JPS60180999A - ダイヤモンドの合成方法 - Google Patents
ダイヤモンドの合成方法Info
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- JPS60180999A JPS60180999A JP59033473A JP3347384A JPS60180999A JP S60180999 A JPS60180999 A JP S60180999A JP 59033473 A JP59033473 A JP 59033473A JP 3347384 A JP3347384 A JP 3347384A JP S60180999 A JPS60180999 A JP S60180999A
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- Japan
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- gas
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/02—Elements
- C30B29/04—Diamond
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水素ガス雰囲気中で炭化水素を熱分解するこ
とによって粒子状ないしは膜状ダイヤモンドを析出させ
る方法において、炭化水素ないしは水素またはそれらの
両者の分解と活性種の発生および副生する無定形遊離次
素ないしはグラファイトを分解する手段として、高周波
プラズマ中を通過させた後紫外線を照射した基体上に導
くことによって、ダイヤモンドを合成する方法に関する
。
とによって粒子状ないしは膜状ダイヤモンドを析出させ
る方法において、炭化水素ないしは水素またはそれらの
両者の分解と活性種の発生および副生する無定形遊離次
素ないしはグラファイトを分解する手段として、高周波
プラズマ中を通過させた後紫外線を照射した基体上に導
くことによって、ダイヤモンドを合成する方法に関する
。
その目的とする所は、炭化水素の分解を促進し、かつ無
足形遊礒炭素ないしはグラファイトなどの非ダイヤモン
ドの生成を阻止し、粒子状ないしは膜状ダイヤモンドの
みを析出させることのできる合成方法を提供することに
ある。
足形遊礒炭素ないしはグラファイトなどの非ダイヤモン
ドの生成を阻止し、粒子状ないしは膜状ダイヤモンドの
みを析出させることのできる合成方法を提供することに
ある。
炭化水素ないしは炭素化合物気体の熱分解によりてダイ
ヤモンドを合成する方法として、従来数種の方法が知ら
れている。例えば特開昭47−42286に所載の方法
は、水素ガスをキャリアガスとして、ダイヤモンド棟結
晶粉末を触媒ヒーター中に置き、以下の反応を利用して
ダイヤモンド檜結晶(1) OH番→ C(ダイヤモン
ド)+2H2(2) 200→ C(ダイヤモンド)+
co。
ヤモンドを合成する方法として、従来数種の方法が知ら
れている。例えば特開昭47−42286に所載の方法
は、水素ガスをキャリアガスとして、ダイヤモンド棟結
晶粉末を触媒ヒーター中に置き、以下の反応を利用して
ダイヤモンド檜結晶(1) OH番→ C(ダイヤモン
ド)+2H2(2) 200→ C(ダイヤモンド)+
co。
(3) OnH!n+2 −+O(ダイヤモンド)+H
1(但し n≦5) 粒子径を増大させることができることを明らかにしてい
る。
1(但し n≦5) 粒子径を増大させることができることを明らかにしてい
る。
一般にダイヤモンドの気相合成では、ダイヤモンド以外
の無定形炭素やグラファイトの析出か以後のダイヤモン
ドの生成を積上してしまう0このためダイヤモンド以外
の無定形炭素やグラファイト等の非ダイヤモンド物質の
生成を防止する必要がある。
の無定形炭素やグラファイトの析出か以後のダイヤモン
ドの生成を積上してしまう0このためダイヤモンド以外
の無定形炭素やグラファイト等の非ダイヤモンド物質の
生成を防止する必要がある。
この手段と7して、P t、 I r、 UsSRe、
Au。
Au。
Pd、 Ruv l(e、 A、u、 Pd、 Ru、
Rh、 Ag、’ N i等の触媒ヒーターの存在下
、反応条件として、減圧ないしは、1〜10気圧の圧力
で、900℃〜1200℃の温度範囲で合成をイ1うこ
とが明らかをこされている。生成する無定形炭素な、い
しはクラファイトは、前記の触媒ヒーターの作用によっ
て、ダイヤモンド上で、 C(無足形又はグラファイト)+2H1→OH。
Rh、 Ag、’ N i等の触媒ヒーターの存在下
、反応条件として、減圧ないしは、1〜10気圧の圧力
で、900℃〜1200℃の温度範囲で合成をイ1うこ
とが明らかをこされている。生成する無定形炭素な、い
しはクラファイトは、前記の触媒ヒーターの作用によっ
て、ダイヤモンド上で、 C(無足形又はグラファイト)+2H1→OH。
