JPH0119833B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、鋼材などの金属製品、機械部品、塗
装製品およびメツキ製品等の一時的保護に有用で
且つ適当な洗浄液により容易に除去可能な一時保
護被覆組成物に関するものである。 本発明は特に金属架橋による強靭な被膜が、有
効な一時的保護作用を可能にすると共に、保護被
膜が不要となれば適当な洗浄液を用いて保護され
た表面から容易に除去できるものである。 一般に、鋼板、アルミニウム板、ステンレス板
などの金属板は打抜き、曲げ、絞り等の加工が行
われ、自動車関係、電化製品関係、廚房関係等の
種々の用途に供されている。従来これらの金属製
品を製造するに当り、保管時および加工時の金属
板の腐食やひつかき傷の発生を防止して、加工後
に必要なバフ研磨のような後処理工程をできるだ
け簡略化する工夫がなされてきた。従来採用され
て来た方法としては、一般のストリツパプルペイ
ントや粘着シートを金属板表面に施こす方法が知
られているが、加工後、形態変化や圧着によつて
剥離性が低下したり剥離作業に人手を要する難点
があつた。 また、防錆および加工時の耐摩擦性の改善を目
的として種々の油が使用されているが、防錆には
効果があるが、ちりやほこりの付着防止およびひ
つかき傷の防止にはほとんど効果を示さないもの
である。 本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭
意研究した結果、特定の分散剤を用いて分散させ
た酸化亜鉛と特定のビニル系共重合体水分散液か
ら得られる一時保護被覆組成物が、速乾性で強靭
な被膜を形成し、高度な保護・防錆機能を示し、
しかも保護被膜が不要となれば適当な洗浄液で容
易に除去可能であることを見出して本発明を完成
した。 即ち本発明は、酸化亜鉛100重量部に対して下
記ブロツク共重合体(1)、(2)および(3)からなる群か
ら選ばれた１種又は２種以上の分散剤（）を１
〜20重量部の比率で用いて分散させた酸化亜鉛水
分散体と、単量体成分としてα，β−不飽和カル
ボン酸を５〜30重量％用いて導かれたビニル系共
重合体水分散液（）とを、該ビニル系共重合体
水分散液（）の固型分100重量部に対して酸化
亜鉛固型分が0.02〜20重量部となる比率で混合し
て得られた一時保護被覆組成物に関するものであ
る。 （記） ブロツク共重合体(1) ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリル
エーテル系単量体(a)、アクリル酸、メタアクリル
酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの塩類か
ら選ばれた１種又は２種以上の単量体(b)並びにこ
れらの単量体と共重合可能な単量体(c)を、(a)５〜
60重量％、(b)95〜40重量％および(c)０〜50重量％
（但し、(a)、(b)および(c)の合計は100重量％であ
る。）の比率で用いて得られたブロツク共重合体。 ブロツク共重合体(2) グリセリンモノ（メタ）アリルエーテルおよ
び／又はグリセリンモノ（メタ）アリルエーテル
モノナトリウムスルホキシド(d)、アクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれ
らの塩類から選ばれた１種又は２種以上の単量体
(e)並びにこれらの単量体と共重合可能な単量体(f)
を、(d)５〜60重量％、(e)95〜40重量％および(f)０
〜50重量％（但し、(d)、(e)および(f)の合計は100
重量％である。）の比率で用いて得られたブロツ
ク共重合体。 ブロツク共重合体(3) ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート系単量体(g)、アクリル酸、メタアクリル
酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの塩類か
ら選ばれた１種又は２種以上の単量体(h)並びにこ
れらの単量体と共重合可能な単量体(i)を、(g)５〜
60重量％、(h)95〜40重量％および(i)０〜50重量％
（但し、(g)、(h)および(i)の合計は100重量％であ
る。）の比率で用いて得られたブロツク共重合体。 従来、酸基を有する乳化共重合体に架橋剤とし
て水中で実質上解離しない酸化亜鉛（溶解度；18
℃で4.2×10^-4、「化学便覧基礎編」丸善株式会
社発行）を添加することは塗料の技術分野におい
ては公知であるが、一時保護被覆組成物の如き低
粘度の液体中では添加した酸化亜鉛の分散安定性
が悪く、保存中に大部分が沈降してしまい、しか
も乳化共重合体の増粘や凝集を惹き起こすという
問題等があり実用化されていなかつた。 本発明者らは、酸化亜鉛の分散に前記分散剤
（）を使用することにより、分散安定性を飛躍
的に改良することに成功し、優れた一時保護被覆
組成物を提供できるに至つた。 本発明で分散剤（）として用いられるのは、
前記ブロツク共重合体(1)、(2)および(3)からなる群
から選ばれた１種又は２種以上である。 ブロツク共重合体(1)は、一般式(1) （但し、式中R₁及びR₂はそれぞれ水素又はメチ
ル基を表わし、ｍは１〜100の整数を表わす。） で示されるポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル系単量体(a)、アクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれ
らの塩類から選ばれた１種又は２種以上の単量体
(b)並びに必要に応じてこれらの単量体と共重合可
能な単量体(c)を重合開始剤を用いて共重合させて
得ることができるものである。ポリアルキレング
リコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体(a)
は、前記一般式(1)で示され、アルキレンオキシド
の付加モル数ｍが１〜100のものである。付加モ
ル数ｍが100を超える場合には共重合反応性が低
くなり、本発明に有効なブロツク共重合体が得ら
れない。好ましくは付加モル数ｍが５〜50の範囲
のものが有効に使用される。 単量体(a)、単量体(b)および単量体(c)の比率は、
(a)５〜60重量％、(b)95〜40重量％および(c)０〜50
重量％（但し、３者の合計は100重量％である。）
の範囲である。この比率の範囲をはずれると一時
保護被覆組成物中で酸化亜鉛が安定に分散せず、
優れた性能を発揮しない。 ブロツク共重合体(2)は、一般式(2) （但し、式中R₂は水素又はメチル基を表わし、
R₃は水素又はナトリウムスルホキシ基を表す。） で示されるグリセリンモノ（メタ）アリルエーテ
ルおよび／又はグリセリンモノ（メタ）アリルエ
ーテルモノナトリウムスルホキシド(d)、アクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸およ
びこれらの塩類から選ばれた１種又は２種以上の
単量体(e)並びに必要に応じてこれらの単量体と共
重合可能な単量体(f)を重合開始剤を用いて共重合
することにより得ることができるものである。 単量体(d)、単量体(e)および単量体(f)の比率は、
(d)５〜60重量％、(e)95〜40重量％および(f)０〜50
重量％（但し、３者の合計は100重量％である。）
の範囲である。この比率の範囲をはずれると一時
保護被覆組成物中で酸化亜鉛が安定に分散せず、
優れた性能を発揮しない。 ブロツク共重合体(3)は、一般式(3) （但し、式中R₄及びR₅はそれぞれ水素又はメチ
ル基を表わし、ｎは１〜100の整数を表わす。） で示されるポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート系単量体(g)、アクリル酸、メタ
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれら
の塩類から選ばれた１種又は２種以上の単量体(h)
並びに必要に応じてこれらの単量体と共重合可能
な単量体(i)を重合開始剤を用いて共重合させるこ
とにより得ることができるものである。 単量体(g)、単量体(h)および単量体(i)の比率は、
