JP2922583B2 - Aqueous aerosol coating composition - Google Patents
Aqueous aerosol coating compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光沢、安定性、色分かれ、耐水性、耐候性
の良い水性エアゾール用塗料組成物に関する。The present invention relates to an aqueous aerosol coating composition having good gloss, stability, color separation, water resistance, and weather resistance.
従来のエアゾール塗料は、天然樹脂や合成樹脂からな
るビヒクル成分を、トルエン、酢酸エチル、メチルエチ
ルケトン等の有機溶剤に溶解し、使用している。しか
し、これらの溶剤は可燃性が強く、人体に有害なものが
多いため取り扱いおよび使用上多くの問題点があった。Conventional aerosol paints use a vehicle component composed of a natural resin or a synthetic resin dissolved in an organic solvent such as toluene, ethyl acetate, or methyl ethyl ketone. However, these solvents are highly flammable, and many of them are harmful to the human body, and thus have many problems in handling and use.
このため、エアゾール塗料を弱燃性もしくは、不燃性
とし非危険物とするために種々のエアゾール用塗料が検
討され、溶剤としてトリクレン等の塩素化合物、噴射剤
としてフルオロカーボンを用い、弱燃性としたものもあ
るが、これらにおいても溶剤が有毒であったり、フルオ
ロカーボンによるオゾン破壊の問題がある。For this reason, various aerosol paints have been studied in order to make the aerosol paints weakly flammable or nonflammable and non-dangerous. Some of them are also toxic, but they also have problems of ozone destruction by fluorocarbons.
また、水溶性樹脂を用い、噴射剤としてジメチルエー
テル等を使用した水性エアゾール用塗料が検討されてい
る。Further, a water-based aerosol paint using a water-soluble resin and dimethyl ether or the like as a propellant has been studied.
しかし、これらの水性エアゾール用塗料は、顔料およ
びジメチルエーテル等の噴射剤を充填しエアゾール化し
た場合、貯蔵安定性が悪い、色分かれが著しい、光沢が
でない、顔料分散性が悪い、スプレー時の微粒化が悪い
など欠点があった。However, when these aerosol paints are filled with a propellant such as pigment and dimethyl ether and aerosolized, they have poor storage stability, remarkable color separation, low gloss, poor pigment dispersibility, and fine particles when sprayed. There were drawbacks such as poor conversion.
本発明者らはこれらの欠点、特に顔料と噴射剤を充填
し、エアゾール化した状態での光沢、安定性、色分かれ
を改善した水性エアゾール用塗料を得るべく鋭意検討の
結果、本発明に到達した。The present inventors have intensively studied to obtain a water-based aerosol paint having these disadvantages, particularly, a pigment, a propellant, and improved gloss, stability, and color separation in an aerosolized state. did.
すなわち、本発明はメタクリル酸メチル30〜60重量
％、好ましくは35〜50重量％、スチレン10〜30重量％、
好ましくは15〜20重量％、炭素数４〜18の（メタ）アク
リル酸エステル10〜40重量％、好ましくは20〜30重量
％、水酸基を含んだ（メタ）アクリル酸エステル３〜10
重量％、好ましくは４〜８重量％、エチレン性不飽和カ
ルボン酸３〜10重量％、好ましくは５〜８重量％、その
他の共重合可能な単量体０〜20重量％から得られた共重
合体を揮発性の塩基性物質で中和、水希釈して得られ、
数平均分子量5000〜20000、ガラス転移温度30〜60℃、S
P値9.5〜10.5のアクリル系水性樹脂と、アルキッド樹脂
とからなり、アルキッド樹脂の固形分の含有量が、アク
リル系水性樹脂とアルキッド樹脂の樹脂固形分の合計に
対して２〜20重量％の範囲であることを特徴とする水性
エアゾール用塗料組成物である。この塗料組成物である
と、顔料と噴射剤を充填し、エアゾール化した状態で色
分かれがなく、光沢、安定性、顔料分散性、スプレー時
の微粒化性、耐水性、耐候性が優れた水性エアゾール用
塗料組成物である。That is, the present invention is 30-60% by weight of methyl methacrylate, preferably 35-50% by weight, 10-30% by weight of styrene,
Preferably 15 to 20% by weight, C4 to C18 (meth) acrylate 10 to 40% by weight, preferably 20 to 30% by weight, hydroxyl-containing (meth) acrylate 3 to 10
% By weight, preferably 4 to 8% by weight, ethylenically unsaturated carboxylic acid 3 to 10% by weight, preferably 5 to 8% by weight, and copolymers obtained from 0 to 20% by weight of other copolymerizable monomers. It is obtained by neutralizing the polymer with a volatile basic substance and diluting with water,
Number average molecular weight 5000-20000, glass transition temperature 30-60 ° C, S
An acrylic water-based resin having a P value of 9.5 to 10.5 and an alkyd resin, wherein the content of the solid content of the alkyd resin is 2 to 20% by weight based on the total resin solid content of the acrylic water-based resin and the alkyd resin. It is a coating composition for aqueous aerosol characterized by being in the range. This coating composition is filled with a pigment and a propellant, has no color separation in an aerosolized state, and has excellent gloss, stability, pigment dispersibility, atomization at spraying, water resistance, and weather resistance. It is a coating composition for aqueous aerosol.
