JPS60197883A - 一方向性珪素鋼板のフオルステライト絶縁皮膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高磁束密度一方向性珪素鋼板の表面にＭｇＯ−
Ｓ　ｔｏ２系絶縁皮膜を形成する方法−関するものであ
る。

（従来技術） 一方向性珪素鋼板表面の７オルステライトを主体とした
ＭｇＯ−８１０□系絶縁皮膜は製品外観を整えるばかシ
でなく、鋼板間に必要な眉間抵抗を与え、また、鋼板と
７オルステライト皮膜間に働く引っ張シ応力によシ製品
鉄損を低下させるという磁気特性的にも重要な役割シを
持っている。

この７オルステライト皮膜は通常、次のような方法で生
成される。まず、約３〜４重量％の珪素を含む一方向性
珪素鋼用素材を１回ないし、中間焼鈍をはさむ２回以上
の冷延によシ最終板厚にした後、湿水素中で７００〜９
００℃の範囲で脱炭焼鈍を施し、同時に５ｊ０２を含む
酸化皮膜を鋼板表面に形成する。ついでＭｇＯを主成分
とするスラリ−状の焼鈍分離材を鋼板表面に塗布した後
、コイル状に巻きと、シ、最終仕上焼鈍を行ない、この
間に起こるＭｇＯ−Ｓ　ｉ　Ｏ２系同相反応を利用して
フォルステライ）　（Ｍｇ２５ｉｎ４’　）を形成させ
る。

しかしながら、この時生成される７オルステライト皮膜
の性質は脱炭酸化皮膜の性状、マグネシアの種類、マグ
ネシア／母ウダーへ、の微量添加物の量と性質、ちる仏
は仕上焼鈍時の雰囲気などに左右され、機械的・磁気的
に優れた特性を備えたフォルステライト皮膜の形成法に
関してこれまで多くの研究がなされてきた。

例えば特公昭５１−１２４５１号公報によればマグネシ
アパウダー中にＴｌＯ２を添加することによシ密着性、
均一性に優れたフォルステライト皮膜が得られることが
報告されてい、る。また特開昭５４−６６９３５号公報
では、平均粒径が細かいフォルステライト粒子からなる
密着性の良好な７オルステライト皮膜を得るためζマグ
ネシアパウダー中のＣａＯと水分量を適正管理すること
が開示さ五ている。さらに特開昭５５−５８３３１号公
報では使用するマグネシアの活性度を限定することによ
シ、良好なフォルステライル皮膜を得る方法が開示され
ている。

これらの方法に共通することは１、いずれもがマグネシ
アを主成分とする焼鈍分離材−の改良に関する提案であ
シ、それらはそれぞれ効果の認められるものも多いが、
工業的な面からはコスト高に結びついたシ、工程管理が
困難である場合が多い。

さらに、よシ本質的な問題点は、鋼板表面のＭｇＯ−８
１０２系固相反応によシフオルステライト皮膜を形成す
る際、このように、焼鈍分離材、つまシＭｇＯの側だけ
を一方的に規定しても、得られるフォルステライト皮膜
の特性向上には限界があるということである。例えば、
このような方法で得られるフォルステライト皮膜の鋼板
張力は高々４００９６ノ程度であシ、実際の工程では特
公゛昭５３−２８３７５号公報に開示されてるよう−に
、フォルステライト皮膜の上に゛さらにヨ四イダー化シ
リカ等を主成分とする二次コーティングを行ない鋼板張
力を向上させる必要がある。

一方、仕上焼鈍中の雰囲気を規定するものとしては、特
開昭５０−１１６９９８号公報、同５５−１１０７２６
号公報に示された鉄及び鉄酸化物に対する不活性の中性
ガス通人法、あるいは特開昭５３−５８００号公報に見
られる露点の制御法などがある。

これらの方法は主に特開昭４９−６１０１９号公報に示
される磁束密度の高い一方向性珪素鋼板の製造方法にお
けるフォルステライト皮膜形成方法の問題点を解決する
ために提案されたものである。

すなわち、特開昭４９−６１０１９号公報に開示された
方法では最終仕上焼鈍中８００〜９２０℃の間を一定温
度で１０〜１００時間加熱することが必要であるが、そ
の間、酸化スケール中の酸化鉄に対し、還元性の雰囲気
を与えるとフォルステライト皮膜の著しい不良が発生す
ることが判明し、そのため雰囲気を中性もしくは不活性
とすることが必要とされた（特開昭５０−１１６９９８
号公報、同５５−１１０７２６号公報）。また、８００
〜９２０℃間の恒温保持後、１１５０〜１２５０℃まで
の昇温時の雰囲気を水素ガスとし、その時の露点を一２
０〜＋２０℃の範囲にし、さらにその後の平均露点を＋
１０℃以下にすることによシ、フォルステライト平均粒
径を０．７μｍ以下にする方法が特開昭５３−５８００
号公報によシ開示された。前者の提案はＭｇＯ−８１０
２反応時の鋼板側の適正５１０２量を確保するものであ
シ、後者の提案は反応開始時のフォルステライト粒の発
生とその後の粒成長を雰囲気の酸素分圧によ多制御しよ
うとするものである。