(g)５〜60重量％、(h)95〜40重量％および(i)０〜50
重量％（但し、３者の合計は100重量％である。）
の範囲である。この比率の範囲をはずれると一時
保護被覆組成物中で酸化亜鉛が安定に分散せず、
優れた性能を発揮しない。 これらのブロツク共重合体(1)、(2)および(3)を製
造するには重合開始剤を用いて共重合させればよ
い。 共重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法に
より行うことが出来る。ブロツク共重合体(1)、(2)
および(3)を製造するに際して、単量体成分の仕込
み比率、用いる重合開始剤の量、重合温度、溶媒
中での重合の場合は溶媒の種類と量等により、得
られるブロツク共重合体(1)、(2)および(3)の分子量
を適宜調節することができる。そして本発明に用
いられるブロツク共重合体(1)、(2)および(3)の分子
量は特に制限はないが、500〜100000、好ましく
は1000〜20000の範囲のものが特に有効である。
このようにして得られたブロツク共重合体(1)、(2)
および(3)はそのままでも用いられるが、必要に応
じてさらにアルカリ性物質で中和してもよい。こ
のようなアルカリ性物質としては、一価金属の水
酸化物、塩化物及び炭酸塩；アンモニア；有機ア
ミン等が好ましいものとして挙げられる。 本発明に使用される酸化亜鉛は市販の粉末状の
ものを用いることができ、中でもアメリカ法ある
いはフランス法として知られる乾式法によつて製
造される顔料用グレードや、湿式法によつて製造
されるゴム用グレードが好適に用いられる。 分散剤（）を用いて酸化亜鉛水分散体を得る
には、該分散剤（）の存在下に酸化亜鉛を水に
分散させればよい。分散剤（）の使用量は、酸
化亜鉛100重量部に対して１〜20重量部、好まし
くは３〜10重量部である。 使用される酸化亜鉛の量は、ビニル系共重合体
水分散液（）の固型分100重量部に対して0.02
〜20重量部であり、好ましくは２〜10重量部であ
る。0.02重量部未満の使用量では得られる被膜に
架橋が少なく、重ね塗り性や耐久性に十分な性能
が発揮されない。また、20重量部を超える量では
被膜の透明性が低下するため好ましくない。 酸化亜鉛を分散させる方法としては、例えば分
散剤（）を溶解した水溶液中に酸化亜鉛を添加
し、リボンミキサー、ニーダー、高速デイスパー
等一般に用いられる撹拌装置を使用して撹拌混合
する方法を挙げることができる。酸化亜鉛水分散
体は固形分濃度20〜70重量％の範囲で使用に適し
た濃度に調製すればよい。50〜70重量％という高
濃度でも低粘度を示し、且つ分散安定性にすぐれ
ているので取り扱いがきわめて容易である。 単量体成分としてα，β−不飽和カルボン酸を
５〜30重量％用いて導かれたビニル系共重合体水
分散液（）としては、単量体成分を乳化重合し
たものあるいは単量体成分を溶液共重合したのち
水分散液としたものが用いられる。 乳化共重合によるビニル系共重合体水分散液
（）の例としては、単量体成分としてα，β−
不飽和カルボン酸(a)５〜30重量％、メタアクリル
酸メチル(b)35〜95重量％、炭素数２〜８個のアル
キル基を有するアクリル酸アルキルエステル(c)０
〜40重量％、(a)ないし(c)成分と共重合可能なα，
β−不飽和単量体(d)０〜20重量％（但し、(a)ない
し(d)成分の合計は100重量％）からなる単量体混
合物を用い、従来公知の乳化剤、重合開始剤等を
用いて乳化重合法により製造したものが挙げられ
る。また、溶液共重合した後水分散液としたもの
の例としては、前記単量体混合物を例えばメタノ
ール、イソプロピルアルコール等の低級アルコー
ル中で溶液共重合した後、カルボン酸の一部を中
和し、水媒体中に分散させて水分散液としたもの
が挙げられる。 本発明の一時保護被覆組成物は、分散剤（）
を用いて分散した酸化亜鉛水分散体とビニル系共
重合体水分散液（）を含有するものであるが、
勿論通常一時保護被覆組成物を製造する際に用い
られる他の公知の成分も使用される。通常用いら
れる他の成分としては、ジブチルフタレート、メ
チルカルビトール、アセテート等の可塑剤；エチ
ルカルビトール、ブチルセロソルブ等の成膜助
剤；シリコン系あるいはアルコール系の消胞剤；
フツ素系界面活性剤を主とするレベリング剤；パ
ラフイン、ポリエチレンワツクス等のワツクス類
等があげられる。 本発明の一時保護被覆組成物を得るに際して
は、酸化亜鉛水分散体とビニル系共重合体水分散
液（）とを混合したのち他の成分と混合しても
よく、あるいはビニル系共重合体水分散液（）
と他の成分とを混合したのち酸化亜鉛水分散体を
混合してもよい。 酸化亜鉛の分散に用いられる分散剤（）は、
酸化亜鉛水分散体調製時に全量使用してもよい
が、一部はビニル系共重合体水分散液（）の方
に予じめ添加しておいてもよい。 本発明では酸化亜鉛は分散剤（）により分散
されるのであるが、通常酸化亜鉛の分散剤として
用いられているナフタリンスルホン酸ソーダーホ
ルマリン縮合物では分散性が低く、高濃度の分散
体は取り扱えない。また本発明で用いられている
分散剤（）のアニオンブロツクと類似の構造を
もち通常無機顔料の分散剤として用いられている
ポリアクリル酸ソーダでは、酸化亜鉛に対する分
散性は比較的良好であるが、ポリアクリル酸ソー
ダを用いて分散した酸化亜鉛水分散体をビニル系
共重合体水分散液に添加した場合には保存安定性
が不良で凝集物の生成が認められる。しかし本発
明では、酸化亜鉛は分散剤（）を用いた水分散
体としてビニル系共重合体水分散液（）や他の
成分と混合され、そのため従来酸化亜鉛を共重合
体水分散液に添加した場合に見られた凝集物の生
成は起こらない。しかも、この分散剤（）を用
いた酸化亜鉛水分散体は、乳化剤を含まない共重
合体水分散液（例えば特開昭55−142044に開示さ
れているもの）に添加した場合でも安定な分散性
を示すことは驚くべきことである。 さらに、従来の多価金属イオンや多価金属錯体
を用いる方法では、多量に用いると増粘や凝集が
起こるため使用量に制限を受けたが、本発明では
前記の範囲内で酸化亜鉛の使用量を任意に選ぶこ
とができる。しかも本発明の一時保護被覆組成物
は、多価金属イオンや多価金属錯体を用いる場合
に比較して基材に対して優れた密着性を示すとい
う特長を有している。 本発明の一時保護被覆組成物がこのように優れ
た特長を発揮する理由については未だ定かでない
が、次の様に考えられる。即ち、本発明では酸化
亜鉛が水中で実質的に解離していない為共重合体
分散液を凝集させないこと；また分散剤（）の
カルボキシル基を有するアニオンブロツク部分が
酸化亜鉛粒子表面に吸着し、且つエチレンオキシ
ドよりなる非イオン性ブロツク部分が分散を助け
ているため安定性が向上すること；さらに多価金
属錯体の場合には塗布後、アンモニア等の錯体配
位子が揮散し始めた比較的早い段階で乳化共重合
体をイオン的に架橋結合するため乳化共重合体の
床基材への親和性が乏しくなり密着性が低下する
傾向があるが、分散剤（）で分散した酸化亜鉛
粒子は乳化共重合体粒子と接した段階で初めて架
橋反応が起るため被膜形成段階では乳化共重合体
の基材への親和性が保持され良好な密着性を示す
こと；等が考えられる。しかし、これらの理由だ
けで本発明が何ら制限を受けるものではない。 以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳
細に説明する。しかし、勿論本発明がこれらの実
施例に限定されるものではない。尚、特にことわ
りがない限り例中の部は重量部を、また％は重量
％を意味するものとする。 参考例 １ 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却器を備えたガラス管反応容器にポリエチ
レングリコールモノアリルエーテル（平均１分子
当り５個のエチレンオキシド単位を含むもの）
334部及び水100部を仕込み、撹拌下に反応容器内
を窒素置換し、窒素雰囲気中で95℃に加熱した。
その後マレイン酸139.3部及び過硫酸アンモニウ
ム14.2部を水225部に溶解した水溶液を120分で添
加した。添加終了後更に14.2部の20％過硫酸アン
モニウム水溶液を20分で添加した。添加完結後、
