JPS60173039A - Temporarily protective coating composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a coating compsn. which is suitable for use in forming a temporary coat and can be easily removed by a detergent, by mixing a specified vinyl copolymer dispersion with an aq. dispersion obtd. by dispersing zinc oxide by using a specified block copolymer. CONSTITUTION:An aq. zinc oxide dispersion obtd. by dispersing 100pts.wt. zinc oxide by using at least one dispersant ( I ) selected from among block copolymers (1), (2), and (3) is mixed with an aq. vinyl copolymer dispersion (II) obtd. by using 5-30wt% alpha,beta-unsaturated carboxylic acid as a monomer component in such a proportion as to give 0.02-20pts.wt. zinc oxide per 100pts.wt. (on a solid basis) aq. dispersion (II). Said block copolymers (1), (2), and (3) are block copolymers obtd. by using polyalkylene glycol mono(meth)allyl ether monomer (a), etc., (meth)acrylic acid, etc. (b) and copolymerizable monomer (c) in specified ratios.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鋼材などの金［１！品、機械部品、塗装製品
およびメッキ製品等の一時的保護に有用で且つ適当な洗
浄液によシ容易に除去可能な一時保護被覆組成物に関す
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides gold [1! The present invention relates to a temporary protective coating composition useful for the temporary protection of products, machine parts, painted products, plated products, etc., and which is easily removable with a suitable cleaning solution.

本発明は特に金属架橋による強靭な被膜が、有効な一時
的保護作用を可能にすると共に、保護被膜が不要となれ
ば適当な洗浄液を用いて保護された表面から容易に除去
できるものである。In particular, the present invention provides a strong coating of metal crosslinks which provides an effective temporary protective effect and which can be easily removed from the protected surface using a suitable cleaning solution once the protective coating is no longer needed.

一般に、鋼板、アルミニウム板、ステンレス板などの金
属板は打抜き、曲げ、絞シ等の加工が行われ、自動車関
係、電化製品関係、厨房関係等の種々の用途に供されて
いる。従来これらの金属製品を製造するに当り、保管時
および加工時の金属板の腐食やひっかき傷の発生を防止
して、加工後に必要なパフ研磨のような後処理工程をで
きるだけ簡略化する工夫がなされてきた。従来採用され
て来た方法として社、一般のストリッパブルペイントや
粘着シートを金属板表面に施こす方法が知られているが
、加工後、形態変化や圧着によって剥離性が低下したシ
剥離作業に人手を要する難点があった。Generally, metal plates such as steel plates, aluminum plates, and stainless steel plates are subjected to processing such as punching, bending, and drawing, and are used for various purposes such as automobiles, electrical appliances, and kitchens. Conventionally, when manufacturing these metal products, efforts have been made to prevent corrosion and scratches on metal plates during storage and processing, and to simplify post-processing processes such as puff polishing required after processing as much as possible. It has been done. Conventionally, it is known to apply a general strippable paint or adhesive sheet to the surface of a metal plate, but after processing, the peelability deteriorates due to shape changes and pressure bonding, making it difficult to remove. The problem was that it required manpower.

また、防錆および加工時の耐摩擦性の改善を目的として
種々の油が使用されているが、防錆には効果があるが、
ちシやほこりの付着防止およびひっかき傷の防止にはほ
とんど効果を示さないものである。In addition, various oils are used to prevent rust and improve friction resistance during processing, but although they are effective in preventing rust,
It is hardly effective in preventing the adhesion of dust and dirt and in preventing scratches.

本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭意研究し
た結果、特定の分散剤を用いて分散させた酸化亜鉛と特
定のビニル系重合体水分散液から得られる一時保護被覆
組成物が、速乾性で強靭な被膜を形成し、高度な保護・
防錆機能を示し、しかも保―被膜が不要となれば適当な
洗浄液で容易に除去可能であることを見出して本発明を
完成した。As a result of intensive research by the present inventors to solve these problems, a temporary protective coating composition obtained from zinc oxide dispersed using a specific dispersant and an aqueous dispersion of a specific vinyl polymer has been developed. , forms a quick-drying and tough film, providing advanced protection and protection.
The present invention was completed based on the discovery that it exhibits a rust-preventing function, and that it can be easily removed with a suitable cleaning solution if the protective coating becomes unnecessary.

即ち本発明は、酸化亜鉛１００重量部に対して下記ブロ
ック共重合体１１１　、＋２１および（３）からなる群
から選汀れた１種又は２種以上の分散剤（１）を１〜２
０重量部の比率で用いて分散させた酸化亜鉛水分散体と
、単量体成分としてα、β−不飽和カルフ、！ン酸を５
〜３０重ｆ＃係用いて導かれたビニル系共重合体水分散
液（［１とを、該ビニル系共重合体水分散液（１１）の
固型分１００重量部に対して酸化亜鉛固型分が０．０２
〜２０重量部となる比率で混合して得られた一時保護被
覆組成物に関するものである。That is, in the present invention, one or more dispersants (1) selected from the group consisting of the following block copolymers 111, +21, and (3) are added to 100 parts by weight of zinc oxide.
Zinc oxide aqueous dispersion dispersed in a ratio of 0 parts by weight, and α,β-unsaturated calf as a monomer component! acid
A vinyl copolymer aqueous dispersion ([1] and zinc oxide solids were added to 100 parts by weight of the solid content of the vinyl copolymer aqueous dispersion (11)) The mold is 0.02
Temporary protective coating compositions obtained by mixing in proportions of ~20 parts by weight.