これらの方法はいずれも特開昭４９−６１０１９号公報
に示された８００〜９２０℃間の一定温度で恒温保持す
ることを特徴とする最終仕上焼鈍を前提として提案され
たフォルスナライト絶縁皮膜の形成方法であシ、その他
の仕上焼鈍サイクルに対して必ずしも一般性があるとは
言えない。また得られるフォルステライト皮膜の平均結
晶粒径が０．７μｍ以下であっても、皮膜の曲げ密着性
は最小はく離半径で１０１１程度であシ、必ずしも充分
な密着性が確保されたとは言えない。さらにこのような
方法では皮膜が鋼板に与える張力も不充分で、コ四イダ
ルシリカを主成分とした二次コーティングが必要とされ
る場合が多く、製造コストの上昇に結びついている。

（発明の目的） 本発明の目的は従来の７オルステライト皮膜製造方法に
おけるこれらの諸欠点を除去改善し、密着性と鋼板に与
える張力が大きく、さらに磁気特性の著しく擾れたフォ
ルステライト皮膜の製造法を提供することにある。

本発明に、よれｉフォルステライトの発生する核が銅板
表面近傍の中にＭｎＯとして形成されるために、フォル
ステライト組織が鋼板内部に喰い込んで極めて密着性が
良好となシ、この結果高い張力を鋼板に与えることが出
来、之によシ磁気特性を向上せしめうるのである。

（発明の構成） 以下本発明の詳細な説明する。

本発明によシ得られるフォルステ、ライ１４膜の特徴は
張力が５００ｇ／／ｎ１１２以上、７オルステライト平
均粒径０．５μｍ以下、そして最小はく離半径３朋に相
当する密着性を持つことである。第２図にこのよウナフ
ォルステライト皮膜による鉄損の向上式を従来材との比
較において示した。図中に示したように本発明で得られ
るフォルステライト皮膜による鉄損の向上式はＢ８＝１
，９１０（Ｔ）の成品で約０、２　Ｗ／Ｋｆであシ、こ
れは従来技術と比較して０．　ＩＷ／Ｋｆ以上も大きい
。本発明者等はこのようなフォルステライト皮膜を得る
ためには、鋼中のＭｎ活量を充分に高め、かつ、仕上焼
鈍中、Ｍｎ活量に応じて一定の酸素分圧を与えることが
重要であることを新規に見い出し、そのためにＳ＋０．
４０５Ｓｅ≦０．０１０かつ０．８≧Ｍｎ≧０．０５＋
７（Ｓ十〇、４０５　Ｓｅ　）とし、さらに仕上焼鈍中
８５０〜１１００℃の温度範囲における適正酸素分圧は
Ｍｎ　−１，，７１９（Ｓ　＋　０．４０５　Ｓ　ａ　
）に依存し、具体的には第１図の斜線の領域（図中ＡＢ
ＣＤＥで囲まれた領域）に確保することが必要であると
の結論に達したものである。

更に本発明の詳細な説明する。

方向性珪累鋼の表面のフォルステライト皮膜は脱炭焼鈍
時に形成された５ｉｏ２を主体とする酸化スケールと、
その後に塗布されたＭｇＯを主成分とする焼鈍分離材が
仕上焼鈍中、固相反応を起こすことによシ生成する。

本発明者等はこの７オルステライト皮膜の形状と結晶粒
度を走査型亀子顕微鏡（以下走査型電顕と略す）による
直接観察及び２段レプリカ法による透過電子顕微鏡を用
いた間接観察により調査し、フォルステライト平均結晶
粒径は鋼中のフリーＭｎ量（ＭｎＳ或いはＭｎ８ｓとし
て固定されていないＭｎ　量）及び仕上焼鈍中８５０℃
〜１１００℃の雰囲気、特にその酸素分圧に依存するこ
とを新規に知見した。さらにフリーＭｎ量とフォルステ
ライト皮膜の有する面張力との間にも明瞭な関係がある
ことを見出し、磁気特性向上効果の極めて優れたフォル
ステライト皮膜を形成するためには後述するような鋼中
のＭｎ　、　Ｓ　、　Ｓｅ量と仕上焼鈍穿囲気を限定す
ることが必要であることを確認した。