100分間95℃に反応容器内の温度を保持して重合
反応を完了し、ブロツク共重合体(1)を得た。 この共重合体(1)の55％水溶液のPHは1.1、粘度
は136cpsであつた。重合率は97.8％であつた。
又、この共重合体(1)の分子量は1800であり、酸価
は285であつた。次いで40％苛性ソーダ水溶液を
加えて中和を行ない、共重合体(1)のナトリウム塩
水溶液を得た。この共重合体(1)のナトリウム塩の
45％水溶液のPHは8.2、粘度は203cpsであつた。 参考例 ２ 参考例１と同じ反応容器に、ポリエチレングリ
コールモノメタアクリレート（平均１分子当り９
個のエチレンオキシド単位を含むもの）30部と
18.4％のアクリル酸ナトリウム水溶液922部から
なるモノマー混合物水溶液のうちの20％と、５％
過硫酸アンモニウム水溶液40部のうちの20％と
を、それぞれ仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素
置換し、95℃に加熱した。その後上記のモノマー
混合物水溶液の残り及び過硫酸アンモニウム水溶
液の残りをそれぞれ120分で添加した。添加終了
後更に８部の５％過硫酸アンモニウム水溶液を20
分で添加した。モノマー混合物水溶液添加完結
後、120分間95℃に温度を保持して重合反応を完
了し、ブロツク共重合体(2)の水溶液を得た。この
共重合体(2)の分子量は4600であり、40％水溶液の
PHは7.4、粘度は428cpsであつた。 参考例 ３ 参考例１と同じ容器に、３−アリロキシ−２−
ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム73.4部
と18.4％のアクリル酸ナトリウム水溶液688部と
からなるモノマー混合物水溶液のうちの20％と５
％過硫酸アンモニウム水溶液40部のうちの20％と
をそれぞれ仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置
換し、95℃に加熱した。その後上記のモノマー混
合物水溶液の残り及び過硫酸アンモニウム水溶液
の残りをそれぞれ120分で添加した。添加終了後、
更に８部の５％過硫酸アンモニウム水溶液を20分
で添加した。モノマー混合物水溶液添加完結後、
120分間95℃に温度を保持して重合反応を完了し、
ブロツク共重合体(3)の水溶液を得た。この水溶液
を50％濃度に濃縮したもののPHは6.5、粘度は
350cpsであつた。 参考例 ４ 参考例１、２及び３で得られたブロツク共重合
体(1)、(2)及び(3)、低分子量ポリアクリル酸ソーダ
並びにナフタリンスルホン酸ソーダーホルマリン
縮合物をそれぞれステンレス製ビーカーに第１表
に示す量をとり、水を加えて分散剤水溶液を得
た。分散剤水溶液はいずれも均一で透明であつ
た。この分散剤水溶液にガラスビーズ（東芝製、
“GB−503M”）300部を加えた後、ラボデイスパ
ー（特殊機化工業社製、“MR−Ｌ型”）により撹
拌しながら第１表に示す酸化亜鉛を10分間で添加
した。添加終了後、更に30分間撹拌し、酸化亜鉛
水分散体(1)〜(5)を得た。得られた酸化亜鉛水分散
体(1)〜(5)の性状は第１表に示した。 The present invention relates to a temporary protective coating composition that is useful for the temporary protection of metal products such as steel, machine parts, painted products, plating products, etc., and is easily removable with a suitable cleaning solution. In particular, the present invention provides a strong coating of metal crosslinks which provides an effective temporary protective effect and which can be easily removed from the protected surface using a suitable cleaning solution once the protective coating is no longer needed. Generally, metal plates such as steel plates, aluminum plates, and stainless steel plates are subjected to processing such as punching, bending, and drawing, and are used for various purposes such as automobiles, electrical appliances, and apartments. Conventionally, when manufacturing these metal products, efforts were made to prevent corrosion and scratches on metal plates during storage and processing, and to simplify post-processing processes such as buffing required after processing as much as possible. has been done. Conventionally used methods include applying general strippupple paint or adhesive sheets to the surface of the metal plate, but after processing, the peelability may deteriorate due to changes in shape or pressure bonding. There was a problem in that the peeling work required manual labor. In addition, various oils are used to prevent rust and improve friction resistance during processing, but although they are effective in preventing rust, they are rarely effective in preventing the adhesion of dust and scratches. It has no effect. As a result of intensive research aimed at solving these problems, the present inventors have developed a temporary protective coating composition obtained from an aqueous dispersion of zinc oxide and a specific vinyl copolymer dispersed using a specific dispersant. forms a quick-drying and tough film, exhibiting advanced protection and rust prevention functions,
Moreover, the present invention was completed based on the discovery that if the protective coating becomes unnecessary, it can be easily removed with a suitable cleaning solution. That is, in the present invention, one or more dispersants () selected from the group consisting of the following block copolymers (1), (2) and (3) are added to 100 parts by weight of zinc oxide.