（記） ブロック共重傭１） ポリアルキレングリコールモノ（メタ）了りルエーテル
系単量体（ａ）、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸およびこれらの塩類から選ばれた１種又
は２種以上の単量体（ｂ）並びＫこれらの単量体と共重
合可能な単量体（Ｃ）を、（ａ）　５〜６０重量％、（
ｂ）９５〜４０５〜４０重量部Ｃ）θ〜５０重ｉ％（但
し、（ａ）、（ｂｌおよび（ｃｌの合計は１００重ｉ％
である。）の比率で用いて得られたブロック共重合体。(Note) Block copolymerization 1) Polyalkylene glycol mono(meth)ether monomer (a), one selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and salts thereof, or Two or more types of monomers (b) and K monomer (C) copolymerizable with these monomers, (a) 5 to 60% by weight, (
b) 95 to 405 to 40 parts by weight C) θ to 50% by weight (however, the total of (a), (bl and (cl) is 100% by weight
It is. ) block copolymer obtained using the ratio of

ブロック共重合体（２） グリセリンモノ（メタ）アリルエーテルおよび／又はグ
リセリンモノ（メタ）アリルエーテルモノナトリウムス
ルホキシド（ｄ）、アクリル酸、メタアクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸およびこれらの塩類から選ばれた１種
又は２ｍ以上の単量体（ｅ）並びにこれらの単量体と共
重合可能な単量体（ｆ）を、（ｄ）５〜６０重量係、（
ｅ）９５〜４０重ｔ％および（ｆｌＯ〜５０重ｉｔＱ＆
（但し、（ｃＤ、（ｅ）および（ｆ）の合計は１００Ｎ
量係である。）の比率で用いて得られたプロツり共重合
体。Block copolymer (2) selected from glycerin mono(meth)allyl ether and/or glycerin mono(meth)allyl ether monosodium sulfoxide (d), acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and salts thereof. (d) 5 to 60 weight percent, (
e) 95~40wt% and (flO~50wtQ&
(However, the total of (cD, (e) and (f) is 100N
I am in charge of quantity. ).

ブロック共重合体（３） ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系
単量体（ｇ）、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン
酸、フマル酸およびこれらの塩類から選ばれた１種又は
２種以上の単量体（ｈ）並びにこれらの単量体と共重合
可能な単量体（１）を、（ｇ）５〜６０重量係、（ｈ）
９５〜４０重量係および（ｉ）０〜５０重−ｊ＃係（但
し、（ｇ）、（ｈ）および（１）の合計は１００重［％
である。）の比率で用いて得られたブロック共重合体。Block copolymer (3) polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer (g), one or more selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and salts thereof. Monomer (h) and monomer (1) copolymerizable with these monomers, (g) 5 to 60% by weight, (h)
95-40 weight ratio and (i) 0-50 weight-j# ratio (however, the total of (g), (h) and (1) is 100 weight [%
It is. ) block copolymer obtained using the ratio of

従来、酸基を有する乳化共重合体に架橋剤として水中で
実質上解離しない酸化亜鉛（溶解度：１８℃で４．２Ｘ
１０　’、「化学便覧基礎編Ｉ」丸善株式会社発行）を
添加することは塗料の技術分野においては公知であるが
、一時保護被覆組成物の如き低粘度の液体中では添加し
た酸化亜鉛の分散安定性が悪く、保存中に大部分が沈降
してしまい、しかも乳化共重合体の増粘や凝集を惹き起
こすという問題等があシ実用化されていなかった。Conventionally, zinc oxide, which does not substantially dissociate in water (solubility: 4.2
10', "Chemical Handbook Basics I" published by Maruzen Co., Ltd.) is known in the technical field of paints, but in low viscosity liquids such as temporary protective coating compositions, it is difficult to disperse the added zinc oxide. It has not been put to practical use because of problems such as poor stability, most of it settling during storage, and causing thickening and aggregation of the emulsion copolymer.

本発明者らは、酸化亜鉛の分散に前記分散剤（Ｉ）を使
用することによシ、分散安定性を飛躍的に改良すること
に成功し、優れた一時保護被覆組成物を提供できるに至
った。The present inventors have succeeded in dramatically improving dispersion stability by using the dispersant (I) for dispersing zinc oxide, and are now able to provide an excellent temporary protective coating composition. It's arrived.

本発明で分散剤（１）として用いられるのは、前記ブロ
ック共重合体（１）、（２）および（３）からなる群か
ら選ばれた１種又は２′ｓ、以上である。The dispersant (1) used in the present invention is one or more selected from the group consisting of the block copolymers (1), (2) and (3).

ブロック共重合体（１）は、一般式（１）アリルエーテ
ル系単量体（ａ）、アクリル酸、メタアクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸およびこれらの塩類から選ばれた１種
又は２種以上の単量体（ｂ）並びに必要に応じてこれら
の単量体と共重合可能なことかでさるものでろる◇ポリ
■置置園グリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量
体（ａ）は、前ル数ｍが１〜１００のものである。付加
モル数ｍが１００を超える場合には共重合反応性が侭く
なシ、本発明に有効なブロック共重合体が得られない。The block copolymer (1) is one or more selected from general formula (1) allyl ether monomer (a), acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and salts thereof. The monomer (b) and if necessary, the glycol mono(meth)allyl ether monomer (a) is copolymerizable with these monomers. The front number m is 1 to 100. If the number m of added moles exceeds 100, the copolymerization reactivity will be poor and a block copolymer that is effective in the present invention cannot be obtained.

好ましくは付加モル数ｍが５〜５０の範囲の範囲である
。この比率の範囲をはずれると一時保護被覆組成物中で
酸化亜鉛が安定に分散せず、優れた性能を発揮しない。Preferably, the number m of added moles is in the range of 5 to 50. If the ratio is outside this range, the zinc oxide will not be stably dispersed in the temporary protective coating composition and will not exhibit excellent performance.

ブロック共重合体（２）は、一般式（２）（但し、式中
Ｒ２は水素又はメチル基を表わし、Ｒ３は水素又はナト
リウムスルホキシ基を表す。） で示されるグリセリンモノ（メタ）アリルエーテルおよ
び／又はグリセリンモノ（メタ）アリルエーテルモノナ
トリウムスルホキシド（ｄ）、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの塩類から選
ばれた１ｌｌｉ又は２８ｉ以上の単量体（ｅ）並びに必
要に応じてこれらの単量体と共重合可能な単量体（ｆ）
を重合開始剤を用いて共重合することによシ得ることが
できるものである。The block copolymer (2) is a glycerin mono(meth)allyl ether represented by the general formula (2) (wherein R2 represents hydrogen or a methyl group, and R3 represents hydrogen or a sodium sulfoxy group). and/or glycerin mono(meth)allyl ether monosodium sulfoxide (d), a 1lli or 28i or more monomer (e) selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and salts thereof, and as necessary Monomer (f) copolymerizable with these monomers depending on
It can be obtained by copolymerizing using a polymerization initiator.