以下、詳しく説明する。 The details will be described below.
本発明で使用するメタクリル酸メチルの使用量が30重
量％未満では乾燥性や硬度が不十分で、60重量％を越え
ると塗面状態や耐酸性、耐水性が悪くなる。If the amount of the methyl methacrylate used in the present invention is less than 30% by weight, the drying property and hardness are insufficient, and if it exceeds 60% by weight, the coated surface condition, acid resistance and water resistance deteriorate.
本発明で使用するスチレンの使用量は、10重量％未満
では十分な光沢、耐酸性、耐水性が得られず30重量％を
越えると、水希釈性が悪く、安定性が低下し、塗膜の光
沢も悪くなる。If the amount of styrene used in the present invention is less than 10% by weight, sufficient gloss, acid resistance and water resistance cannot be obtained, and if it exceeds 30% by weight, water dilutability is poor, stability is reduced, and Gloss also worsens.
本発明で使用する炭素数４〜18の（メタ）アクリル酸
エステルとしては、（メタ）アクリル酸（イソ）ブチ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸トリデシル等が挙げられ、５重量％未満
では耐水、耐食性低下となり、20重量％を越えると硬度
低下となる。また、ガラス転移温度の調整および物性の
バランスを図るため、炭素数４以上が必要で、炭素数が
18を越えると共重合体が悪くなり、耐候性、水希釈性、
安定性が低下する。The (meth) acrylate having 4 to 18 carbon atoms used in the present invention includes (iso) butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples thereof include lauryl and tridecyl (meth) acrylate. When the amount is less than 5% by weight, water resistance and corrosion resistance decrease, and when the amount exceeds 20% by weight, hardness decreases. Further, in order to adjust the glass transition temperature and balance the physical properties, it is necessary to have 4 or more carbon atoms.
If it exceeds 18, the copolymer will deteriorate, weather resistance, water dilutability,
Stability decreases.
本発明で使用する水酸基を含んだ（メタ）アクリル酸
エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙
げられる。これらは、安定性、色分かれ性の良い水性塗
料を得るうえで重要な成分であり、３重量％未満では十
分な水希釈性、安定性が得られず10重量％を越えると耐
久性が悪くなる。Examples of the (meth) acrylate containing a hydroxyl group used in the present invention include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate. These are important components for obtaining a water-based paint having good stability and color-separation properties. If it is less than 3% by weight, sufficient water dilutability and stability cannot be obtained. If it exceeds 10% by weight, the durability is poor. Become.
本発明で使用するエチレン性不飽和カルボン酸として
は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸およびこれらのハーフエステル類等
が挙げられ、３重量％未満では水希釈性が悪く、10重量
％を越えると耐食性、耐水性が悪く顔料の凝集が起こり
易くなる。Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid used in the present invention include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and half esters thereof. If it exceeds 10% by weight, the corrosion resistance and water resistance are poor, and the aggregation of the pigment tends to occur.
本発明で使用できるその他の共重合可能な単量体とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プ
ロピル等が挙げられる。Other copolymerizable monomers that can be used in the present invention include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (iso) propyl (meth) acrylate. And the like.
本発明で使用する揮発性の塩基性物質としては、アン
モニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン
等が挙げられる。この塩基性物質の使用量は、前記共重
合体中のカルボキシル基当量の60〜150％を中和する量
とされる。Examples of the volatile basic substance used in the present invention include ammonia, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine and the like. The amount of the basic substance used is an amount that neutralizes 60 to 150% of the carboxyl group equivalent in the copolymer.