An aqueous dispersion of zinc oxide dispersed using a ratio of ~20 parts by weight and an aqueous dispersion of a vinyl copolymer derived using an α,β-unsaturated carboxylic acid as a monomer component of 5 to 30% by weight. Temporary protection obtained by mixing the aqueous vinyl copolymer dispersion () with a zinc oxide solid content of 0.02 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the aqueous vinyl copolymer dispersion (). The present invention relates to coating compositions. (Note) Block copolymer (1) One selected from polyalkylene glycol mono(meth)allyl ether monomer (a), acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and salts thereof, or Two or more monomers (b) and a monomer (c) copolymerizable with these monomers, (a) 5 to
60% by weight, (b) 95-40% by weight and (c) 0-50% by weight
(However, the total of (a), (b) and (c) is 100% by weight.) Block copolymer (2) selected from glycerin mono(meth)allyl ether and/or glycerin mono(meth)allyl ether monosodium sulfoxide (d), acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and salts thereof. one or more monomers
(e) and monomers copolymerizable with these monomers (f)
, (d) 5 to 60% by weight, (e) 95 to 40% by weight, and (f) 0
~50% by weight (however, the total of (d), (e) and (f) is 100%
Weight%. ) block copolymer obtained using the ratio of Block copolymer (3) One or more selected from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer (g), acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and salts thereof. Monomer (h) and monomer (i) copolymerizable with these monomers, (g) 5 to
60% by weight, (h) 95-40% by weight and (i) 0-50% by weight
(However, the total of (g), (h) and (i) is 100% by weight.) Conventionally, zinc oxide (solubility: 18
It is well known in the technical field of paints to add 4.2 x 10 ^-4 Zinc oxide has poor dispersion stability, most of it settles during storage, and it has not been put to practical use because of problems such as thickening and aggregation of the emulsion copolymer. The present inventors succeeded in dramatically improving the dispersion stability by using the above dispersant (2) for dispersing zinc oxide, and were able to provide an excellent temporary protective coating composition. In the present invention, the dispersant () used is:
One or more types selected from the group consisting of the block copolymers (1), (2) and (3). The block copolymer (1) has the general formula (1) (However, in the formula, R ₁ and R ₂ each represent hydrogen or a methyl group, and m represents an integer from 1 to 100.) Polyalkylene glycol mono(meth)allyl ether monomer (a) represented by One or more monomers selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and salts thereof
It can be obtained by copolymerizing (b) and, if necessary, a monomer (c) copolymerizable with these monomers using a polymerization initiator. Polyalkylene glycol mono(meth)allyl ether monomer (a)
is represented by the above general formula (1), and the number m of added moles of alkylene oxide is 1 to 100. When the number m of added moles exceeds 100, the copolymerization reactivity becomes low and a block copolymer that is effective in the present invention cannot be obtained. Preferably, those having an added mole number m in the range of 5 to 50 are effectively used. The ratio of monomer (a), monomer (b) and monomer (c) is
(a) 5-60% by weight, (b) 95-40% by weight and (c) 0-50
Weight% (However, the total of the three is 100% by weight.)