単量体（ｄ）、単量体（ｅ）および単量体（ｆ）の比率
は、（ｄ）５〜６０重量係、（ｅ）９５〜４０重量重量
上び（ｆｌＯ〜５０重ｆ％（但し、３者の合計は１００
重量壬である。）の範囲である。この比率の範囲をはず
れると一時保護被覆組成物中で酸化亜鉛が安定に分散せ
ず、優れた性能を発揮しない。The ratios of monomer (d), monomer (e) and monomer (f) are (d) 5 to 60% by weight, (e) 95 to 40% by weight (flO to 50% by weight). (However, the total of the three is 100
It's heavy weight. ) is within the range. If the ratio is outside this range, the zinc oxide will not be stably dispersed in the temporary protective coating composition and will not exhibit excellent performance.

ブロック共重合体（３）は、一般式（３）ｎは１〜１０
０の整数を表わす。） アクリレート系単量体（ｇ）、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの塩類から選
ばれた１種又は２種以上の単量体（ｈ＞並びに必要に応
じてこれらの単量体と共重合可能な単量体（ｉ）を重合
開始剤を用いて共重合させることにより得ることができ
るものである。The block copolymer (3) has the general formula (3) where n is 1 to 10
Represents an integer of 0. ) Acrylate monomer (g), one or more monomers selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and their salts (h>, and if necessary, these monomers) It can be obtained by copolymerizing monomer (i) copolymerizable with the monomer using a polymerization initiator.

単量体（ｇｌ、単量体（ｈｌおよび単量体（ｉ）の比率
は、（ｇ）５〜６０重景％重量ｌ）９５〜４０重偏−係
および（ｉ）０〜５０重量％（但し、３者の合計は１０
０００重量部る。）の範囲である。この比率の範囲をは
ずれると一時保設被覆組成物中で酸化亜鉛が安定に分散
せず、優れた性能を発揮しない。The ratio of monomer (gl), monomer (hl) and monomer (i) is (g) 5-60 weight% weight l) 95-40 weight percent and (i) 0-50 weight% (However, the total of the three is 10
000 parts by weight. ) is within the range. If the ratio is outside this range, zinc oxide will not be stably dispersed in the temporary coating composition and will not exhibit excellent performance.

これらのブロック共重合体（ＩＬ　（２１および（３）
を製造するには重合開始剤を用いて共重合させればよい
。These block copolymers (IL (21 and (3)
can be produced by copolymerization using a polymerization initiator.

共重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行う
ことが出来る。ブロック共重合体（１）、（２）および
（３）を製造するに際して、単量体成分の仕込み比率、
用いる重合開始剤の嘉゛、重合温度、溶媒中での重合の
場合は溶媒の種類と量等によシ、得られるブロック共重
合体（１）、（２）および（３）の分子量を適宜調節す
ることができる。そして本発明に用いられるブロック共
重合体（１）、（２）および（３）の分子量は特に制限
はないが、５００〜１００，０００、好ましくは１，０
００〜２０，０００の範囲のものが特に有効である。こ
のようにして得られたブロック共重合体（１）、（２）
および（３）はそのままでも用いられるが、必要に応じ
てさらにアルカリ性物質で中和してもよい。このような
アルカリ性物質としては、−価金属の水酸化物、塩化物
及び炭酸基：アンモニア：有機アミン等が好ましいもの
として挙げられる。Copolymerization can be carried out by methods such as polymerization in a solvent or bulk polymerization. When producing block copolymers (1), (2) and (3), the charging ratio of monomer components,
The molecular weight of the resulting block copolymers (1), (2), and (3) can be adjusted appropriately depending on the size of the polymerization initiator used, the polymerization temperature, and the type and amount of the solvent in the case of polymerization in a solvent. Can be adjusted. The molecular weight of the block copolymers (1), (2) and (3) used in the present invention is not particularly limited, but is 500 to 100,000, preferably 1.0
A range of 0.00 to 20,000 is particularly effective. Block copolymers (1), (2) thus obtained
and (3) can be used as is, but may be further neutralized with an alkaline substance if necessary. Preferred examples of such alkaline substances include hydroxides, chlorides, and carbonate groups of -valent metals: ammonia: organic amines.

本発明に使用される酸化亜鉛は市販の粉末状のものを用
いることができ、中でもアメリカ法あるいはフランス法
として知られる乾式法によって製造される顔料用グレー
ドや、湿式法によって製造されるゴム用グレードが好適
に用いられる。The zinc oxide used in the present invention can be used in commercially available powder form, including pigment grade produced by a dry method known as the American method or French method, and rubber grade produced by a wet method. is preferably used.

分散剤（１）を用いて酸化亜鉛水分散体を得るには、該
分散剤（１）の存在下に酸化亜鉛を水に分散させればよ
い。分散剤（１）の使用量は、酸化亜鉛１００重量部に
対して１〜２０重量部、好ましくは３〜ｌＯ重量部であ
る。To obtain a zinc oxide aqueous dispersion using the dispersant (1), zinc oxide may be dispersed in water in the presence of the dispersant (1). The amount of dispersant (1) used is 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of zinc oxide.

使用される酸化亜鉛の量は、ビニル系共重合体水分散液
（ＩＩ）の固形分１００重量部に対して０．０２〜２０
重量部であり、好ましくは２〜１０重ｌ°部である。０
．０２重量部未満の使用量では得られる被膜に架橋が少
なく、重ね塗υ性や耐久性に十分な性能が発揮されない
。また、２０重量部を超える量では被膜の透明性が低下
するため好ましくない。The amount of zinc oxide used is 0.02 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the aqueous vinyl copolymer dispersion (II).
Parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight. 0
．． If the amount used is less than 0.2 parts by weight, the resulting coating will have little crosslinking and will not exhibit sufficient performance in terms of recoatability and durability. Further, if the amount exceeds 20 parts by weight, the transparency of the coating decreases, which is not preferable.