本発明で得られる共重合体の数平均分子量は5000〜20
000で、5000未満では耐水性、耐薬品性、塗装時の微粒
化が悪く、20000を越えると粘度が高すぎ、作業性が悪
くなる。また、この共重合体のガラス転移温度は30〜60
℃であり、30℃未満では不粘着性が悪く、硬度が不十分
であり、60℃を越えると乾燥後、塗膜の割れが起こる。
ガラス転移温度の測定は示差走査熱量測定で行った。ま
た次の理論式からも算出できる。The number average molecular weight of the copolymer obtained in the present invention is 5000 to 20
If it is less than 000 and less than 5,000, water resistance, chemical resistance and atomization at the time of painting are poor, and if it exceeds 20,000, the viscosity is too high and workability is poor. The glass transition temperature of this copolymer is 30 to 60.
If the temperature is lower than 30 ° C., the tackiness is poor and the hardness is insufficient. If the temperature is higher than 60 ° C., the coating film cracks after drying.
The glass transition temperature was measured by differential scanning calorimetry. It can also be calculated from the following theoretical formula.
Tg :共重合体のガラス転移温度 Tgn：各ホモポリマーのガラス転移温度 Wn :各モノマーの重量分率 さらに、この共重合体のSP値は9.5〜10.5であり、9.5
未満では水希釈性、エナメル安定性が悪く、10.5を越え
ると耐水性、耐食性が悪くなる。 Tg: glass transition temperature of the copolymer Tg n : glass transition temperature of each homopolymer W n : weight fraction of each monomer Further, the SP value of this copolymer is 9.5 to 10.5,
If it is less than 1, the water dilutability and enamel stability are poor, and if it exceeds 10.5, the water resistance and corrosion resistance are poor.
また、本発明でのSP値は次の式から求められる。 Further, the SP value in the present invention is obtained from the following equation.
SP値＝（ΔE/V）1/2 ΔE:モル蒸発エネルギー V:モル体積 本発明における共重合体の重合は特に限定されない
が、水溶性溶媒を用いた溶液重合法によって行うことが
好ましい。重合用触媒としては、アゾビスイソブチロニ
トリルの如き、アゾ系重合開始剤や過酸化ベンゾイルの
如き有機過酸化物などが用いられる。また、分子量調節
を目的に、メルカプタンのような連鎖移動剤を用いるこ
ともできる。また、水溶性溶媒としては、エチレングリ
コールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエー
テル、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ルなどが用いられる。SP value = (ΔE / V) 1/2 ΔE: molar evaporation energy V: molar volume Polymerization of the copolymer in the present invention is not particularly limited, but is preferably performed by a solution polymerization method using a water-soluble solvent. As the polymerization catalyst, azo-based polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and organic peroxides such as benzoyl peroxide are used. Further, a chain transfer agent such as mercaptan can be used for the purpose of controlling the molecular weight. Further, as the water-soluble solvent, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol butyl ether, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol and the like are used.
また、塩基性物質での中和および水希釈は、共重合終
了後の反応生成物中に撹拌下、塩基性物質および水を加
える方法でも行うことができる。Neutralization with a basic substance and dilution with water can also be carried out by adding a basic substance and water to the reaction product after completion of the copolymerization with stirring.
本発明で使用するアルキッド樹脂は、スプレー適性、
塗面状態、エナメル安定性等を向上させるために、不可
欠な成分であり、その添加方法は、水溶性アクリル樹脂
を共重合する時に添加するか、共重合した水溶性アクリ
ル樹脂に後から添加しても良い。このアルキッド樹脂の
含有量は、その樹脂固形分が、アクリル系水性樹脂とア
ルキッド樹脂の樹脂固形分の合計に対して２〜20重量％
であることが必要である。The alkyd resin used in the present invention has spray suitability,
It is an indispensable component for improving the coating state, enamel stability, etc., and its addition method is to add it when copolymerizing the water-soluble acrylic resin or add it later to the copolymerized water-soluble acrylic resin. May be. The content of this alkyd resin is such that the resin solid content is 2 to 20% by weight based on the total resin solid content of the acrylic aqueous resin and the alkyd resin.
It is necessary to be.