なる反応で除去できることを述べている。
しかしながら開示されている従来の方法では、いずれも
ダイヤモンド繍結晶を必要とし、また無定形炭素ないし
は、グラファイトの除去を完全に行うことは不可能であ
った。また確かに従来の方法は、ダイヤモンド檎結晶の
小さい間、即ち、合成反応初期の例えば0.1μm程度
以下の植結晶径の間には有効であったが、種結晶が大き
くなるlこつれしだいに触媒ヒーターの効果は薄れ無定
形炭素ないしは、グラファイト等の非ダイヤモンド物質
が多量に析出してし才い、その結果種結晶の成長は阻止
される問題があり、粒径の大きなダイヤモンドを得るこ
とが困難であった。韮た、ダイヤモンド種結晶以外の物
質上にダイヤモンドを析出させることや平坦な表面上に
膜状のダイヤモンドを得ることなどは不可能であった。
ダイヤモンド繍結晶を必要とし、また無定形炭素ないし
は、グラファイトの除去を完全に行うことは不可能であ
った。また確かに従来の方法は、ダイヤモンド檎結晶の
小さい間、即ち、合成反応初期の例えば0.1μm程度
以下の植結晶径の間には有効であったが、種結晶が大き
くなるlこつれしだいに触媒ヒーターの効果は薄れ無定
形炭素ないしは、グラファイト等の非ダイヤモンド物質
が多量に析出してし才い、その結果種結晶の成長は阻止
される問題があり、粒径の大きなダイヤモンドを得るこ
とが困難であった。韮た、ダイヤモンド種結晶以外の物
質上にダイヤモンドを析出させることや平坦な表面上に
膜状のダイヤモンドを得ることなどは不可能であった。
゛また別の方法例えば1982年発行のジャパニーズ
・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス誌(J
apanese Journal of Applie
dPhysics)第21巻第L 1B3ページ所載の
論文には約2000℃に加熱したタングステン7・ヒー
タ一に水素ガスをキャリアとして、メタン(OH4)カ
スを接触加熱し、熱分解させ、シリコン、モリブデンな
いしは石英ガラス基板上にダイヤモンドを析出させる方
法か述べられている。この方法は、ダイヤモンド以外の
物質上にタイヤセン下を析出させることができる点で優
れた方法であるが、タングステンヒーターは約2000
℃という高温に加熱されているために、タングステン0
俸の蒸気圧も高(なり、短時間で消耗したり、蒸発した
タングステンがダイヤモンド表面に付着したりする問題
もある。菫た一度加熱されたタングステンヒーターは、
タングステン微結晶粒子の成長やガス分子の吸蔵等によ
り、極めてもろくなり、簡単に切断されやすくなるため
、頻繁にタングステンヒーターを交換せ。
・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス誌(J
apanese Journal of Applie
dPhysics)第21巻第L 1B3ページ所載の
論文には約2000℃に加熱したタングステン7・ヒー
タ一に水素ガスをキャリアとして、メタン(OH4)カ
スを接触加熱し、熱分解させ、シリコン、モリブデンな
いしは石英ガラス基板上にダイヤモンドを析出させる方
法か述べられている。この方法は、ダイヤモンド以外の
物質上にタイヤセン下を析出させることができる点で優
れた方法であるが、タングステンヒーターは約2000
℃という高温に加熱されているために、タングステン0
俸の蒸気圧も高(なり、短時間で消耗したり、蒸発した
タングステンがダイヤモンド表面に付着したりする問題
もある。菫た一度加熱されたタングステンヒーターは、
タングステン微結晶粒子の成長やガス分子の吸蔵等によ
り、極めてもろくなり、簡単に切断されやすくなるため
、頻繁にタングステンヒーターを交換せ。
ねばならす長時間装置を運転するのか田無である、また
タングステンヒーター線の経時変化は反応ガスの熱分解
条件の変動を招き広い鉦引こ均一に膜状ダイヤモンドを
析出させることが困難であるなどの鑓点もあった。
タングステンヒーター線の経時変化は反応ガスの熱分解
条件の変動を招き広い鉦引こ均一に膜状ダイヤモンドを
析出させることが困難であるなどの鑓点もあった。
更に他の方法として、減圧状態の反応気体を、マイクロ
波放電ないしは、高周波放電によって発生したプラズマ
ガス中をこ置いた基板上に前記(1)式の反応を起し、
ダイヤモンドを析出させる方法や、イオン化した炭素を
基板上GC衝突させることによ゛って膜状ダイヤモンド
を合成する試みも示されているが、いずれの方法をこよ
っても無定形炭素ないしはグラファイトなどの非ダイヤ
モンド物質の析出が生じるという問題があった。
波放電ないしは、高周波放電によって発生したプラズマ
ガス中をこ置いた基板上に前記(1)式の反応を起し、
ダイヤモンドを析出させる方法や、イオン化した炭素を
基板上GC衝突させることによ゛って膜状ダイヤモンド
を合成する試みも示されているが、いずれの方法をこよ
っても無定形炭素ないしはグラファイトなどの非ダイヤ
モンド物質の析出が生じるという問題があった。