第３図には３．３チ８１鋼中の異なったＭｎ及びＳ量を
持つ脱炭焼鈍表面に５％ＴｌＯ２を含むマグネシアを塗
布した後、ＰＩＩ２ｏ／ＰＨ□＝４×１０−３の雰囲気
下で仕上焼鈍した時の７オルステライト皮膜の面張力と
鋼中Ｍｎ量（トータルＭｎ量）との関係を示したもので
ある。このように鋼中Ｍｎ量の増加によシ５５０１／ｍ
２以上の面張力が得られることを実験的に確認した。さ
らに同図中にも示された通シ、鋼中Ｓ量の低下によＪ）
Ｍｎによ、る張力増大効果は一層顕著となることが明ら
かとなった。このことは鋼中のＭｎ量、特にＭｎＳやＭ
ｎ　３　ｅの形でドラッグされている以外のフリーＭｎ
量、よシ正確にはＭｎ活量が７オルステライトの性質を
決める上で重要であることを示すものである。この実験
でＭｎ量が重要であ之ことは判明したが、ＭｎｉとＳあ
るいはＳｅ等のトラッゾ元素との関係については一応の
傾向は認められたものの、定量的な判定には至らず、次
に走査型電顕及び２段レプリカによるフォルステライト
皮膜の観察を行なった結果、フォルステライト粒径が条
件によって変ることを見出した。

一般に７オルステライト粒径はグラス張力に極めて大き
な影響を持つ。

鋼板に及ばずグラス張力が生じる機構は次のように考え
られる。

仕上焼鈍の冷却過程で鋼板は収縮しようとするのに対し
、収縮量の小さい７オルステライト結晶は鋼板の収縮に
対して抵抗となシ、結果として鋼板に張力を与えること
になる。この抵抗はフォルステライト組織の高温強度の
高いもの、即ち、７オルステライト結晶粒径の小さい場
合に大きくなシ１．鋼板に強い張力を与えることになる
。実験の結果、フォルステライト結晶粒径が０．５μｍ
以下であれば５００１／ｖｒｍ以上の鋼板張力を与える
ことができる。

但し、かかる条件下でグラスが剥離しないことが必須条
件であるが、本発明では前述のように密着性が極めて良
いのでこの条件を満足できる。

第４図にはＭｎ及びＳ量の異なった鋼板の７オルステラ
イト皮膜の走査型電顕像及び２段レプリカ写真を示した
（　Ｍｎ及びＳ量は第５図（ａ）〜（ｄ）に対応する。

）。この時用いたマグネシア・やウダーは５％ＴｌＯ２
を含有し、また、仕上焼鈍時の酸素分圧はＰＨ２ｏ／Ｐ
Ｈ２＝４ＸＩＯ−３である。このように７オルステライ
ト皮膜の外観及び結晶粒度は鋼中のＭｎ及びＳ量に強く
依存することが明らかとなった。

第５図はこのような解析を他のＭｎ及びＳ量のものにつ
いて広く行なった結果を、一括して示したものである。

図中に示したように７オルステライト結晶粒度を０．５
μｍ以下とするためにはＭｎ≧０．０５＋７８　（Ｍｎ
　、　Ｓ　：重量％）であることが必要である。

次に仕上焼鈍中の雰囲気の効果を調べるため、鋼中の７
　！ｊ−Ｍｎ量に対し、雰囲気の酸素分圧を種種の値に
変えて仕上焼鈍を行ない、得られたフォルステライト皮
膜の特性を調べた。−例として第６図にＭｎ　＝　０．
２　ｗｔ％　、　Ｓ　＝　０．００５　ｗｔ％　の素材
を８５０〜１ｌＯＯ℃の間、（ａ）ＰＨ２ｏ／ＰＨ□＝
２．５ＸＩＯｔ（ｂ）ｐＨ２゜／ＰＨ２＝　１．５　Ｘ
　１０−２で焼鈍した時の７オルステライト皮膜の２段
レノリカ写真を示した。また、表１にはこの例で得られ
たフォルステライト皮膜の特性を示した。

このように仕上焼鈍温度域をＰＨ２゜／ＰＨ２＝　１．
５　Ｘ１０−２の弱酸化性にすることによシ、７オルス
テライト結晶粒径は小さくなシ皮膜張力も向上すること
が判明した。

以上の実験結果から、結晶粒径が０．５μｍ以下で張力
、密着性に富んだフォルステライト皮膜を形成するため
には鋼中のＭｎ活量と仕上焼鈍［Ｈ気の組み合わせが重
要であることが明らかとなった。

本発明者等はこれらの結果を次のように考察、検討し１
良好な７オルステライト皮膜を得るために必要なＭｎ　
、　Ｓ及びＳｅ等の元素の限定範囲とそれに対応する仕
上、焼鈍雰囲気（特に酸素分圧）をめるに至った。