アルキッド樹脂の添加量が２重量％以下では、安定
性、顔料分散性、スプレー時の微粒化が悪く、20重量％
を越えると、耐水性、耐酸性等の塗膜物性が低下する。When the amount of the alkyd resin is less than 2% by weight, the stability, the dispersibility of the pigment, and the atomization at the time of spraying are poor.
If it exceeds, physical properties of the coated film such as water resistance and acid resistance are reduced.
本発明には一般に市販されているアルキッド樹脂が使
用できる。In the present invention, generally available alkyd resins can be used.
本発明の塗料組成物は、顔料およびジメチルエーテル
等の噴射剤を充填し、エアゾール化した状態での顔料分
散性、貯蔵安定性に優れており、色分かれがなく、光
沢、耐水性、耐候性の良い塗膜を形成するものである。
また、必要に応じて消泡剤、分散剤、レベリング剤等の
任意の添加剤を添加することもできる。The coating composition of the present invention is filled with a propellant such as a pigment and dimethyl ether, and has excellent pigment dispersibility in an aerosolized state, excellent storage stability, no color separation, gloss, water resistance, and weather resistance. It forms a good coating film.
In addition, optional additives such as an antifoaming agent, a dispersant, and a leveling agent can be added as needed.
以下に、具体例を示し、作用効果を明確にする。 Hereinafter, specific examples will be shown to clarify the operation and effect.
（実施例１） プロピレングリコールメチルエーテル40重量部を2lの
フラスコに仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下、100℃に保
持し、この中にメタクリル酸メチル50重量部、スチレン
15重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル４重量部、
イタコン酸５重量部、アクリル酸ブチル15重量部、メタ
アクリル酸ブチル10重量部、アゾビスイソブチロニトリ
ル１重量部を３時間で滴下する。(Example 1) 40 parts by weight of propylene glycol methyl ether was charged into a 2 liter flask, and kept at 100 ° C under stirring in a nitrogen atmosphere, and 50 parts by weight of methyl methacrylate and styrene were placed therein.
15 parts by weight, 4 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate,
5 parts by weight of itaconic acid, 15 parts by weight of butyl acrylate, 10 parts by weight of butyl methacrylate, and 1 part by weight of azobisisobutyronitrile are added dropwise over 3 hours.
滴下終了後、フラスコ内を100℃に保持し、４時間撹
拌する。その後、60℃迄冷却し、28％アンモニア水10重
量部、水50重量部、イソプロピルアルコール30重量部を
加える。After completion of the dropwise addition, the inside of the flask is kept at 100 ° C., and the mixture is stirred for 4 hours. Thereafter, the mixture is cooled to 60 ° C., and 10 parts by weight of 28% ammonia water, 50 parts by weight of water and 30 parts by weight of isopropyl alcohol are added.
得られた共重合物のTgは56℃、SP値は9.5、数平均分
子量は17000であった。上記の水溶性アクリル樹脂に、
アルキッド樹脂として日立化成工業（株）製フタルキッ
ドＷ−760を５重量部添加した。The Tg of the obtained copolymer was 56 ° C., the SP value was 9.5, and the number average molecular weight was 17,000. To the above water-soluble acrylic resin,
As an alkyd resin, 5 parts by weight of phthalkid W-760 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. was added.
（実施例２） エチレングリコールエチルエーテル50重量部およびア
ルキッド樹脂として日立化成工業（株）エスペル124 10
重量部を2lのフラスコに仕込み、窒素雰囲気中で撹拌
下、120℃に保持し、この中にメタクリル酸メチル40重
量部、スチレン20重量部、メタアクリル酸２−ヒドロキ
シエチル５重量部、メタアクリル酸９重量部、アクリル
酸２−エチルヘキシル16重量部、メタアクリル酸ラウリ
ル10重量部、過酸化ベンゾイル３重量部を４時間で滴下
する。(Example 2) 50 parts by weight of ethylene glycol ethyl ether and as alkyd resin Hitachi Chemical Co., Ltd. Espel 124 10
Parts by weight were charged into a 2 liter flask and kept at 120 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. In this, 40 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of styrene, 5 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5 parts by weight of methacryl 9 parts by weight of acid, 16 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts by weight of lauryl methacrylate, and 3 parts by weight of benzoyl peroxide are added dropwise over 4 hours.