更にダイヤモンド種結晶以外の例えはSi1 ヒであっ
た。
た。
本発明は以上述べた棟々の欠点を改善したダイヤモンド
の合成方法を提供することを目的とする。
の合成方法を提供することを目的とする。
すなわち本発明は水素ガス雰囲気中で炭化水素を熱分解
することによって、粒子状ないしは膜状ダイヤモンドを
析出させる方法に関して、炭化水素ないしは水素または
それらの両者を高周波プラズマ中を通過させた後紫外線
を照射した基板上に導くことによって、ダイヤモンドを
合成する方法である。
することによって、粒子状ないしは膜状ダイヤモンドを
析出させる方法に関して、炭化水素ないしは水素または
それらの両者を高周波プラズマ中を通過させた後紫外線
を照射した基板上に導くことによって、ダイヤモンドを
合成する方法である。
以下に本発明の方法を図面によって説明する。
第1図は本発明の実施に用いる装置の一例を示す図であ
る。この図で1は石英製の反応管、2.2′は高周波ブ
′ラズマ発生用のコイル、3は高周波電源、4は紫外光
発生装置、5は基板である。基板5は加熱ヒーター6を
石英製の加熱ステージ7に埋込んで適当な温度に加熱す
る。8はこのヒーターの電源を示す・。9はガス供給装
置で水素ガスやメタンなどの原料ガスの混合と反応室内
への導入を行う。9′、9″はガス注入管。10は、排
気装置であ6゜ 混合原料ガスは高周波コイシレ2tたは2′のいずれか
または両者によって発生するプラズマ中を通過する間に
励起され、イオン化したりフリーラジカルにな゛ったり
する。
る。この図で1は石英製の反応管、2.2′は高周波ブ
′ラズマ発生用のコイル、3は高周波電源、4は紫外光
発生装置、5は基板である。基板5は加熱ヒーター6を
石英製の加熱ステージ7に埋込んで適当な温度に加熱す
る。8はこのヒーターの電源を示す・。9はガス供給装
置で水素ガスやメタンなどの原料ガスの混合と反応室内
への導入を行う。9′、9″はガス注入管。10は、排
気装置であ6゜ 混合原料ガスは高周波コイシレ2tたは2′のいずれか
または両者によって発生するプラズマ中を通過する間に
励起され、イオン化したりフリーラジカルにな゛ったり
する。
それらの量は、供給ガス量(ζ1真空度、コイルGこ投
入する電力および紫外線の照射量などを調整し、基板上
で最適の条件が得られるようにその濃度を適度の量に調
整する。紫外線の他の役割は、メタンの活性種がダイヤ
モンドに転化する除に必要とされる原子状水素ないしは
発生期水素の生成に利用することにもある。
入する電力および紫外線の照射量などを調整し、基板上
で最適の条件が得られるようにその濃度を適度の量に調
整する。紫外線の他の役割は、メタンの活性種がダイヤ
モンドに転化する除に必要とされる原子状水素ないしは
発生期水素の生成に利用することにもある。
第2図は紫外線照射装置4と石英製反応管1および基板
5基板保持台7加熱ヒーター6の相対配置の側を示す断
面概念図である。紫外線照射装置4には低圧水銀放電管
11とマイクロ波電力反射板12とマイクロ波発生器1
3が配置されている。紫外光強度分布が一様にかつ、で
きるたけ照射強度を高くできるため石英反応管lの断面
は楕円ないしはできるたけ平面に近くなるようにするこ
とが有効であった。また紫外線照射口4′と反応管lの
間には紫外線を吸収しやすい気体例えば空気、酸素また
は水蒸気等が存在しないように電算ガスまたはヘリウム
等でパージすることも有効であ6゜以上述べた様な装置
を用いた実施例について次に述べる。
5基板保持台7加熱ヒーター6の相対配置の側を示す断
面概念図である。紫外線照射装置4には低圧水銀放電管
11とマイクロ波電力反射板12とマイクロ波発生器1
3が配置されている。紫外光強度分布が一様にかつ、で
きるたけ照射強度を高くできるため石英反応管lの断面
は楕円ないしはできるたけ平面に近くなるようにするこ
とが有効であった。また紫外線照射口4′と反応管lの
間には紫外線を吸収しやすい気体例えば空気、酸素また
は水蒸気等が存在しないように電算ガスまたはヘリウム
等でパージすることも有効であ6゜以上述べた様な装置
を用いた実施例について次に述べる。
実施例1
基板として、5i(100)を用い紙板温度を850℃
に設定した水素ガス2よびメタンの流景はそれぞれ5A
/分および2(lcc/分とし、真空排気装atこよっ
て、一度10’Torr 以下に排気後全圧を1〜5T
Orrに設定した。次4C13,56MHzの高周波2
00Wを第1図の高周波コイル2のみに加えた。水素お
よびメタンはガス注入管9′のみを開いてプラズマ中に
導入した。紫外光を悪射して、2時間反応させた結果基
板上にダイヤモンド膜が析出した。膜厚は約2μmであ
った。ダイヤモンド膜の固定は反射電子線回折で行った
。
に設定した水素ガス2よびメタンの流景はそれぞれ5A
/分および2(lcc/分とし、真空排気装atこよっ
て、一度10’Torr 以下に排気後全圧を1〜5T
Orrに設定した。次4C13,56MHzの高周波2