Ｍｇｏ−５ｔｏ□系固相反応を促進させるためにはマグ
ネジアノ４ウダー中にＴｉＯ２やＭｎＯ等の微量添加物
を加えることが有用であることは特公昭５１−１２４５
０号公報等で公知である。これらＴｉＯ２ｒ　ＭｎＯ等
が固相反応の進行に際して触媒的作用を有する理由は必
ずしも明らかではないが、その−因としてはＴｉＯ２や
ＭｎＯの近傍ではＭｇＯ−８１０２反応に寄与する物質
の融点が低下し、Ｍｇ＋＋等の拡散速度が速ま択結果と
してＴｉＯ２やＭｎＯの近傍はフォルステライトが生成
されやすい状況、すなわち一種の不均一核生成の榮件が
満たされていることが考えられる。

そしてこの融点の低下が大きい場合、仕上焼鈍温度域（
９００℃〜１２００℃）でＭｇＯ−８（０２−ＴｉＯ□
−ＭｎＯ系等の液相が生成し、フォルステライトの焼結
に著しい効果を及はすものと推測される。

これまでＭｇＱ　）＃ウダー中に種々の微量添加物を加
える公知の技術はＭｇＯ−Ｓ　ｉ　Ｏ２固相反応界面の
うち鋼板の外側、すなわちＭｇＯサイドに７オルステラ
イト核を生成するもので、その皮瞑特イ生の向上に対す
る寄与の度合には自ずと限界があった。しかるに本発明
によシ、鋼中Ｍｎ活量と仕上焼鈍雰囲気の選択によシ５
ｉ０２スケール中に高温酸化によるＭｎＯを形成するこ
とによって７オルステライト核を鋼板サイドに生成する
ことが可能となシ、最終成品の７オルステライト皮膜の
張力、密着性等の特性を大幅に向上させることが可能に
なったものと理解できる。

このようなＭｎＯ生成の条件は鋼中Ｍｎ活量と仕上焼鈍
中の酸素分圧によって整理できる。すなわち、Ｍｎ＋Ｈ
２０＝ＭｎＯ＋Ｈ２，ΔＧ　−（１）ΔＧ＝ΔＧ’＋Ｒ
Ｔｔｎξ−’　・（２）ΔＧ０は反応（１）の標準生成
自白エネルギー変化である。（Ｒはガス定数、Ｔは絶対
温度））において反応（すが左に進行するためには、Δ
Ｇ〈０となることが必要であシ、そのためには（２）式
から明らか々ようにＭｎ活量に対し；て酸素分圧ＰＨ２
ｏ／Ｐ□２を一定値以上に保つ必要がある。第１図には
フォルステライト形成が開始されると考えうる最も低い
温度８５０℃におけるこのような領域をフリーＭｎ量、
Ｍｎ−１，７１９（Ｓ＋０．４０５Ｓｅ）　、に対し図
示した。図中には第６図（ａ）　ｊ（ｂ）で示したレプ
リカ写真に対応する皮膜形成時の雰囲気に相当する点も
示した。このように第６図や表１に示されたフォルステ
ライト皮膜の性状の差はＭｎＯ生成の有無によシ合理的
に説明されることが判明した。

以上のような実験結果と考察によシ本発明者等は仕上焼
鈍中の必要酸素分圧の最低値を第１図に示したようにめ
るに至ったのである。

ところで、このように鋼中のＭｎ活量を充分確保するた
めにはＳ　、　Ｓｓ等のＭｎをＭｎＳ　、　ＭｎＳｅ等
析出物の形でドラッグする元素を低減する必要がある。

このことは二次再結晶の安定性という面では従来の知見
と相反するものである。例えば特公昭３０−３６５１号
公報、同４７−２５２５０号公報ではＭｎＳの利用が二
次再結晶の安定のためには必須とされている。またＡｔ
Ｎを用いた一回冷延法による高磁束密度一方向性珪素鋼
板の製造法においてもＳの必要性は特公昭４０−１５６
４４号公報に示されるように適用されていた。しかるに
本発明者等はＳ＋０．４０５Ｓｅ≦ｏ、ｏ　ｉ　ｏの範
囲であっても二次再結晶を充分安定して行なわせること
が可能であることを別途見い出したのである。即ち、主
要インヒビター成分としては酸可溶性ＡｔとＮが望まし
いが、その他のインヒビシ゛−機能のある例えばＴｉＮ
　、　ＮｂＣ。

ＮｂＮ等で二次再結晶させることができればこれらを使
用してもよい。このＡｔＮを主体とするインヒビターと
仕上焼鈍の組み合わせにょシ、本発明の実施例に示すよ
うに８８＝　１．９　（Ｔ）以上の磁束密度の確保は可
能である。

次に本発明の構成要件の限定理由を述べる。

Ｓ＋Ｓｅ量がＳ量に換算して０．０１０ｗｔ％を超える
と必要なＭｎ活量を得るのに無意味に多量のＭｎを出鋼
時に加える必要が生じ、経済的ではない。（ここで、Ｓ
ｅはＭｎをドラッグするという意味ではＳと同様の効果
を持つ。従って、必要なＭｎ活量を確保するためにはＳ
ｅ量も規制しなければならない。