酸化亜鉛を分散させる方法としては、例えば分散剤（１
）を溶解した水溶液中に酸化亜鉛を添加し、リボンミキ
サー、ニーダ−１高速デイスパ一等一般に用いられる借
拌装置を使用して借拌混合する方法を挙げることができ
る。醇化亜鉛水分散体は固形分濃度２０〜７０重１憾の
範囲で使用に適した濃度に調製すればよい。５０〜７０
重１憾という高濃度でも低粘度を示し、且つ分散安定性
にすぐれているので取シ扱いがきわめて容易である。As a method for dispersing zinc oxide, for example, a dispersant (1
) is added to an aqueous solution in which zinc oxide is dissolved, and the mixture is stirred using a commonly used stirring device such as a ribbon mixer or a kneader-1 high-speed disper. The aqueous zinc diluted dispersion may be prepared to a concentration suitable for use within the solid content range of 20 to 70 parts by weight. 50-70
It exhibits a low viscosity even at a high concentration of 1.5 g, and has excellent dispersion stability, making it extremely easy to handle.

単量体成分としてα、β−不飽和カルボン酸を５〜３０
重量係用いて導かれたビニル系共重合体水分散液（Ｉｌ
）としては、単量体成分を乳化共重合したものあるいは
単量体成分を溶液共重合したのち水分散液としたものが
用いられる。5 to 30 α,β-unsaturated carboxylic acids as monomer components
Vinyl copolymer aqueous dispersion (Il
) used are those obtained by emulsion copolymerization of monomer components or those obtained by solution copolymerization of monomer components and then made into an aqueous dispersion.

乳化共重合によるビニル系共重合体水分散液（］）の例
としては、単量体成分としてα、β−不飽和カルボン酸
（ａ）５〜３０重量％、メタアクリル酸メチル（ｂ）３
５〜９５５〜９５重量％２〜８個のアルキル基を有する
アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）０〜４０重量％、（
ａ）ないしくｃ）成分と共重合可能なα、β−不飽和単
量体（ｄ）０〜２０重量％（但し、（ａ）ないしω）成
分の合計は１００００重量部らなる単量体混合物を用い
、従来公知の乳化剤、重合開始剤等を用いて乳化重合法
により製造したものが挙げられる。また、溶液共重合し
た後水分散液としたものの例としては、前記単量体混合
物を例えばメタノール、インプロビルアルコール等の低
級アルコール中で溶液共重合した後、カルボン酸の一部
を中和し、水媒体中に分散させて水分散液としたものが
挙げられる。An example of an aqueous vinyl copolymer dispersion (]) produced by emulsion copolymerization includes 5 to 30% by weight of α,β-unsaturated carboxylic acid (a) and 3% by weight of methyl methacrylate (b) as monomer components.
5-955-95% by weight 0-40% by weight of acrylic acid alkyl ester (C) having 2-8 alkyl groups, (
α, β-unsaturated monomer copolymerizable with component a) or c) (d) 0 to 20% by weight (however, the total of components (a) to ω) is 10,000 parts by weight monomer Examples include those produced by emulsion polymerization using a mixture and conventionally known emulsifiers, polymerization initiators, and the like. Further, as an example of solution copolymerization followed by an aqueous dispersion, the monomer mixture is solution copolymerized in a lower alcohol such as methanol or Improvil alcohol, and then a portion of the carboxylic acid is neutralized. , and those dispersed in an aqueous medium to form an aqueous dispersion.

本発明の一時保護被覆組成物は、分散剤（Ｉ）を用いて
分散した酸化亜鉛水分散体とビニル系共重合体水分散液
（Ｉｆ）を含有するものであるが、勿論通常一時保糧被
覆組成物を製造する際に用いられる他の公知の成分も使
用される。通常用いられる他の成分としては、ジブチル
フタレート、メチルカルヒトール、アセテート等の可塑
剤：エチルカルピトール、プチルセロンルプ等の成膜助
剤；シリコン系あるいはアルコール系の消泡剤：フッ素
系界面活性剤を主とするレベリング剤：パラフィン、ポ
リエチレンワックス等のワックス類等がｌ’られる。The temporary protective coating composition of the present invention contains an aqueous zinc oxide dispersion dispersed using a dispersant (I) and an aqueous vinyl copolymer dispersion (If), but of course it is usually used as a temporary protective coating composition. Other known ingredients used in making coating compositions may also be used. Other commonly used ingredients include plasticizers such as dibutyl phthalate, methyl calhitol, and acetate; film-forming aids such as ethyl carpitol and butylseronlupe; silicone-based or alcohol-based antifoaming agents; fluorine-based surfactants. Leveling agents mainly include waxes such as paraffin and polyethylene wax.

本発明の一時保護被覆組成物を得るに際しては、酸化亜
鉛水分散体とビニル系共重合体水分散液（Ｉｔ）とを混
合したのち他の成分と混合してもよく、あるいはビニル
系共重合体水分散液（Ｉｌ）と他の成分とを混合したの
ち酸化亜鉛水分散体を混合してもよい。When obtaining the temporary protective coating composition of the present invention, the aqueous zinc oxide dispersion and the aqueous vinyl copolymer dispersion (It) may be mixed together and then mixed with other components, or the aqueous dispersion of the vinyl copolymer The zinc oxide aqueous dispersion may be mixed after the combined aqueous dispersion (Il) and other components are mixed.

酸化亜鉛の分散に用いられる分散剤（Ｉｌは、酸化亜鉛
水分散体調製時に全量使用してもよいが、一部はビニル
系共重合体水分散液ｔｎ）の方に予じめ添加しておいて
もよい。The dispersant used for dispersing zinc oxide (Il may be used in its entirety when preparing the zinc oxide aqueous dispersion, but some of it may be added in advance to the vinyl copolymer aqueous dispersion tn). You can leave it there.