滴下終了後、フラスコ内を120℃に保持し、４時間撹
拌する。その後、60℃迄冷却し28％アンニモア水10重量
部、水50重量部、イソプロピルアルコール20重量部を加
える。After the completion of the dropping, the inside of the flask is kept at 120 ° C. and stirred for 4 hours. Thereafter, the mixture is cooled to 60 ° C. and 10 parts by weight of 28% annimore water, 50 parts by weight of water and 20 parts by weight of isopropyl alcohol are added.
得られた共重合物のTgは38℃、SP値は9.8、数平均分
子量は8000であった。The Tg of the obtained copolymer was 38 ° C., the SP value was 9.8, and the number average molecular weight was 8,000.
（実施例３） エチレングリコールエチルエーテル40重量部を2lのフ
ラスコに仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下、110℃に保持
し、この中にメタクリル酸メチル35重量部、スチレン25
重量部、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル５重量部、
アクリル酸７重量部、アクリル酸エチル４重量部、メタ
アクリル酸ラウリル18重量部、アクリル酸ブチル10重量
部、アゾビスイソブチロニトリル２重量部を４時間で滴
下する。Example 3 40 parts by weight of ethylene glycol ethyl ether were charged into a 2 liter flask, and kept at 110 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, and 35 parts by weight of methyl methacrylate and 25 parts by weight of styrene were added thereto.
Parts by weight, 2-hydroxypropyl acrylate 5 parts by weight,
7 parts by weight of acrylic acid, 4 parts by weight of ethyl acrylate, 18 parts by weight of lauryl methacrylate, 10 parts by weight of butyl acrylate, and 2 parts by weight of azobisisobutyronitrile are added dropwise over 4 hours.
滴下終了後、フラスコ内を110℃に保持し、４時間撹
拌する。その後、60℃迄冷却し、28％アンニモア水10重
量部、水30重量部、イソプロピルアルコール30重量部を
加える。After the completion of the dropping, the inside of the flask is kept at 110 ° C. and stirred for 4 hours. Thereafter, the mixture is cooled to 60 ° C., and 10 parts by weight of 28% annimore water, 30 parts by weight of water and 30 parts by weight of isopropyl alcohol are added.
得られた共重合物のTgは35℃、SP値は9.8、数平均分
子量は14000であった。The Tg of the obtained copolymer was 35 ° C., the SP value was 9.8, and the number average molecular weight was 14,000.
上記の水溶性アクリル樹脂に、アルキッド樹脂として
播磨化成工業株式会社製AD−103を15重量部添加した。To the above water-soluble acrylic resin, 15 parts by weight of AD-103 manufactured by Harima Chemicals, Inc. was added as an alkyd resin.
（比較例１） プロピレングリコールメチルエーテル40重量部を2lの
フラスコに仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下、120℃に保
持し、この中にメタクリル酸メチル35重量部、スチレン
30重量部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル５重量
部、アクリル酸５重量部、メタアクリル酸ラウリル10重
量部、アクリル酸２−エチルヘキシル15重量部、アゾビ
スイソブチロニトリル３重量部を３時間で滴下する。(Comparative Example 1) 40 parts by weight of propylene glycol methyl ether was charged into a 2 liter flask, and kept at 120 ° C with stirring in a nitrogen atmosphere, and 35 parts by weight of methyl methacrylate and styrene were added thereto.
30 parts by weight, 5 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5 parts by weight of acrylic acid, 10 parts by weight of lauryl methacrylate, 15 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 3 parts by weight of azobisisobutyronitrile for 3 hours And dripping.
滴下終了後、フラスコ内を120℃に保持し、４時間撹
拌する。その後、60℃迄冷却し、28％アンモニア水10重
量部、水50重量部、イソプロピルアルコール30重量部を
加える。After the completion of the dropping, the inside of the flask is kept at 120 ° C. and stirred for 4 hours. Thereafter, the mixture is cooled to 60 ° C., and 10 parts by weight of 28% ammonia water, 50 parts by weight of water and 30 parts by weight of isopropyl alcohol are added.
得られた共重合物のTgは37℃、SP値は9.5、数平均分
子量は6000であった。これに、日立化成工業（株）製フ
タルキッドＷ−760を１重量部添加した。The Tg of the obtained copolymer was 37 ° C., the SP value was 9.5, and the number average molecular weight was 6,000. To this, 1 part by weight of phthalkid W-760 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. was added.