is within the range of If this ratio is outside of this range, zinc oxide will not be stably dispersed in the temporary protective coating composition.
Does not exhibit excellent performance. The block copolymer (2) has the general formula (2) (However, in the formula, R ₂ represents hydrogen or a methyl group,
R ₃ represents hydrogen or a sodium sulfoxy group. ) One type selected from glycerin mono(meth)allyl ether and/or glycerin mono(meth)allyl ether monosodium sulfoxide (d), acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and salts thereof Or it can be obtained by copolymerizing two or more monomers (e) and, if necessary, a monomer (f) that can be copolymerized with these monomers using a polymerization initiator. be. The ratio of monomer (d), monomer (e) and monomer (f) is
(d) 5-60% by weight, (e) 95-40% by weight and (f) 0-50
Weight% (However, the total of the three is 100% by weight.)
is within the range of If this ratio is outside of this range, zinc oxide will not be stably dispersed in the temporary protective coating composition.
Does not exhibit excellent performance. The block copolymer (3) has the general formula (3) (However, in the formula, R ₄ and R ₅ each represent hydrogen or a methyl group, and n represents an integer from 1 to 100.) One or more monomers selected from acids, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and salts thereof (h)
It can also be obtained by copolymerizing a monomer (i) copolymerizable with these monomers using a polymerization initiator, if necessary. The ratio of monomer (g), monomer (h) and monomer (i) is
(g) 5-60% by weight, (h) 95-40% by weight and (i) 0-50
Weight% (However, the total of the three is 100% by weight.)
is within the range of If this ratio is outside of this range, zinc oxide will not be stably dispersed in the temporary protective coating composition.
Does not exhibit excellent performance. These block copolymers (1), (2) and (3) can be produced by copolymerization using a polymerization initiator. Copolymerization can be carried out by methods such as polymerization in a solvent or bulk polymerization. Block copolymer (1), (2)
When producing (3), the resulting block copolymer ( The molecular weights of 1), (2) and (3) can be adjusted as appropriate. The molecular weights of the block copolymers (1), (2) and (3) used in the present invention are not particularly limited, but those in the range of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 20,000 are particularly effective.
Block copolymers (1) and (2) thus obtained
and (3) can be used as is, but may be further neutralized with an alkaline substance if necessary. Preferred examples of such alkaline substances include monovalent metal hydroxides, chlorides, and carbonates; ammonia; and organic amines. The zinc oxide used in the present invention can be in the form of a commercially available powder, and among them, pigment grade manufactured by a dry method known as the American method or French method, or zinc oxide manufactured by a wet method. Rubber grades are preferably used. To obtain a zinc oxide aqueous dispersion using a dispersant (), zinc oxide may be dispersed in water in the presence of the dispersant (). The amount of the dispersant () used is 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of zinc oxide. The amount of zinc oxide used is 0.02 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the aqueous vinyl copolymer dispersion ().
~20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight. If the amount used is less than 0.02 part by weight, the resulting coating will have little crosslinking and will not exhibit sufficient performance in terms of recoatability and durability. Further, an amount exceeding 20 parts by weight is not preferable because the transparency of the coating decreases. Examples of methods for dispersing zinc oxide include a method in which zinc oxide is added to an aqueous solution in which a dispersant () is dissolved, and the mixture is stirred and mixed using a generally used stirring device such as a ribbon mixer, kneader, or high-speed disper. Can be done. The zinc oxide aqueous dispersion may be prepared to a concentration suitable for use within the solid content range of 20 to 70% by weight. It exhibits low viscosity even at high concentrations of 50 to 70% by weight, and has excellent dispersion stability, making it extremely easy to handle. The aqueous vinyl copolymer dispersion () derived using 5 to 30% by weight of α,β-unsaturated carboxylic acid as a monomer component may be obtained by emulsion polymerization of the monomer component or An aqueous dispersion obtained by solution copolymerizing the components is used. As an example of an aqueous vinyl copolymer dispersion () produced by emulsion copolymerization, α, β-
Unsaturated carboxylic acid (a) 5-30% by weight, methyl methacrylate (b) 35-95% by weight, acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2-8 carbon atoms (c) 0
~40% by weight, α copolymerizable with components (a) to (c),
A monomer mixture consisting of β-unsaturated monomer (d) 0 to 20% by weight (however, the total of components (a) to (d) is 100% by weight) is used, and conventionally known emulsifiers and polymerization initiators are used. Examples include those produced by an emulsion polymerization method using, etc. Further, as an example of solution copolymerization followed by an aqueous dispersion, the monomer mixture is solution copolymerized in a lower alcohol such as methanol or isopropyl alcohol, and then a portion of the carboxylic acid is neutralized, Examples include those that are dispersed in an aqueous medium to form an aqueous dispersion. The temporary protective coating composition of the present invention comprises a dispersant ()
It contains a zinc oxide aqueous dispersion and a vinyl copolymer aqueous dispersion () dispersed using
Of course, other known ingredients commonly used in making temporary protective coating compositions may also be used. Other commonly used ingredients include plasticizers such as dibutyl phthalate, methyl carbitol, and acetate; film-forming aids such as ethyl carbitol and butyl cellosolve; silicone-based or alcohol-based quenchers;
Leveling agents mainly containing fluorine-based surfactants; waxes such as paraffin and polyethylene wax; In order to obtain the temporary protective coating composition of the present invention, the aqueous zinc oxide dispersion and the aqueous vinyl copolymer dispersion () may be mixed together and then mixed with other components, or the aqueous dispersion of the vinyl copolymer may be mixed with other components. Aqueous dispersion ()