本発明では酸化亜鉛は分散剤（Ｉ）によシ分散されるの
であるが、通常酸化亜鉛の分散剤として用いられている
ナフタリンスルホン酸ソーダ・−ホルマリン縮合物では
分散性が低く、高濃度の分散体は取り扱えない。また本
発明で用いられている分散剤（１）のアニオンプツロク
と類似の構造をもち通常無機顔料の分散剤として用いら
れているポリアクリル酸ソーダでは、酸化亜鉛に対する
分散性は比較的良好であるが、ポリアクリル酸ソーダを
用いて分散した酸化亜鉛水分散体をビニル系共重合体水
分散液に添加した場合には保存安定性が不良で凝集物の
生成が認められる。しかし本発明では、酸化亜鉛は分散
剤（１）を用いた水分散体としてビニル系共重合体水分
散液（Ｉｌ１や他の成分き混合され、そのため従来酸化
亜鉛を共重合体水分散液に添加した場合に見られた凝集
物の生成は起こらない。In the present invention, zinc oxide is dispersed by the dispersant (I), but the sodium naphthalene sulfonate-formalin condensate, which is normally used as a dispersant for zinc oxide, has low dispersibility and does not require high concentration. Dispersions cannot be handled. In addition, sodium polyacrylate, which has a similar structure to the anionic dispersant (1) used in the present invention and is usually used as a dispersant for inorganic pigments, has relatively good dispersibility in zinc oxide. When an aqueous dispersion of zinc oxide dispersed using sodium polyacrylate is added to an aqueous dispersion of a vinyl copolymer, storage stability is poor and formation of aggregates is observed. However, in the present invention, zinc oxide is mixed with an aqueous vinyl copolymer dispersion (Il1 and other components) as an aqueous dispersion using a dispersant (1). The formation of agglomerates that was seen with addition does not occur.

しかも、この分散剤（＋’ｌを用いた酸化亜鉛水分散体
は、乳化剤を含まない共重合体水分散液（例えば特開紹
５５−１４２０４４に開示されているもの）に添加した
場合でも安定な分散性を示すことは驚くべきことである
。Moreover, the aqueous zinc oxide dispersion using this dispersant (+'l) is stable even when added to an aqueous copolymer dispersion containing no emulsifier (for example, the one disclosed in JP-A No. 55-142044). It is surprising that it shows such dispersibility.

さらに、従来の多価金属イオンや多価金属錯体を用いる
方法では、多量に用いると増粘や凝集が起こるため使用
量に制限を受けたが、本発明では前記の範囲内で酸化亜
鉛の使用量を任意に選ぶことができる。しかも本発明の
一時保護被覆組成物は、多価金網イオンや多価金属錯体
を用いる場合に比較して基材に対して優れた密着性を示
すという特長を有している。Furthermore, in conventional methods using polyvalent metal ions and polyvalent metal complexes, the amount used was limited because thickening and aggregation occur when used in large amounts, but in the present invention, zinc oxide can be used within the above range. You can choose any amount. Furthermore, the temporary protective coating composition of the present invention has the advantage of exhibiting superior adhesion to the substrate compared to when polyvalent wire mesh ions or polyvalent metal complexes are used.

本発明の一時保護被覆組成物がこのように優れた特長を
発揮する理由については未だ定かでないが、次の様に考
えられる。即ち、本発明では酸化亜鉛が水中で実質的に
解難していない為共重合体分散液を凝集させないととニ
ー１．た分散剤（１１のカルボキシル基を有するアニオ
ンブロック部分が酸化亜鉛粒子表面に吸着し、且つエチ
レンオキシドよシなる非イオン性ブロック部分が分散を
助けているため安定性が向上すること：さらに多価金属
錯体の場合には塗布後、アンモニア等の錯体配位子が揮
散し始めた比較的早い段階で乳化共重合体をイオン的に
架橋結合するため乳化共重合体の原基材への親和性が乏
しくなシ密着性が低下する傾向があるが、分散剤（１）
で分散した酸化亜鉛粒子は乳化共重合体粒子と接した段
階で初めて架橋反応が起るため被膜形成段階では乳化共
重合体の基材への親和性が保持され良好な密着性を示す
こと：等が考えられる。しかし、これらの理由だけで本
発明が伺ら制限を受けるものではない。The reason why the temporary protective coating composition of the present invention exhibits such excellent features is not yet clear, but it is thought to be as follows. That is, in the present invention, since zinc oxide is not substantially dissolved in water, the copolymer dispersion must not be coagulated. The dispersant (11) has an anionic block moiety having a carboxyl group adsorbed on the surface of the zinc oxide particles, and a nonionic block moiety such as ethylene oxide assists in dispersion, improving stability; In the case of complexes, the emulsion copolymer is ionically cross-linked at a relatively early stage after application, when the complex ligands such as ammonia begin to volatilize, so that the affinity of the emulsion copolymer to the base material increases. Although poor adhesion tends to decrease, dispersant (1)
Since the zinc oxide particles dispersed in the above undergo a crosslinking reaction for the first time when they come into contact with the emulsion copolymer particles, the emulsion copolymer maintains its affinity to the base material during the film formation stage and exhibits good adhesion: etc. are possible. However, the present invention is not limited solely by these reasons.

以下、本発明を実施例及び比較例によυ更に詳細に説明
する。しかし、勿論本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。尚、特にことわシがない限シ例中の部
は重量部を、また％は重量％を意味するものとする。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is of course not limited to these examples. In addition, unless otherwise specified, "part" in the examples means parts by weight, and "%" means % by weight.

参考例　１ 温度計、攪拌機、滴下ロート、カス導入管及び還流冷却
器を備えたカラス製反応容器にポリエチレンクリコール
モノアリルエーテル（平均１分子当＃）５個のエチレン
オキシド単位を含むもの）３３４部及び水１００部を仕
込み、攪拌下に反応容器内を９素置換し、９素雰囲気中
で９５℃に加熱した。その後マレイン酸１３９．３部及
び過硫酸アンモニウム１４．２部を水２２５部に溶解し
た水溶液を１２０分で添加した。添加終了後更に１４．
２部の２０係過研酪アンモニウム水溶液を２０分で添加
した。添加完結後、１００分間９５℃に反応容器内の温
度を保持して重合反応を完了し、ブロック共重合体（１
）を得た。Reference Example 1 334 parts of polyethylene glycol monoallyl ether (containing an average of 5 ethylene oxide units per molecule) in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a waste inlet tube, and a reflux condenser. and 100 parts of water were charged, the interior of the reaction vessel was replaced with 9 elements under stirring, and the mixture was heated to 95°C in an atmosphere of 9 elements. Thereafter, an aqueous solution of 139.3 parts of maleic acid and 14.2 parts of ammonium persulfate dissolved in 225 parts of water was added over 120 minutes. 14 more after the addition is complete.
Two parts of a 20% aqueous butyric ammonium solution were added over 20 minutes. After the addition was completed, the temperature in the reaction vessel was maintained at 95°C for 100 minutes to complete the polymerization reaction, and the block copolymer (1
) was obtained.