00Wを第1図の高周波コイル2のみに加えた。水素お
よびメタンはガス注入管9′のみを開いてプラズマ中に
導入した。紫外光を悪射して、2時間反応させた結果基
板上にダイヤモンド膜が析出した。膜厚は約2μmであ
った。ダイヤモンド膜の固定は反射電子線回折で行った
。
実施例2
水素ガスのみをプラズマ中に通すことを目的にして、第
1図の高周波コイル2′のみGこ高周波電力を導入し、
ガス注入管9″側からメタンガスを導入する条件で実施
例1と同じ実験を行った結果膜状ダイヤモンドが析出し
約3μmの膜厚であった。
1図の高周波コイル2′のみGこ高周波電力を導入し、
ガス注入管9″側からメタンガスを導入する条件で実施
例1と同じ実験を行った結果膜状ダイヤモンドが析出し
約3μmの膜厚であった。
実施例3
メタンガスを5cc/分 水素ガスLug1分およびア
ルゴンガス500cc/分とし、水素ガスおよびアルゴ
ンガスは、第1図の9′側にメタンカスは9″側に流し
た。
ルゴンガス500cc/分とし、水素ガスおよびアルゴ
ンガスは、第1図の9′側にメタンカスは9″側に流し
た。
基板はモリブデン金属板とし、温度を900℃として、
1時間反応した。その結果、ダイヤモンド膜が析出した
。膜厚は約1μmであったO実施例4 水素ガス流11500 c c/分とし、これを9″の
ガス導入口より反応室に導き、メタンガスは1Qccz
%とじ、9′のガス導入口より1356 MHzの高周
波プラズマ中を通した。Ss基板温度は700℃とし、
全圧は10Torrに調整し紫外光を2時間照射した結
果、ダイヤモンド膜が析出した。膜厚は約1μmであっ
た。
1時間反応した。その結果、ダイヤモンド膜が析出した
。膜厚は約1μmであったO実施例4 水素ガス流11500 c c/分とし、これを9″の
ガス導入口より反応室に導き、メタンガスは1Qccz
%とじ、9′のガス導入口より1356 MHzの高周
波プラズマ中を通した。Ss基板温度は700℃とし、
全圧は10Torrに調整し紫外光を2時間照射した結
果、ダイヤモンド膜が析出した。膜厚は約1μmであっ
た。
゛ メタンガスの熱分解によって、ダイヤモンドが生成
する機構については不萌の点が多いが、ダイヤモンド中
の炭素原子の電子状態であるs p 3結合を安定化さ
せ、無定形カーホンやグラファイトのspないしはs
p 2結合電子状態の炭素原子をs p 3結合状態に
遷移させるために、プラズマおよび紫外線の両者が有効
す働きをしているものと考えられる。
する機構については不萌の点が多いが、ダイヤモンド中
の炭素原子の電子状態であるs p 3結合を安定化さ
せ、無定形カーホンやグラファイトのspないしはs
p 2結合電子状態の炭素原子をs p 3結合状態に
遷移させるために、プラズマおよび紫外線の両者が有効
す働きをしているものと考えられる。
メタンガスのみを用い水素ガスないしはアルゴンガスな
どのガスを使用しない場合にけ、クラファイトないしは
非晶質炭素のみしかイ0られなかったことから考えると
、IIJJ起状1島状1諜原子ないしは、アルゴン原子
の存在かダイヤモンドの析出に必要であることは明らか
である。
どのガスを使用しない場合にけ、クラファイトないしは
非晶質炭素のみしかイ0られなかったことから考えると
、IIJJ起状1島状1諜原子ないしは、アルゴン原子
の存在かダイヤモンドの析出に必要であることは明らか
である。
紫外線照射の効果は、ダイヤモンドνを析出するのに有
効であった。即ち、実施例1〜4のいずれの場合にも紫
外線を照射しないと、0.1〜0.5μm程度のダイヤ
モンド粒子と、グラファイト粒子の析出が同時に起った
。従って、紫外線は、メタンガスから分解した炭素原子
が基板上で知ったエネルギーを補充し、sp 3結合電
子状態のみにする効果がある。
効であった。即ち、実施例1〜4のいずれの場合にも紫
外線を照射しないと、0.1〜0.5μm程度のダイヤ
モンド粒子と、グラファイト粒子の析出が同時に起った
。従って、紫外線は、メタンガスから分解した炭素原子
が基板上で知ったエネルギーを補充し、sp 3結合電
子状態のみにする効果がある。
以上の様に、本発明によるダイヤモンドの合hk法、即
ち、炭化水素の分解によってダイヤモンドを合成する方
法において、炭化水素ないしは水素才たはその両者を高
周波プラグ・マ中を通過させた後紫外光を照射した基板
上に導くことを特徴とするダイヤモンドの合成方法は極
めて実用的価イ1σが高い。
ち、炭化水素の分解によってダイヤモンドを合成する方
法において、炭化水素ないしは水素才たはその両者を高
周波プラグ・マ中を通過させた後紫外光を照射した基板
上に導くことを特徴とするダイヤモンドの合成方法は極
めて実用的価イ1σが高い。
諏1図、第21は本発明を笑現する反LB装硬め一例を
示す概略図、各図において l・・・石英製反応管、 2.2′・・・高周波プラズ
マ発生用ワークコイル、3・・・高周波電源、4・・・
紫外光発生装置、5・・・基板、6・・・基板加熱ヒー