ＳｓのＳ当量はその原子量から０．４０５　Ｓｓ　（Ｓ
ｅ　：重量％）であるからＳ＋０，４０５Ｓｅに対して
Ｍｎ量を規制した。）さらに純化焼鈍中Ｓ及びＳｅは成
品の７オルステライト皮膜中にＭｇＳ　＃　ＭｎＳ　Ｉ
　ＭｎＳｅの形で混在し、皮膜の密着性、均一性を損う
のでＳ及びＳｅ量はＳ量に換算して０．０１０　ｗｔ％
以下、すなわち、Ｓ＋０．４０５Ｓｅ≦０．０１０（ｗ
ｔ％）にする必要がある。さらに望ましくはＳ＋０．４
０５Ｓｅ≦０．００７（ｖｒｔ％）にすることにより第
３図に示す通シ、皮膜張力は安定し、密着性、均一性は
向上する。。

Ｍｎは第５図の結果からも明らかな通シ、必要なＭｎ活
量を得るために鋼中のＳ及びＳｅ量に対し、Ｍｎ量０．
０５＋７（Ｓ＋０．４０５Ｓｅ　）でなければならない
。Ｍｎ量の上限は皮膜の性質からではなく、方向性珪素
鋼の二次再結晶の安定度から決められる。すなわち、第
７図に示したよりにＭｎ量を増加していくと二次再結晶
粒の方向性の集積度が劣化し、磁束密度の確保が困難と
なる。

この原因は明らかではないが、現時点でＭｎを必要量以
上、入れることは有害であｐ　、Ｍｎの上限値は９、８
　ｗｔチとした。

フォルステライト結晶の核発生からその成長が行われる
温度は仕上焼鈍昇温中の＃デぼ８５０〜１１００℃であ
る。従って、この温度範囲の雰囲気が７オルステライト
性状を決定することになる。

以下に、この温度範囲の雰囲気について詳細に述べる。

以上仕上焼鈍雰囲気は（２）式をａＭａについて解くこ
とによシ得られ、その下限値は （２）式中の熱力学的諸数値は文献（０，Ｋｕｂｏｉｅ
ｈｅｗｓｋｉ＆　Ｃｍ　／Ｌ　Ａｌｃｏｏｋ　、　Ｍｓ
ｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ｔｈｅｒｍｏｃｂｓ＋ｍ１ａ
ｔｒｙ５　ｔＬ　ｅｄ、　（１９７９）　Ｐｅｒｇａｍ
ｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　、　２９４頁）よシ引用した。ここ
で困難なのはＭｎ活量、ａＭｌｌの評価である。今、問
題としてるのはＭｇＯ−８１０２系固相反応に寄与する
最低限必要な量のＭｎＯの生成条件であシ、珪素鋼中の
一般的なＭｎ活量とは異なると考えられる。とのような
理由から本発明者等はこれを次のように実験的にめた。

まず、Ｈｓｎｒｙの法則を仮定し、 ａｌｌａ　＝　ｒ　”　１１＆　・・’　（３）Ｍｎ とおいた。ここでｌ）Ｍｎ量（Ｍｎ−１，７１９（Ｓ十
〇、４０５Ｓ＊））Ｘ　Ｏ，０１である（　Ｍｎ　ａ　
Ｓ　＊　Ｓｅ　：重量％）。次にｂＭｌ。

の異なった脱炭焼鈍板にマダネシアを塗布し、１Ｏ−１
〜１Ｏ−４の範囲の種々のＰＨ２ｏ／Ｐ　１２の雰囲気
下で仕上焼鈍をし、生成したフォルステライト結晶粒の
平均結晶粒径を調べた。そして、得られた７オルステシ
イト平均粒径の変化からｒ１＝５を得、この値をもって
（３）式を（２）式に代入した。（２）式を適用する温
度は、フォルステライト形成初期段階、８５０℃からで
あシ、この温度におけるＰＨ２ｏ／Ｐｇ□の値を下限値
とした。この値が第１図において直１１Ｂｃで示された
値である。仕上焼鈍雰囲気のＰＨ２ｏ／Ｐ［２の値をこ
れ以上に保持することにょシ、フォルステライト生成時
点において必要量のＭｎＯカＳｌＯ□スケール中に存在
可能となシ、微細々結晶粒でかつ縦書な７オルステライ
ト皮膜が得られる。