（比較例２） プロピレングリコールメチルエーテル40重量部を2lの
フラスコに仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下、100℃に保
持し、この中にメタクリル酸メチル50重量部、スチレン
15重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５重量部、
イタコン酸５重量部、アクリル酸ブチル25重量部、アゾ
ビスイソブチロニトリル１重量部を３時間で滴下する。(Comparative Example 2) 40 parts by weight of propylene glycol methyl ether was charged into a 2 liter flask, and kept at 100 ° C under stirring in a nitrogen atmosphere, and 50 parts by weight of methyl methacrylate and styrene were placed therein.
15 parts by weight, 5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate,
5 parts by weight of itaconic acid, 25 parts by weight of butyl acrylate, and 1 part by weight of azobisisobutyronitrile are added dropwise over 3 hours.
滴下終了後、フラスコ内を100℃に保持し、４時間撹
拌する。その後、60℃迄冷却し、28％アンモニア水10重
量部、水50重量部、イソプロピルアルコール30重量部を
加える。After completion of the dropwise addition, the inside of the flask is kept at 100 ° C., and the mixture is stirred for 4 hours. Thereafter, the mixture is cooled to 60 ° C., and 10 parts by weight of 28% ammonia water, 50 parts by weight of water and 30 parts by weight of isopropyl alcohol are added.
得られた共重合物のTgは45℃、SP値は9.7、数平均分
子量は、19000であった。この水溶性アクリル樹脂に日
立化成工業（株）製フタルキッドＷ−760を35重量部添
加した。The Tg of the obtained copolymer was 45 ° C, the SP value was 9.7, and the number average molecular weight was 19,000. To this water-soluble acrylic resin, 35 parts by weight of phthalkid W-760 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. was added.
（比較例３） プロピレングリコールメチルエーテル40重量部を2lの
フラスコに仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下、120℃に保
持し、この中にメタクリル酸メチル30重量部、スチレン
30重量部、メタアクリル酸２−ヒドロキシプロピル４重
量部、メタアクリル酸４重量部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル28重量部、メタアクリル酸２−エチルヘキシル
４重量部、アゾビスイソブチロニトリル1.5重量部を３
時間で滴下する。(Comparative Example 3) 40 parts by weight of propylene glycol methyl ether was charged into a 2 liter flask, and kept at 120 ° C under stirring in a nitrogen atmosphere, and 30 parts by weight of methyl methacrylate and styrene were added thereto.
30 parts by weight, 4 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate, 4 parts by weight of methacrylic acid, 28 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 4 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, 1.5 parts by weight of azobisisobutyronitrile 3
Drop in time.
滴下終了後、フラスコ内を120℃に保持し、４時間撹
拌する。その後、60℃迄冷却し、28％アンモニア水10重
量部、水50重量部、イソプロピルアルコール30重量部を
加える。After the completion of the dropping, the inside of the flask is kept at 120 ° C. and stirred for 4 hours. Thereafter, the mixture is cooled to 60 ° C., and 10 parts by weight of 28% ammonia water, 50 parts by weight of water and 30 parts by weight of isopropyl alcohol are added.
得られた共重合物のTgは35℃、SP値は9.3、数平均分
子量は10000であった。これに、同様にフタルキッドＷ
−760を10重量部添加した。The Tg of the obtained copolymer was 35 ° C., the SP value was 9.3, and the number average molecular weight was 10,000. In addition, phthalkid W
10 parts by weight of -760 were added.
（比較例４） プロピレングリコールメチルエーテル40重量部を2lの
フラスコに仕込み、窒素雰囲気中で撹拌下、110℃に保
持し、この中にメタクリル酸メチル60重量部、スチレン
５重量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル15重量部、
イタコン酸13重量部、アクリル酸メチル11重量部、アゾ
ビスイソブチロニトリル1.5重量部を３時間で滴下す
る。(Comparative Example 4) 40 parts by weight of propylene glycol methyl ether was charged into a 2 liter flask and kept at 110 ° C under stirring in a nitrogen atmosphere, and 60 parts by weight of methyl methacrylate, 5 parts by weight of styrene, and 2 parts by weight of acrylic acid 15 parts by weight of hydroxyethyl,
13 parts by weight of itaconic acid, 11 parts by weight of methyl acrylate, and 1.5 parts by weight of azobisisobutyronitrile are added dropwise over 3 hours.