ター、7・・・基板支持台、8・・・ヒーター電源、9
・・・ガス混合器、9′、9“;・・ガス注入管、10
・・・真空排り1装置、11・・・低圧・水銀放電管、
12・・・マイクロ波電力反射板、13・・・マイクロ
波発生器 第10 第2図 13
示す概略図、各図において l・・・石英製反応管、 2.2′・・・高周波プラズ
マ発生用ワークコイル、3・・・高周波電源、4・・・
紫外光発生装置、5・・・基板、6・・・基板加熱ヒー
ター、7・・・基板支持台、8・・・ヒーター電源、9
・・・ガス混合器、9′、9“;・・ガス注入管、10
・・・真空排り1装置、11・・・低圧・水銀放電管、
12・・・マイクロ波電力反射板、13・・・マイクロ
波発生器 第10 第2図 13
Claims (1)
- 1、炭化水素の分解によってダイヤモンドを合成する方
法において、炭化水素ないしは水素またはその両者を高
周波プラズマ中を通過させた後、紫外光を照射した基板
上に導くことを特徴とするダイヤモンドの合成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59033473A JPS60180999A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | ダイヤモンドの合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59033473A JPS60180999A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | ダイヤモンドの合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60180999A true JPS60180999A (ja) | 1985-09-14 |
JPH0518796B2 JPH0518796B2 (ja) | 1993-03-12 |
Family
ID=12387511
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59033473A Granted JPS60180999A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | ダイヤモンドの合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60180999A (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US4767608A (en) * | 1986-10-23 | 1988-08-30 | National Institute For Research In Inorganic Materials | Method for synthesizing diamond by using plasma |
US4849199A (en) * | 1987-03-30 | 1989-07-18 | Crystallume | Method for suppressing growth of graphite and other non-diamond carbon species during formation of synthetic diamond |
US4981717A (en) * | 1989-02-24 | 1991-01-01 | Mcdonnell Douglas Corporation | Diamond like coating and method of forming |
JPH04182388A (ja) * | 1990-11-13 | 1992-06-29 | Japan Steel Works Ltd:The | ダイヤモンドの合成方法 |
JPH04182389A (ja) * | 1990-11-13 | 1992-06-29 | Japan Steel Works Ltd:The | ダイヤモンドの合成方法 |
JPH04338197A (ja) * | 1991-05-10 | 1992-11-25 | Japan Steel Works Ltd:The | ダイヤモンドの合成方法 |
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US5803974A (en) * | 1985-09-26 | 1998-09-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Chemical vapor deposition apparatus |
-
1984
- 1984-02-24 JP JP59033473A patent/JPS60180999A/ja active Granted
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