なお、鋼中成分を考える上でのＭｎ　ＯＳ及びＳ・に対
する規制としてＭｎ量０．０５＋７　（Ｓ＋０．４０５
　Ｓｅ）としたのに対し、必要臨界分圧を考える上での
Ｍｎ活量はａｍｎ＝ｒ、、　（Ｍｎ−１，７１９（Ｓ＋
０．４０５Ｓ＊））Ｘｏ、Ｏ＋とした。ことで８＋０．
４０５８ｍについての係数が異なるが、本発明における
その意味はＭｎ≧ｏ、ｏ　ｓ　＋　７　（８＋０．４０
Ｑｅ）を満たすＭｎ　、　Ｓ及びＳｅ量に対して、フォ
ルステライト性状に影響を及ばす凪活量を酸素分圧との
効果において考える時、＆Ｍｍ＝ｒカ・（Ｍｎ−１，７
１９（Ｓ十〇、４０５　Ｓａ　））Ｘｏ、０１と表わさ
れるというものであり、矛盾を内包するものではない。

ＰＲ□。７２Ｍ２の上限値ＤＥは、これ以上Ｍｎ活量を
高くしたシ、雰囲気を酸化性にすると過剰に生成した液
相に起因すると思われる皮膜不良部が発生し、成品の層
間抵抗を劣化させるので、図中に示したように設定した
。また、上限値ＡＩは現場操業における問題から限定さ
れる。すなわちｐＨ□。／ＰＨ□を５×１０−２以上で
仕上焼鈍を行なうためには大容量の加湿器が必要であル
、さらにコイル幅方向、長手方向に均等に酸素分圧を与
えることが難しくなシ、不均一な皮膜の生成が避けられ
なくなシ、成品歩留シも低下するので上限値はＡＥとす
る必要がある。

以上、ＰＨ□。／Ｐ、□とａＭｎに対する制約によル仕
上焼鈍中８５０〜１１００℃間の酸素分圧は第１図ＡＢ
ＣＤＥに示される範囲内に保持する必要がある。

この範囲に鋼中Ｍａ　ｒ　８及びＳｅ量と雰囲気とを限
定する仁とによシ、仕上焼鈍中ＳｉＯ□スケール中にＭ
ｎＯを適正量生成することが可能となシ、その結果、結
晶粒径０．５μｍ以下で張力５００１７ｗｘ２以上の密
着性の良いフォルステライト皮膜が得られるのである。

（実施例） 実施例１ Ｃ：０．０６０％、８１：３．３０％、Ｐ：０．０３６
チ、゛Ｓ：０．００４チ、酸可溶性Ａ４：Ｑ、０３０チ
。

Ｎ　：　０．００８２　％を含有する溶鋼に対しＭｎを
（ａ）０．００５１ｂ　）　（ｂ）　０．０２チｓ　（
ｃ）　０．　ｌ　Ｏｆｂ　ｓ　（ｄ）　０．２０　％添
加しインゴットを作成した。１２００℃で加熱後、熱延
によシ厚さ２．３　ｍｔｎの熱延板を作った。これらの
熱延板を１１２０℃Ｘ２ｍ１ｎ、焼鈍後最終板厚０．３
０龍まで冷延し、焼鈍後、湿潤水素中８５０℃×１，５
ｍ１ｎの脱炭焼鈍を行なった。ひき続き５％ＴｉＯ□を
含有するマグネシアを塗布した後、Ｎ２２　ｓ　ｆｂ　
ＰＨ２７ｓ　％　１露点−１Ｏ℃（ＰＲ２０／Ｐ［２＝
　３．７８　Ｘ　１Ｏ−３）の雰囲気中で６００℃〜１
１００℃までの昇温速度を８℃／ｈｒで１２００℃まで
仕上焼鈍し、その後同温度で水素雰囲気中２０時間保定
しだ。得られた成品の磁束密度、鉄損及びフォルステラ
イト皮膜゛の性状等は表２に示す通シであった。なおこ
の実施例で示した例の７オルステライト皮膜の外観の２
段レグリカ写真は第４図（ａ）〜（ｄ）に、走査型電顕
像は第４図（ａ′）〜（ｄ′）に示しである。

表　２　（実施例１） ←本発明範囲→ 実施例２ Ｃ：０．０５２％、８１　：３．３５％、　Ｍｎ　：　
Ｑ、　２０＊、ｐ：ｏ、ｏ＋ｏ％、ｓ：ｏ、ｏｏ４％、
酸可溶性Ａｔ：０．０２７１Ｎ：　０．００９０％　、
Ｃｒ：０．１　ｏ％を含有する連続鋳造スラグを１１５
０ｃの温度に加熱した後、熱延して２．３ｆｉの熱延板
を作った。