滴下終了後、フラスコ内を120℃に保持し、４時間撹
拌する。その後、60℃迄冷却し、28％アンモニア水10重
量部、水50重量部、イソプロピルアルコール30重量部を
加える。After the completion of the dropping, the inside of the flask is kept at 120 ° C. and stirred for 4 hours. Thereafter, the mixture is cooled to 60 ° C., and 10 parts by weight of 28% ammonia water, 50 parts by weight of water and 30 parts by weight of isopropyl alcohol are added.
得られた共重合物のTgは76℃、SP値は10.8、数平均分
子量は15000であった。これにフタルキッドＷ−760を15
重量部添加した。The Tg of the obtained copolymer was 76 ° C., the SP value was 10.8, and the number average molecular weight was 15,000. 15 phthalkid W-760
Parts by weight were added.
次に、上記実施例および比較例で得られた水溶性樹脂
溶液を用いて、下記の配合でクリヤ、エナメル塗料を調
製し塗膜性能の評価を行なった。Next, using the water-soluble resin solutions obtained in the above Examples and Comparative Examples, clear and enamel paints were prepared with the following composition, and the coating film performance was evaluated.
表−1,2に示すように、優れた塗膜物性を持った水性
エアゾール用塗料が得られた。クリヤ原液配合 原 料 重 量 部 水溶性樹脂溶液 50 エチレングリコールブチルエーテル 9 プロピレングリコールメチルエーテル 10 イオン交換水 30.8 消泡剤 （L475）＊１ 0.1 レベリング剤 （BYKO）＊２ 0.2 合 計 100 エナメル原液配合（白） 原 料 重 量 部 水溶性樹脂溶液 50 エチレングリコールブチルエーテル 9 プロピレングリコールメチルエーテル 10 イオン交換水 5.7 二酸化チタン（CR−80）＊３ 25 消泡剤 （L475） 0.1 レベリング剤 （BYKO） 0.2 合 計 100 エナメル原液配合（黒） 原 料 重 量 部 水溶性樹脂溶液 50 エチレングリコールブチルエーテル 9 プロピレングリコールメチルエーテル 10 イオン交換水 28.2 カーボンブラック（MA−100）＊４ 2.5 消泡剤 （L475） 0.1 レベリング剤 （BYKO） 0.2 合 計 100 ＊1: ダウ ケミカル社 ＊2: Byk−Chemie社 ＊3: 石原産業 ＊4: 三菱化成 色分かれについては、上記白と黒のエナメルを1:1で
混合して試料とした。エアゾール配合 原 料 容量％ クリヤ原液又はエナメル原液 33 ジメチルエーテル 67 合 計 100 基材…冷間圧延鋼板、（JIS G 3141） スプレー性…20℃、一定時間、一定のノズルを通して塗
布。As shown in Tables 1 and 2, a water-based aerosol paint having excellent coating film properties was obtained. Raw material containing clear stock solution Weight part Water soluble resin solution 50 Ethylene glycol butyl ether 9 Propylene glycol methyl ether 10 Deionized water 30.8 Antifoaming agent (L475) * 1 0.1 Leveling agent (BYKO) * 2 0.2 Total 100 formulation of enamel stock solution ( White) Raw material weight part Water-soluble resin solution 50 Ethylene glycol butyl ether 9 Propylene glycol methyl ether 10 Deionized water 5.7 Titanium dioxide (CR-80) * 3 25 Antifoaming agent (L475) 0.1 Leveling agent (BYKO) 0.2 Total 100 enamel stock solution (black) raw material weight part water soluble resin solution 50 ethylene glycol butyl ether 9 propylene glycol methyl ether 10 ion exchange water 28.2 carbon black (MA-100) * 4 2.5 defoamer (L475) 0.1 leveling agent ( BYKO) 0.2 Total 100 * 1: Dow Chemical * 2: Byk-Chemie * 3: Ishihara Sangyo * 4: Regarding Mitsubishi Kasei color separation, the above white and black enamels were mixed at a ratio of 1: 1 to obtain a sample. Aerosol-containing raw material volume% Clear or enamel stock solution 33 Dimethyl ether 67 Total 100 Substrate: Cold rolled steel sheet, (JIS G 3141) Sprayability: Apply at 20 ° C for a certain time through a certain nozzle.
水希釈性…原液の水希釈による粘度の増加、沈殿の発
生、顔料の凝集を調べた。Water dilutability: The increase in viscosity due to dilution of the stock solution with water, the occurrence of precipitation, and the aggregation of pigment were examined.
