られたグラファイト質繊維の特性は出
発２酸無水物の種類や加熱処理温度条件によって異なる
が平均的な値として引っ張り強度７０〜１１０　ｔｏｎ
／ｃｍ２．弾性率４０００〜８０００ｔｏｎ／α２．電
導度８〜６Ｘ１０’Ωσの値を有している。このような
すぐれた特性の繊維は例えば複合材料として使用する事
が出来、弾性率６０００ｔｏｎ　／σ２以上の繊維を使
用した場合１００　ＧＰａ以上のコンポジット（ＦＲＰ
）を設計する事が出来る。The properties of the graphitic fibers obtained in this way vary depending on the type of starting dianhydride and heat treatment temperature conditions, but the average value is a tensile strength of 70 to 110 tons.
/cm2. Elastic modulus 4000-8000ton/α2. It has an electrical conductivity of 8 to 6×10′Ωσ. Fibers with such excellent properties can be used, for example, as composite materials, and when fibers with an elastic modulus of 6000 tons/σ2 or more are used, composites (FRP) with an elastic modulus of 100 GPa or more can be made.
) can be designed.

ｅ、実施例 実施例１゜ ＰＴＣｉＤを原料とした気相生長炭素質繊維をアルゴン
ガス中で２８００℃で３０分間熱処理してグラファイト
質繊維を製造した。得られた繊維の引張り強度８０〜１
００ｔＯｎ／ｃｒｎ２、弾性率４５００〜７０ｏＯｊｏ
ｂ　７ｃｍ２、室温における電気抵抗率は８・〜６．５
ＸΩ傭であった。e. Examples Example 1゜Graphite fibers were produced by heat-treating vapor-grown carbonaceous fibers made from PTCiD at 2800° C. for 30 minutes in argon gas. Tensile strength of the obtained fiber: 80-1
00tOn/crn2, elastic modulus 4500~70ojo
b 7cm2, electrical resistivity at room temperature is 8.~6.5
It was XΩmercen.

実施例２゜ 実施例１のＰＴＯＤに代え、表−３に示す芳香族２酸無
水物のうちＮＴＧＤ　−１、ＰｙＴｃＤを使用し、気相
生長させる炭素質繊維を実施例１と同様に熱処理した。Example 2゜In place of PTOD in Example 1, NTGD-1 and PyTcD among the aromatic dianhydrides shown in Table 3 were used, and carbonaceous fibers grown in the vapor phase were heat-treated in the same manner as in Example 1. .

得られたグラファイト質繊維の物性値はＮＴＣｉｌ）　
−１を出発原料とした場合、引張り強度８０　ｔｏｎ　
７ｃｍ２．弾性率４５００　ｔｏｎ／ｃｍ２．室温にお
ける電気抵抗率、８Ｘ１０−５Ωαであった。またＰｙ
ＴＧＤを出発原料とした場合、引張り強度８５ｔｏｂ／
ｃｍ２．弾性率５５００　ｔｏｎ／ｃｍ　、電気抵抗率
７ＸＩＯΩＧであった。The physical properties of the obtained graphite fibers are NTCil)
-1 as the starting material, tensile strength 80 tons
7cm2. Elastic modulus 4500 ton/cm2. The electrical resistivity at room temperature was 8×10 −5 Ωα. Also Py
When TGD is used as a starting material, the tensile strength is 85 tob/
cm2. The elastic modulus was 5500 ton/cm2, and the electrical resistivity was 7XIOΩG.

実施例２はＮＴＯＤ　−１、ＰｙＴ（Ｄを使用した場合
の例であるが他の２酸無水物を原料とした繊維の場合に
も同様にすぐれた特性のグラファイト質繊維が得られる
。Although Example 2 is an example in which NTOD-1 and PyT (D) are used, graphite fibers with excellent properties can be obtained in the case of fibers made from other dianhydrides as raw materials.