この熱延板を１０８０″ＣＸ２ｍ１ｎ焼鈍後、−同法に
よシ０．３０　ｍｇの最終板厚まで冷通し、湿水素雰囲
気中で８５０℃Ｘ２ｍ１ｎの脱炭焼鈍を行なった。その
後２％ＴｉＯ□を含有するマグネシアを塗布した後、Ｎ
２２５ｑｂ、Ｈ２７５％の雰囲気中で７００〜１２００
℃間の昇温速度６℃／ｈ　ｒで１２００℃まで加熱し、
その後同温度で水素雰囲気中２０時間保定した。この時
８００℃〜１１００℃までの露点を■−４０℃（ＰＨ２
０／ｐＨ□＝　２．４９　Ｘ　１０−’　）　、■＋１
０℃（ＰＨ２０７ＰＨ２＝０．０１６３）とした。得ら
れた磁気特性及びフォルステライト皮膜の性状は表３に
示す通シであった。

実施例３ Ｃ：　ｏ、　０５３　ｑｂｓ　Ｓ　：　ａ、　４５　％
　１Ｍｎ　：　０．２８　％　ｔＰ：０．０３５チ、酸
可溶性Ａｔ：　０．０３０チ、Ｎ：０．００８５％を含
有する溶鋼に対しＳを（ａ）Ｑ、００３ｆｂ　ｓ　（ｂ
）　０．００９　Ｔｏ　＊　（ｅ）　０．０１５　Ｔｏ
　、　（ｄ）　０．０２０　Ｔ。

添加し、イン−／、）を作成した。１３５０℃で加熱後
、熱延によ！１２．５１ＩＩＩＩＯ熱延板を作った。こ
れらの熱延板を１．８　ｍ厚まで冷延後、ｌ　１２０’
ＣＸ２ｍ１ｎ焼鈍し、０．１８ｍの最終板厚まで冷間圧
延した。

その後、湿潤水素中８５０℃Ｘ２ｍ１ｎの脱炭焼鈍を行
ないさらに３　％　ＴｉＯ２を含有するマグネシアを塗
布し、仕上焼鈍を施した。この時の雰囲気ｄＮ２７５チ
、　Ｎ２２５チ、＆ｉ点−４０℃（ＰＨ２゜／ｐＨ２＝
　７．５Ｘｌｏ−’　）で、また６００〜１２００℃ま
での昇温速度紘ｌＯ℃／ｈｒでありた。得られた成品の
磁束密度、鉄損及び７オルステライト皮膜の性状は表４
に示す通シであった。

表　４　（実施例３） ←本発明範囲→ 実施例４ Ｃ：　０．０５９％、Ｓｌ：３．３３％、Ｍｎ：０．３
５％。

Ｐ：０．０３８チ、Ｓ：０．００８チ、酸可溶性Ａｔ：
０．０２４　’１６　）　Ｎ　：　０−００９５　ｑ６
ｔ　Ｃｒ　：　０．２０５ｇを含有する連続鋳造スラブ
を１２００℃の温度に加熱した後、熱延して２．３１１
ｍの熱延板とした。こＱ熱延板を１１２０℃Ｘ２ｍ１ｎ
焼鈍後、１回冷延法で板厚（ａ）　０．３０　ｍｓ　ｊ
（ｂ）　０．２３　ｍ　ｓ　（ｃ）　０．１７　ｍ　ｔ
で冷延した後、湿潤雰囲気中８５０℃Ｘ２ｍ１ｎの脱炭
焼鈍を行なった。そして５チＴｉｅ２を含むマグネシア
を塗布し、Ｎ２７５チ、　Ｎ２２５％、ｊＩ点−２０℃
（Ｐヨ２゜／ＰＨ□＝４．９６Ｘ１０−５）の雰囲気下
で仕上焼鈍を施した。この時６００〜１２００℃の昇温
速度は１５℃／ｈ　ｒであった。得られた成品の７オル
ステライト皮膜の性状は成品板厚に関係なく良好で平均
粒径０．２μｍ１最小はく離半径４皿で、外観も黒灰色
で緻密な感じであった。なお磁性（磁束密度Ｂ８及び鉄
損Ｗ１７／！５０で示す）はそれぞれｋ）　１．９１　
（Ｔ）　ｓ　０．９８　（Ｗ／Ｋｆ）　。