ゴバン目テスト…1mm間隔に100個のゴバン目を形成後、
セロテープ剥離。Goban eye test: After forming 100 goban eyes at 1 mm intervals,
Cellophane tape peeling.
鉛筆硬度…三菱鉛筆ユニ使用。Pencil hardness: Use Mitsubishi Pencil Uni.
光沢…60度鏡面光沢。Gloss: 60 degree mirror gloss.
耐水性…常温水に48時間浸漬。Water resistance: immersed in room temperature water for 48 hours.
耐酸性…５％硫酸に48時間浸漬。Acid resistance: immersed in 5% sulfuric acid for 48 hours.
ソルトスプレー…塩水噴霧48時間浸漬。Salt spray: Immerse in salt water for 48 hours.
耐候性…ウエザーメーター300時間照射。外観にて判
定。Weather resistance: Irradiated with weather meter for 300 hours. Determined by appearance.
エナメル安定性…顔料分散後、40℃、４週間後の顔料の
凝集、沈殿の有無により判断。Enamel stability: Determined by the presence or absence of aggregation and precipitation of the pigment after 4 weeks at 40 ° C. after dispersion of the pigment.
色わかれ性…塗装初期及び40℃、２週間後の塗面状態の
差により判定。Discoloration: Judgment is made based on the difference in the state of the painted surface at the initial stage of coating and at 40 ° C after 2 weeks.
以上説明したように、この発明の水性エアゾール用塗
料組成物によれば、色分かれなく、光沢が良好で、耐水
性、耐候性、耐薬品性に富む塗膜が得られ、貯蔵安定
性、顔料分散性、スプレー時の微粒化などが優れるなど
の効果を得ることができる。As described above, according to the water-based aerosol coating composition of the present invention, a coating film having good gloss, excellent water resistance, weather resistance, and chemical resistance without color separation, storage stability, and pigments can be obtained. Effects such as excellent dispersibility and atomization during spraying can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｆ 220/14 212:08 220:16 220:28 220:04 222:02） (56)参考文献 特開 昭62−258738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−197661（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−142028（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 133/00 - 133/14 C09D 5/00 C08L 33/00 - 33/14 C08L 167/00 C08F 220/00 - 220/28 C08F 20/00 - 20/28 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI (C08F 220/14 212: 08 220: 16 220: 28 220: 04 222: 02) (56) References JP-A-62-258738 (JP, A) JP-A-61-197661 (JP, A) JP-A-51-142028 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C09D 133/00-133 / 14 C09D 5/00 C08L 33/00-33/14 C08L 167/00 C08F 220/00-220/28 C08F 20/00-20/28
Claims (1)
ン10〜30重量％、炭素数４〜18の（メタ）アクリル酸エ
ステル10〜40重量％、水酸基を含んだ（メタ）アクリル
酸エステル３〜10重量％、エチレン性不飽和カルボン酸
３〜10重量％、その他の共重合可能な単量体０〜20重量
％からなる共重合体を、揮発性の塩基性物質で中和、水
希釈して得られる数平均分子量5000〜20000、ガラス転
移温度30〜60℃、SP値（＝（ΔE/V）1/2、ΔE:モル蒸発
エネルギー、V:モル体積）が9.5〜10.5であるアクリル
系水性樹脂と、アルキッド樹脂とからなり、アルキッド
樹脂の固形分の含有量が、アクリル系水性樹脂とアルキ
ッド樹脂の樹脂固形分の合計に対して２〜20重量％の範
囲であることを特徴とする水性エアゾール用塗料組成
物。1. Methyl methacrylate 30 to 60% by weight, styrene 10 to 30% by weight, C4 to C18 (meth) acrylate 10 to 40% by weight, hydroxyl-containing (meth) acrylate 3 A copolymer consisting of -10% by weight, 3-10% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid and 0-20% by weight of other copolymerizable monomers is neutralized with a volatile basic substance and diluted with water. Having a number average molecular weight of 5,000 to 20,000, a glass transition temperature of 30 to 60 ° C., and an SP value (= (ΔE / V) 1/2 , ΔE: molar evaporation energy, V: molar volume) of 9.5 to 10.5. A water-based resin and an alkyd resin, wherein the solid content of the alkyd resin is in the range of 2 to 20% by weight based on the total resin solid content of the acrylic water-based resin and the alkyd resin. Aqueous aerosol coating composition.
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