The zinc oxide aqueous dispersion may be mixed after mixing with other components. The dispersant () used for dispersing zinc oxide is
The entire amount may be used when preparing the zinc oxide aqueous dispersion, but a portion may be added in advance to the vinyl copolymer aqueous dispersion (). In the present invention, zinc oxide is dispersed using a dispersant (), but the naphthalene sulfonic acid/formalin condensate normally used as a dispersant for zinc oxide has low dispersibility and cannot handle high-concentration dispersions. . In addition, sodium polyacrylate, which has a structure similar to the anion block of the dispersant () used in the present invention and is normally used as a dispersant for inorganic pigments, has relatively good dispersibility in zinc oxide. When an aqueous dispersion of zinc oxide dispersed using sodium polyacrylate is added to an aqueous dispersion of a vinyl copolymer, storage stability is poor and formation of aggregates is observed. However, in the present invention, zinc oxide is mixed with the aqueous vinyl copolymer dispersion () and other components as an aqueous dispersion using a dispersant (), and therefore zinc oxide is conventionally added to the aqueous copolymer dispersion. The formation of agglomerates that was observed when Moreover, the aqueous zinc oxide dispersion using this dispersant () is a stable dispersion even when added to an aqueous copolymer dispersion containing no emulsifier (for example, the one disclosed in JP-A-55-142044). Displaying sexuality is surprising. Furthermore, in conventional methods using polyvalent metal ions and polyvalent metal complexes, the amount used was limited because thickening and aggregation occur when used in large amounts, but in the present invention, zinc oxide can be used within the above range. You can choose any amount. Furthermore, the temporary protective coating composition of the present invention has the advantage of exhibiting superior adhesion to a substrate as compared to when polyvalent metal ions or polyvalent metal complexes are used. The reason why the temporary protective coating composition of the present invention exhibits such excellent features is not yet clear, but it is thought to be as follows. That is, in the present invention, since zinc oxide is not substantially dissociated in water, the copolymer dispersion is not agglomerated; also, the anion block portion having a carboxyl group of the dispersant () is adsorbed on the surface of the zinc oxide particles, In addition, stability is improved because the nonionic block part made of ethylene oxide helps dispersion; and in the case of polyvalent metal complexes, complex ligands such as ammonia begin to volatilize relatively quickly after application. Because the emulsion copolymer is ionically cross-linked in the step, the affinity of the emulsion copolymer to the floor substrate tends to be poor and the adhesion tends to decrease, but zinc oxide particles dispersed with a dispersant () Since the crosslinking reaction occurs for the first time at the stage of contact with the emulsified copolymer particles, it is thought that the affinity of the emulsified copolymer to the base material is maintained and good adhesion is exhibited at the stage of film formation. However, the present invention is not limited in any way solely by these reasons. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is of course not limited to these examples. In addition, unless otherwise specified, "part" in the examples means parts by weight, and "%" means weight %. Reference Example 1 Polyethylene glycol monoallyl ether (containing an average of 5 ethylene oxide units per molecule) was placed in a glass tube reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, gas introduction tube, and reflux condenser.
334 parts and 100 parts of water were charged, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring, and heated to 95°C in a nitrogen atmosphere.
Thereafter, an aqueous solution of 139.3 parts of maleic acid and 14.2 parts of ammonium persulfate dissolved in 225 parts of water was added over 120 minutes. After the addition was completed, 14.2 parts of a 20% aqueous ammonium persulfate solution was further added over 20 minutes. After completing the addition,
The temperature inside the reaction vessel was maintained at 95° C. for 100 minutes to complete the polymerization reaction, and a block copolymer (1) was obtained. A 55% aqueous solution of this copolymer (1) had a pH of 1.1 and a viscosity of 136 cps. The polymerization rate was 97.8%.
Further, the molecular weight of this copolymer (1) was 1800, and the acid value was 285. Next, a 40% aqueous solution of caustic soda was added to perform neutralization, thereby obtaining an aqueous sodium salt solution of copolymer (1). The sodium salt of this copolymer (1)
The 45% aqueous solution had a pH of 8.2 and a viscosity of 203 cps. Reference Example 2 In the same reaction vessel as in Reference Example 1, polyethylene glycol monomethacrylate (9% per molecule on average) was added.
ethylene oxide units) 30 parts and
20% of the monomer mixture aqueous solution consisting of 922 parts of 18.4% sodium acrylate aqueous solution and 5%
20% of 40 parts of an aqueous ammonium persulfate solution was added to each reactor, and while stirring, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen and heated to 95°C. Thereafter, the remainder of the above monomer mixture aqueous solution and the remainder of the ammonium persulfate aqueous solution were each added over 120 minutes. After the addition is complete, add 8 parts of 5% ammonium persulfate aqueous solution for 20 minutes.
Added in minutes. After the addition of the monomer mixture aqueous solution was completed, the temperature was maintained at 95° C. for 120 minutes to complete the polymerization reaction, and an aqueous solution of block copolymer (2) was obtained. The molecular weight of this copolymer (2) is 4600, and a 40% aqueous solution
The pH was 7.4 and the viscosity was 428 cps. Reference Example 3 In the same container as Reference Example 1, add 3-allyloxy-2-
20% and 5 parts of a monomer mixture aqueous solution consisting of 73.4 parts of sodium hydroxypropanesulfonate and 688 parts of a 18.4% sodium acrylate aqueous solution.