この共重合体（１）の５５１１＋水浴液のｐ　Ｉｆは１
．１、粘度は１３６　ｃｐｓであった。重合率は９７．
８１であった。又、この共重合体（１）の分子量は１８
００であり、酸価れ２８５であった。次いで４０係苛性
ソーダ水溶液を加えて中和を行ない、共重合体（１）の
ナトリウム塩水溶液を得た。この共重合体（１）のナト
リウム塩の４５％水溶液のｐＨは８．２、粘度社２０３
　ｃｐｓであった。The p If of 5511 + water bath liquid of this copolymer (1) is 1
．． 1. The viscosity was 136 cps. The polymerization rate was 97.
It was 81. Moreover, the molecular weight of this copolymer (1) is 18
00, and the acid value was 285. Next, a 40% caustic soda aqueous solution was added to neutralize the mixture to obtain an aqueous sodium salt solution of copolymer (1). The pH of a 45% aqueous solution of the sodium salt of this copolymer (1) was 8.2, Viscosha 203.
It was cps.

参考例　２ 参考例１と同じ反応容器に、ポリエチレングリコールモ
ノメタアクリレート（平均１分子当シ９個のエチレンオ
キシド単位を含むもの）３０部と１８．４　憾のアクリ
ル酸ナトリウム水溶液９２２部からなるモノマー混合物
水溶液のうちの２０％と、５％過過酸酸アンモニウム水
溶液４０のうちの２０係とを、それぞれ仕込み、猾拌下
に反応容器内を窒素置換し、９５℃に加熱した。その後
上記のモノマー混合物水溶液の残り及び過碕酸アンモニ
ウム水溶液の残シをそれぞれ１２０分で添加した。添加
終了後更に８部の５憾過硫酸アンモニウム水溶液を２０
分で添加した。モノマー混合物水溶液添加完結後、１２
０分間９５℃に温度を保持して重合反応を完了し、ブロ
ック共重合体（２）の水溶液を得た。この共重合体（２
）の分子量は４６００であシ、４０係水溶液のｐＨは７
．４、粘度は４２８ｃｐｓであった。Reference Example 2 In the same reaction vessel as Reference Example 1, a monomer mixture consisting of 30 parts of polyethylene glycol monomethacrylate (containing an average of 9 ethylene oxide units per molecule) and 922 parts of an aqueous solution of 18.4% sodium acrylate was added. 20% of the aqueous solution and 20 parts of the 5% ammonium perperate aqueous solution were charged, and while stirring, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen and heated to 95°C. Thereafter, the remainder of the above monomer mixture aqueous solution and the remainder of the ammonium persilicate aqueous solution were each added over a period of 120 minutes. After the addition is complete, add 8 parts of 5-dilute ammonium persulfate aqueous solution to 20
Added in minutes. After completing the addition of the monomer mixture aqueous solution, 12
The temperature was maintained at 95° C. for 0 minutes to complete the polymerization reaction, and an aqueous solution of block copolymer (2) was obtained. This copolymer (2
) has a molecular weight of 4600, and the pH of the 40% aqueous solution is 7.
．． 4. The viscosity was 428 cps.

参考例　３ 参考例１と同じ容器に、３−アリロキシ−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸ナトＩＪＩ７Ａ７３．４部と１８
．４９６のアクリル酸ナトリウム水溶液６８８部とから
なるモノマー混合物水溶液のうちの２０憾と５％過過酸
酸アンモニウム水溶液４０のうちの２０壬とをそれぞれ
仕込み、猜拌下に反応容器内を音素置換し、９５℃に加
熱した。その後上記のモノマー混合物水溶液の残り及び
過硫酸アンモニウム水溶液の残シをそれぞれ１２０分で
添加した。添加終了後、更に８部の５ｑｂ過ｈｅアンモ
ニウム氷溶液を２０分で添加した。モノマー混合物水溶
液添加完結後、１２０分間９５℃に温度を保持して重合
反応を完了し、ブロック共重合体（３）の水浴液を得た
。この水溶液を５０憾濃度に濃縮したもののｐＨは６．
５、粘度ｒ、ｌ：３５０ｃｐｓであった。Reference Example 3 In the same container as Reference Example 1, 73.4 parts of sodium 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonate IJI7A and 18
．． 20 parts of a monomer mixture aqueous solution consisting of 688 parts of an aqueous solution of 496 sodium acrylate and 20 parts of a 5% ammonium perperate aqueous solution were charged, and the inside of the reaction vessel was replaced with phoneme while stirring. , heated to 95°C. Thereafter, the remainder of the above monomer mixture aqueous solution and the remainder of the ammonium persulfate aqueous solution were each added over a period of 120 minutes. After the addition was complete, an additional 8 parts of 5qb ammonium peroxide solution in ice was added over 20 minutes. After the addition of the monomer mixture aqueous solution was completed, the temperature was maintained at 95° C. for 120 minutes to complete the polymerization reaction, and a water bath liquid of block copolymer (3) was obtained. This aqueous solution was concentrated to a concentration of 50%, and the pH was 6.
5. Viscosity r, l: 350 cps.

参考例　４ 参考例１．２及び３で得られたブロック共重合体（１）
、（２）及び（３）、低分子量ポリアクリル酸ソーダ並
びにナフタリンスルホン酸ソーダーホルマリン縮金物を
それぞれステンレス製ビーカーに第１表に示すｔをとシ
、水を加えて分散剤水溶液を得た。Reference Example 4 Block copolymer (1) obtained in Reference Examples 1.2 and 3
, (2) and (3), low molecular weight sodium polyacrylate and sodium naphthalene sulfonate formalin condensate were poured into stainless steel beakers at the times shown in Table 1, and water was added to obtain an aqueous dispersant solution.