実施例３゜ ＦＴＣＤ繊維をベンゼンガス中１１００　℃で太さ５μ
ｍφに生長させた炭素質繊維を使用し、実施例１と同様
に熱処理した。得られたグラファイト質繊維の物性値は
引張り強度７５　ｔｏｎ／ｍ２．弾性率５０００　ｔｏ
ｎ　／ぼ２．型温における電気抵抗率８Ｘ１０’Ωαで
あった。Example 3 FTCD fiber was heated to 5 μm in thickness at 1100°C in benzene gas.
Carbonaceous fibers grown to mφ were heat treated in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained graphite fibers were a tensile strength of 75 tons/m2. Elastic modulus 5000 to
n/Bo2. The electrical resistivity at mold temperature was 8×10′Ωα.

比較例１゜ 実施例１と同じ方法でベンゼンを原料とした気相生長炭
素質繊維を熱処理し、グラファイト質繊維を作成した。Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, vapor-grown carbonaceous fibers made from benzene were heat-treated to produce graphite fibers.

その物性値は引張り強度５０　ｔｏｎ／ｃｍ２．弾性率
２５００　ｔｏｎ／ｃｍ２．室温電気抵抗１゜×１０　
Ω儂であった。Its physical properties include tensile strength of 50 tons/cm2. Elastic modulus 2500 ton/cm2. Room temperature electrical resistance 1゜×10
It was me.

ｆ０発明の効果 本発明によると、芳香族２酸無水物を原料とした気相生
長炭素繊維の引張り強度及び電気抵抗率を格段と改善し
得られ、従来の炭素質繊維よりすぐれた高引張り強度１
弾性率と低電気抵抗率の繊維となし得る優れた効果を有
する。f0 Effects of the Invention According to the present invention, the tensile strength and electrical resistivity of vapor-grown carbon fibers made from aromatic dianhydrides can be significantly improved, resulting in high tensile strength superior to conventional carbon fibers. 1
It has excellent effects that can be achieved with fibers of elastic modulus and low electrical resistivity.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は熱処理温度と室温電気抵抗率の関係図、第２図
は熱処理温度と格子定数の関係図、第３図は熱処理温度
と引張り強度との関係図である。 ’ｋｒ許出願出願人技術開発事業回 向　吉　村　進 向　村　上　陸　明 代理人　弁理士　保　高　春　テ　、ゝ、１ 第　１　図 」す１スμ、にシ＆Ｊ、（’Ｃ） 気ｊＡｙＬ温及と１Ｃ）FIG. 1 is a relationship diagram between heat treatment temperature and room temperature electrical resistivity, FIG. 2 is a relationship diagram between heat treatment temperature and lattice constant, and FIG. 3 is a relationship diagram between heat treatment temperature and tensile strength. 'KR Patent Application Applicant Technology Development Business Director Shinko Yoshimura Riku Akira Murakami Agent Patent Attorney Haru Takashi Te, ゝ, 1 Figure 1'' Promotion and 1C)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 芳香族２酸無水物または加熱により芳香族２酸無水物を
生成する化合物を、アルゴン、チッ素。 ヘリウム、水素及びこれらの混合ガスから選ばれたガス
雰囲気中あるいは真空中で加熱気化させて気相生長させ
た炭素質繊維または該炭素質繊維を核として生長させた
炭素質繊維を、化学的に不活性なガス雰囲気中、あるい
は真空中で２０００〜３０００℃の温度で熱処理するこ
とを特徴とするグラファイト質繊維の製造方法。[Scope of Claims] Aromatic diacid anhydride or a compound that generates aromatic diacid anhydride by heating, argon, nitrogen. Carbonaceous fibers grown in a gas phase by heating and vaporizing in a gas atmosphere selected from helium, hydrogen, and a mixture thereof or in a vacuum, or carbonaceous fibers grown using the carbonaceous fibers as a core, are chemically grown. A method for producing graphite fibers, comprising heat treatment at a temperature of 2,000 to 3,000°C in an inert gas atmosphere or in a vacuum.