20% of 40 parts of an aqueous solution of ammonium persulfate was added to each reactor, and while stirring, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen and heated to 95°C. Thereafter, the remainder of the above monomer mixture aqueous solution and the remainder of the ammonium persulfate aqueous solution were each added over 120 minutes. After addition,
A further 8 parts of 5% ammonium persulfate aqueous solution were added over 20 minutes. After completing the addition of the monomer mixture aqueous solution,
Complete the polymerization reaction by holding the temperature at 95 °C for 120 min.
An aqueous solution of block copolymer (3) was obtained. When this aqueous solution was concentrated to 50% concentration, the pH was 6.5 and the viscosity was
It was 350cps. Reference Example 4 The block copolymers (1), (2), and (3) obtained in Reference Examples 1, 2, and 3, low molecular weight sodium polyacrylate, and sodium naphthalene sulfonate formalin condensate were placed in stainless steel beakers, respectively. The amount shown in Table 1 was taken, and water was added to obtain an aqueous dispersant solution. All aqueous dispersant solutions were uniform and transparent. Glass beads (manufactured by Toshiba,
After adding 300 parts of "GB-503M"), the zinc oxide shown in Table 1 was added over 10 minutes while stirring with Labo Disper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., "MR-L type"). After the addition was completed, stirring was continued for an additional 30 minutes to obtain zinc oxide aqueous dispersions (1) to (5). The properties of the obtained zinc oxide aqueous dispersions (1) to (5) are shown in Table 1.

【表】 参考例 ５ 参考例１と同様の反応容器にハイテノールＮ−
08（第一工業製薬社製、アニオン系界面活性剤）
25％水溶液28.8部、過硫酸カリウム2.9部及び水
418.4部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置
換した後、湯浴中で加熱した。液温が75℃に達し
た後、メタアクリル酸メチル72部、アクリル酸エ
チル252部及びメタアクリル酸36部からなる混合
物を120分間にわたつて滴下して乳化共重合を行
なつた。モノマー混合物の滴下終了後80℃に昇温
し、更に60分間同温度を維持した後室温まで冷却
した。次いでアンモニア水を用いてPH8.0に調整
し、固形分44.0％、粘度55cpsのアクリル系共重
合体水性分散液(1)を得た。 参考例 ６ 参考例１と同様の反応容器にメタアクリル酸メ
チル50.4部、アクリル酸ブチル165.6部、メタア
クリル酸24部、アゾビスイソブチロニトリル2.4
部及びイソプロピルアルコール160部からなるモ
ノマー混合物のうち80部を仕込み、系内を窒素置
換したのち湯浴で加熱した。81℃でリフラツクス
を開始してから30分間反応を継続後、同温度でモ
ノマー混合物の残部322.4部を２時間にわたつて
滴下した。滴下終了後、反応液をリフラツクス温
度に３時間保つた。重合反応終了後、28％アンモ
ニア水18部および水450部を加えてアルコール−
水混合系の分散体とした後再び加熱して溶剤に用
いたイソプロピルアルコールの全量及び水の一部
の計299部を留去し、固形分42％、粘度cps、PH
7.8のアクリル系共重合体水性分散液(2)を得た。 実施例１〜３及び比較例１〜10 参考例５及び６で得られたアクリル系共重合体
水性分散液(1)及び(2)のそれぞれ100部に参考例４
で得られた酸化亜鉛水分散体(1)〜(4)及び第２表に
示す亜鉛化合物を添加して第２表に示す実施例１
〜３及び比較例１〜10の一時保護被覆組成物を得
た。これらの性状を第２表に示す。[Table] Reference Example 5 Hytenol N- was placed in the same reaction vessel as Reference Example 1.
08 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., anionic surfactant)
28.8 parts of 25% aqueous solution, 2.9 parts of potassium persulfate and water
After charging 418.4 parts and purging the inside of the reaction vessel with nitrogen while stirring, it was heated in a hot water bath. After the liquid temperature reached 75°C, a mixture consisting of 72 parts of methyl methacrylate, 252 parts of ethyl acrylate, and 36 parts of methacrylic acid was added dropwise over 120 minutes to perform emulsion copolymerization. After the monomer mixture was added dropwise, the temperature was raised to 80°C, and the temperature was maintained for an additional 60 minutes, followed by cooling to room temperature. Next, the pH was adjusted to 8.0 using aqueous ammonia to obtain an aqueous acrylic copolymer dispersion (1) having a solid content of 44.0% and a viscosity of 55 cps. Reference Example 6 In a reaction vessel similar to Reference Example 1, 50.4 parts of methyl methacrylate, 165.6 parts of butyl acrylate, 24 parts of methacrylic acid, and 2.4 parts of azobisisobutyronitrile were added.
80 parts of a monomer mixture consisting of 1.5 parts and 160 parts of isopropyl alcohol were charged, and after purging the system with nitrogen, it was heated in a hot water bath. Reflux was started at 81°C, and the reaction was continued for 30 minutes, and then the remaining 322.4 parts of the monomer mixture was added dropwise over 2 hours at the same temperature. After the dropwise addition was completed, the reaction solution was kept at the reflux temperature for 3 hours. After the polymerization reaction is complete, 18 parts of 28% ammonia water and 450 parts of water are added to add alcohol.
After forming a water-mixed dispersion, it was heated again and a total of 299 parts of the isopropyl alcohol used as a solvent and a portion of the water were distilled off, resulting in a solid content of 42%, viscosity cps, and PH.
An aqueous acrylic copolymer dispersion (2) of 7.8 was obtained. Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 10 Reference Example 4 was added to 100 parts of each of the aqueous acrylic copolymer dispersions (1) and (2) obtained in Reference Examples 5 and 6.