（ｂ）　１．９２　（’ｒ）　、　０．８７　（Ｗ／Ｋ
ｆ）　、　（ｏ）　１．９２　（Ｔ）　、　０．８４（
ｗ／Ｋｆ）であった。

（発明の効果） 以上、詳述したように本発明はこれまで困難であった平
均結晶粒径０．５μｍ以下で密着性及び鋼板張力の極め
て優れたフォルステライト皮膜の製造を３％珪素鋼中の
Ｍｎ活量と仕上焼鈍時の臨界分圧との組み合わせによシ
可能にする方法を提供するもので、この方法によシ、皮
膜の張力効果による鉄損低減量は０．２　ＷＡＣｆに及
び、また、皮膜の密着性も最小はく離半径で３１ｍ１程
度のものが実現されたのである。従って、本発明はこの
ように磁気特性の優れた磁性材料を提供しうるので、産
業上稗益するところが極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、結晶粒径０．５μｍ以下、゛張力ｓｏ。 １７ｍｍ２以上の７オルステライト誓膜を得るために必
要な鋼中Ｍｎ　、　Ｓ　、　ｓｅ量と仕上焼鈍中８５０
ｔｌ：〜１１００℃間における雰囲気のＰＨ２０／ＰＨ
□との関係を示す図（なお図中（ａ）　ｓ　（ｂ）の符
号は第６図（ａ）　Ｉ　（ｂンに対応する）、第２図は
、７オルステライト皮膜の異なる試料についての磁束密
度（Ｂ８）と鉄損（Ｗ１７ＡＯ）の関係を示す図、第３
図は鋼中Ｍｎ量と７オルステライト皮膜による張力との
関係を示す図、第４図は実施例１によって得られた成品
の７オルステライト皮膜の粒子構造を示す２段レグリカ
写真及び走査型電顕写真、第５図は３．３％Ｓｔ鋼中の
Ｍｎ及びＳ量と７オルステライト結晶粒径との関係を示
す図（図中の数字はフォルステライト粒の平均結晶′粒
径（μｍ）である）、第６図（＆）　（ｂ）は表１に示
すフォルステライト皮膜の粒子構造を示す二段レグリカ
写真、第７図は鋼中Ｍｎ量と磁束密度、Ｂ８σ）、との
関係を示す図、第８図（＆）〜（ｄ）は実施例３によっ
て得られた成品の７オルステライト皮膜の粒子構造を示
す走査型電顕写真である。 竿２回 Ｊ＊玄度　βａ　（Ｔｅｓｌａ） フォルステライト總１：よる％ｌ）　（Ｖ／ｎｎすＳ　
Ｃｗｂ％） 竿７図 Ｈｎ　（ｗｔ％） 手続補正書　（自発） 昭和５９年６月１１日 特許庁長官若　杉　和　夫　殿 ■、　事件の表示 昭和５９年特許願第０５３８１９号 ２、　発明の名称 一方向性珪素鋼板の７オルステライト絶縁皮膜の形成方
法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区大手町二丁目６番３号 （６６５）新日本製鐵株式會社 代表者　武　１）　豊 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の橢及び図面７、　補正の内
容 （１）明細書６頁５行ｒ　ＭｇＯ−８１０２ＪをｒＭｇ
ｏ−８１０２Ｊに補正する。 （２）同７頁１０行「鋼・板表面近傍の中に」を「鋼板
表面酸化スケール中に」に補正する０（３）同１１頁１
０行〜末行を下記の通シ補正する。 「ライト粒径が条件によって変わる仁とを見出したＯ 一般ニフォルステライト粒径はグラス張カニ極めて大き
な影響を持つが、この鋼板に及はずグラス張力が°生じ
る機構は次のように考えられる。」（４）同１１頁１０
行「できる。」を「できるこセ夫補正する。 （６）同１９頁６〜７行「その成長が行われる」を「そ
の粒成長が起こる」に補正する。 （７）同１９頁１２行「以上仕上焼鈍雰囲気は（２）式
を」を「必要な仕上焼鈍雰囲気中の酸素分圧は（２）式
を」に補正する。 （８）同１９頁下から５行ｒＫｕｂｏａｃｈ＊ｖｒｓｋ
ｉ　ＪをｒＫｕｂａｓｃｈｅｗｓｋｉ　Ｊに補正する０
（９）同２１頁５行「必要臨界分圧」を「必要臨界酸素
分圧」に補正する。 クリ同２８頁１５行「臨界分圧」を「酸素分圧」に補正
する。 α９第６図を別紙の通シ補正する◎

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）所望の最終板厚に冷間圧延した珪素銅帯を脱炭し
   、その鋼板の表面に５ｉｏ２を含むサラスケールを生成
   させ、次にＭｇＯを主成分とする焼鈍分離材を塗布し、
   最終仕上焼鈍を行なう一方向性珪素鋼板のフォルステラ
   イト皮膜の形成方法において、鋼中のＳ　Ｉ　Ｓ＠及び
   Ｍｎ量を重量パーセントでＳ＋０．４０５Ｓｅ≦０．０
   １０ かツ０，８≧Ｍｎ≧０．０５＋７（Ｓ＋０．４０５　Ｓ
   ｏ　）とし、かつ上記仕上焼鈍中の８５０℃〜１１００
   ℃の温度範囲の酸素分圧（ＰＨ２ｏ／ＰＨ２で表わす）
   をＭｎ−１，７１９（Ｓ＋０．４０５８ｅ　）に対して
   第１図のＡＢＣＤＥに囲まれた領域に保持することを特
   徴とする一方向性珪素鋼板の７オルステライト絶縁皮膜
   の形成方法。
2. （２）鋼中のＳ及びＳｏ量を重量％で８＋０．４０５８
   ｅ≦０．００７とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。