分散剤水溶液はいずれも均一で透明であった。この分散
剤水溶液にカラスビーズ（東芝製、　ＧＢ−５０３Ｍ’
）３００部を加えた後、ラボディスパー（特殊機化工業
社製、’ＭＲ−Ｌ型′）によシ橿拌しながら第１表に示
す酸化亜鉛を１０分間で添加した。添加終了後、更に３
０分間攪拌し、酸化亜鉛水分散体（１）〜（５）を得た
。得られた酸化亜鉛水分散体（１）〜（５）の性状は第
１表に示した。All aqueous dispersant solutions were uniform and transparent. Add crow beads (manufactured by Toshiba, GB-503M') to this dispersant aqueous solution.
), and then the zinc oxide shown in Table 1 was added over 10 minutes while stirring using a lab body spar (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., 'MR-L type'). After addition, 3 more
The mixture was stirred for 0 minutes to obtain zinc oxide aqueous dispersions (1) to (5). The properties of the obtained zinc oxide aqueous dispersions (1) to (5) are shown in Table 1.

特開昭６（Ｊ−１７３０３９（７） 参考例　５ 参考例１と同様の反応容器にノ・イテノールＮ−０８（
第一工業製薬社製、アニオン系界面活性剤）２５チ水溶
液２８．８部、過研酸カリウム２．９部及び水４１８．
４部を仕込み、攪拌下に反応容器内を９素置換した後、
湯浴中で加熱した。液温が７５℃に達した後、メタアク
リル酸メチル７２部、アクリル酸エチル２５２部及びメ
タアクリル酸３６部からなる混合物を１２０分間にわた
って滴下して乳化共重合を行なった。モノマー混合物の
滴下終了後８０℃に昇温し、更に６０分間同温度を維持
した後室温まで冷却した。次いでアンモニア水を用いて
ｐ　Ｈ８，０に調整し、固形分４４．ｏｇ、粘度５５　
ｃｐｓのアクリル系共重合体水性分散液（１）を　′得
た。JP-A No. 6 (J-173039(7)) Reference Example 5 No-Itenol N-08 (
Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., anionic surfactant) 25, 28.8 parts of an aqueous solution, 2.9 parts of potassium peroxide, and 418 parts of water.
After charging 4 parts and replacing 9 elements in the reaction vessel with stirring,
Heated in a water bath. After the liquid temperature reached 75° C., a mixture consisting of 72 parts of methyl methacrylate, 252 parts of ethyl acrylate, and 36 parts of methacrylic acid was added dropwise over 120 minutes to perform emulsion copolymerization. After the monomer mixture was added dropwise, the temperature was raised to 80°C, and the temperature was maintained for an additional 60 minutes, followed by cooling to room temperature. Next, the pH was adjusted to 8.0 using aqueous ammonia, and the solid content was 44. og, viscosity 55
An aqueous dispersion (1) of cps acrylic copolymer was obtained.

参考例　６ 参考例１と同様の反応容器にメタアクリル酸メチル５０
．４部、アクリル酸ブチルｌ　６５．６部、メタアクリ
ル酸２４部、アゾビスイソブチロニトリル２．４部及び
インプロピルアルコール１６０部−りｈらなるモノマー
混合物のうち８０部を仕込み、系内を窒素置換したのち
湯浴で加熱した。８１℃でリフラックスを開始してから
３０分間反応を継続後、同温度でモノマー混合物の残部
３２２．４部を２時間にわたって滴下した。滴下終了後
、反応液をリフラックス温度に３時間保った。重合反応
終了後、２８係アンモニア水１８部および水４５０部を
加えてアルコール−水混合系の分散体とした後再び加熱
して溶剤に用いたインプロビルアルコールの全量及び水
の一部の計２９９部を留去し、固形分４２％、粘度５８
　ｃｐｓ、　ｐ　Ｈ７，８のアクリル系共重合体水性分
散液（２）を得た。Reference Example 6 In a reaction vessel similar to Reference Example 1, 50% of methyl methacrylate was added.
．． 4 parts of butyl acrylate, 65.6 parts of methacrylic acid, 2.4 parts of azobisisobutyronitrile, and 160 parts of inpropyl alcohol. After purging with nitrogen, the mixture was heated in a hot water bath. After starting reflux at 81° C. and continuing the reaction for 30 minutes, the remaining 322.4 parts of the monomer mixture was added dropwise over 2 hours at the same temperature. After the dropwise addition was completed, the reaction solution was kept at the reflux temperature for 3 hours. After the polymerization reaction, 18 parts of aqueous ammonia and 450 parts of water were added to form an alcohol-water mixed dispersion, which was then heated again to give a total of 299% of the total amount of Improvil alcohol used as a solvent and a portion of the water. part was distilled off, solid content 42%, viscosity 58
An aqueous acrylic copolymer dispersion (2) having a pH of 7.8 and pH 7.8 was obtained.

実施例１〜３及び比較例１〜１０ 参考例５及び６で得られたアクリル系共重合体水性分散
液（１）及び（２）のそれぞれ１００部に参考例４で得
られた酸化亜鉛水分散体（１）〜（４）及び第２表に示
す亜鉛化合物を添加して第２表に示す実施例１〜３及び
比較例１〜１０の一時保瞳被覆組成物を得た。これらの
性状を第２表に示す。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 10 Zinc oxide water obtained in Reference Example 4 was added to 100 parts each of the aqueous acrylic copolymer dispersions (1) and (2) obtained in Reference Examples 5 and 6. Dispersions (1) to (4) and the zinc compounds shown in Table 2 were added to obtain temporary pupil protection coating compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 10 shown in Table 2. These properties are shown in Table 2.

実施例１〜３および比較例６．ｌＯで得られた一時保護
被覆組成物について、下記に示す方法で被膜強度、伸び
率、耐塩水噴霧性、湿潤防錆性および除去性を測定した
。結果を第３表に示す。Examples 1-3 and Comparative Example 6. The temporary protective coating composition obtained with IO was measured for film strength, elongation, salt spray resistance, wet rust prevention, and removability using the methods shown below. The results are shown in Table 3.

１、被膜強度、伸び率 室温乾燥条件で厚み０．４　ｒａの被膜を作製し、４日
室温で乾燥後、インストロン万能試験機を用いて強度と
伸び率を測定した。1. Film strength and elongation rate A film with a thickness of 0.4 ra was prepared under room temperature drying conditions, and after drying at room temperature for 4 days, the strength and elongation rate were measured using an Instron universal testing machine.

２、耐塩水噴霧性 軟鋼板（ＳＰＣｃ−Ｂ）に乾燥膜厚が１０μになるよう
に塗布し、温度２０℃、相対湿度６５％の条件で５日間
乾燥し、試験に用いた。2. It was applied to a salt spray resistant mild steel plate (SPCc-B) so that the dry film thickness was 10 μm, dried for 5 days at a temperature of 20° C. and a relative humidity of 65%, and used for the test.

３５℃、５％の食塩水を噴霧している塩水噴霧装置内に
１０時間静置した後の錆の発生面積を測定した。The rust-generated area was measured after being left standing for 10 hours in a salt water spray device spraying 5% saline at 35°C.

３、湿潤防錆性 塩水噴霧試験に用いたのと同じ試験片を、５０℃、相対
湿度１００係の状態で１ケ月間放置した後の状態を観察
した。3. Wet rust prevention The same test piece used in the salt spray test was left at 50° C. and relative humidity of 100 parts for one month, and its condition was then observed.

４、被膜除去性 ０．５％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２分間浸漬
後、流水で洗い流した後の膜の有無を観察した。4. Film removability After being immersed in a 0.5% sodium hydroxide aqueous solution at 60°C for 2 minutes, the film was rinsed off with running water, and the presence or absence of a film was observed.

第　３　表Table 3

Claims (1)

【特許請求の範囲】 酸化亜鉛１００重量部に対して下記ブロック共重合体ｆ
１１　、＋２１および（３１からなる群から選はれた１
種又は２種以上の分散剤（１）を１〜２０重量部の比率
で用いて分散させた酸化亜鉛水分散体と、単量体成分と
してα、β−不９和カルボン酸５〜３０重′Ｎ％用いて
導かれたビニル系共重合体水分散液（Ｉｔ＞とを、該ビ
ニル系共重合体水分散液ＣＭ）の固型分１００重量部に
対して酸化亜鉛固型分が０．０２〜２０重量部となる比
率で混合して得られた一時保護被覆組成物。 （記） ブロック共重合体（１） ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル
系単量体（ａ）、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸およびこれらの塩類から選ばれた１種又
は２種以上の単量体（ｂ）並びにこれらの単量体と共重
合可能な単量体（ｃ）を、（ａ）５〜６０重（ｉｌｌ、
（ｂ）９５〜４０重量係オヨび（ｃ）０〜５０重量％（
但し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００重量
係である。）の比率で用いて得られたブロック共重合体
。 ブロック共重合体（２） グリセリンモノ（メタ）アリルエーテルおよび／又はグ
リセリンモノ（メタ）アリルエーテルモノナトリウムス
ルホキシド（ｄ）、アクリル酸、メタアクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸およびこれらの塩類から選ばれた１種
又は２種以上の単量体（６’Ｂ並びにこれらの単量体と
共重合可能な単量体（ｆ）を、（ｄ）５〜６０重量％、
（ｅ）９５〜４０重１ｑｂおよび（ｆ）ｏ　〜５０重量
％（但し、（ｄｉ、（ｅ）および（ｆ）の合計は１００
重量係である。）の比率で用いて得られたブロック共重
合体。 ブロック共重合体（３） ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系
単量体（ｇ）、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン
酸、フｉル酸およびこれらの塩類から選ばれた１種又は
２種以上の単量体（ｈ）並びにこれらの単量体と共重合
可能な単量体（ｊ）を、（ｇ）５〜６０重景％重量ｈ１
９５〜４０１９５〜４０重量部５０’ｉ量％（但し、倹
）、（ｈ）および（１）の合計は１００重ｔ％である。 ）の比率で用いて得られたブロック共重合体。[Claims] The following block copolymer f based on 100 parts by weight of zinc oxide
1 selected from the group consisting of 11, +21 and (31)
An aqueous zinc oxide dispersion prepared by dispersing one or more dispersants (1) in a ratio of 1 to 20 parts by weight, and 5 to 30 parts of α,β-unionated carboxylic acid as a monomer component. 'N% of the vinyl copolymer aqueous dispersion (It>), the zinc oxide solid content is 0 with respect to 100 parts by weight of the solid content of the vinyl copolymer aqueous dispersion CM). A temporary protective coating composition obtained by mixing in a ratio of .02 to 20 parts by weight. (Note) Block copolymer (1) Polyalkylene glycol mono(meth)allyl ether monomer (a), one selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and salts thereof, or Two or more types of monomers (b) and a monomer (c) copolymerizable with these monomers are combined into (a) 5 to 60 monomers (ill,
(b) 95-40% by weight (c) 0-50% by weight (
However, the total of (a), (b) and (c) is 100 weight units. ) block copolymer obtained using the ratio of Block copolymer (2) selected from glycerin mono(meth)allyl ether and/or glycerin mono(meth)allyl ether monosodium sulfoxide (d), acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and salts thereof. One or more monomers (6'B and a monomer (f) copolymerizable with these monomers, (d) 5 to 60% by weight,
(e) 95 to 40 weight 1qb and (f) o to 50 weight% (however, the total of (di, (e) and (f) is 100
He is in charge of weight. ) block copolymer obtained using the ratio of Block copolymer (3) One or two selected from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer (g), acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, filic acid, and salts thereof The above monomers (h) and monomers (j) copolymerizable with these monomers, (g) 5 to 60% weight h1
95-40195-40 parts by weight 50'i% by weight (however, the total of (h) and (1) is 100% by weight. ) block copolymer obtained using the ratio of