Example 1 shown in Table 2 by adding the zinc oxide aqueous dispersions (1) to (4) obtained in and the zinc compounds shown in Table 2
-3 and Comparative Examples 1-10 temporary protective coating compositions were obtained. These properties are shown in Table 2.

【表】 実施例１〜３および比較例６、10で得られた一
時保護被覆組成物について、下記に示す方法で被
膜強度、伸び率、耐塩水噴霧性、湿潤防錆性およ
び除去性を測定した。結果を第３表に示す。 １ 被膜強度、伸び率 室温乾燥条件で厚み0.4mmの被膜を作製し、
４日室温で乾燥後、インストロン万能試験機を
用いて強度と伸び率を測定した。 ２ 耐塩水噴霧性 軟鋼板（SPCC−Ｂ）に乾燥膜厚が10μにな
るように塗布し、温度20℃、相対湿度65％の条
件で５日間乾燥し、試験に用いた。35℃、５％
の食塩水を噴霧している塩水噴霧装置内に10時
間静置した後の錆の発生面積を測定した。 ３ 湿潤防錆性 塩水噴霧試験に用いたのと同じ試験片を、50
℃、相対湿度100％の状態で１ケ月間放置した
後の状態を観察した。 ４ 被膜除去性 0.5％水酸化ナトリウム水溶液に60℃で２分
間浸漬後、流水で洗い流した後の膜の有無を観
察した。[Table] For the temporary protective coating compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 6 and 10, coating strength, elongation, salt spray resistance, wet rust prevention, and removability were measured by the methods shown below. did. The results are shown in Table 3. 1 Film strength, elongation rate A film with a thickness of 0.4 mm was prepared under room temperature drying conditions.
After drying at room temperature for 4 days, strength and elongation were measured using an Instron universal testing machine. 2. Salt water spray resistance It was applied to a mild steel plate (SPCC-B) so that the dry film thickness was 10μ, dried for 5 days at a temperature of 20°C and a relative humidity of 65%, and used for the test. 35℃, 5%
The area of rust formation was measured after the specimen was left standing for 10 hours in a salt water spray device that was spraying saline solution. 3 Wet rust prevention The same test piece used in the salt spray test was
The condition was observed after being left for one month at 100% relative humidity. 4 Film removability After being immersed in a 0.5% sodium hydroxide aqueous solution at 60°C for 2 minutes, the presence or absence of a film was observed after rinsing with running water.

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛100重量部に対して下記ブロツク共
重合体(1)、(2)および(3)からなる群から選ばれた１
種又は２種以上の分散剤（）を１〜20重量部の
比率で用いて分散させた酸化亜鉛水分散体と、単
量体成分としてα，β−不飽和カルボン酸５〜30
重量％用いて導かれたビニル系共重合体水分散液
（）とを、該ビニル系共重合体水分散液（）
の固型分100重量部に対して酸化亜鉛固型分が
0.02〜20重量部となる比率で混合して得られた一
時保護被覆組成物。 （記） ブロツク共重合体(1) ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリル
エーテル系単量体(a)、アクリル酸、メタアクリル
酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの塩類か
ら選ばれた１種又は２種以上の単量体(b)並びにこ
れらの単量体と共重合可能な単量体(c)を、(a)５〜
60重量％、(b)95〜40重量％および(c)０〜50重量％
（但し、(a)、(b)および(c)の合計は100重量％であ
る。）の比率で用いて得られたブロツク共重合体。 ブロツク共重合体(2) グリセリンモノ（メタ）アリルエーテルおよ
び／又はグリセリンモノ（メタ）アリルエーテル
モノナトリウムスルホキシド(d)、アクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれ
らの塩類から選ばれた１種又は２種以上の単量体
(e)並びにこれらの単量体と共重合可能な単量体(f)
を、(d)５〜60重量％、(e)95〜40重量％および(f)０
〜50重量％（但し、(d)、(e)および(f)の合計は100
重量％である。）の比率で用いて得られたブロツ
ク共重合体。 ブロツク共重合体(3) ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート系単量体(g)、アクリル酸、メタアクリル
酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの塩類か
ら選ばれた１種又は２種以上の単量体(h)並びにこ
れらの単量体と共重合可能な単量体(i)を、(g)５〜
60重量％、(h)95〜40重量％および(i)０〜50重量％
（但し、(g)、(h)および(i)の合計は100重量％であ
る。）の比率で用いて得られたブロツク共重合体。[Scope of Claims] 1. 1 selected from the group consisting of the following block copolymers (1), (2) and (3) based on 100 parts by weight of zinc oxide.
An aqueous zinc oxide dispersion prepared by dispersing a species or two or more dispersants () in a ratio of 1 to 20 parts by weight, and 5 to 30 parts of α,β-unsaturated carboxylic acid as a monomer component.
The vinyl copolymer aqueous dispersion () derived using % by weight, and the vinyl copolymer aqueous dispersion ()
Solid content of zinc oxide per 100 parts by weight of solid content of
A temporary protective coating composition obtained by mixing in a ratio of 0.02 to 20 parts by weight. (Note) Block copolymer (1) One selected from polyalkylene glycol mono(meth)allyl ether monomer (a), acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and salts thereof, or Two or more types of monomers (b) and a monomer (c) copolymerizable with these monomers, (a) 5 to
60% by weight, (b) 95-40% by weight and (c) 0-50% by weight
(However, the total of (a), (b) and (c) is 100% by weight.) Block copolymer (2) selected from glycerin mono(meth)allyl ether and/or glycerin mono(meth)allyl ether monosodium sulfoxide (d), acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and salts thereof. one or more monomers
(e) and monomers copolymerizable with these monomers (f)
, (d) 5 to 60% by weight, (e) 95 to 40% by weight, and (f) 0
~50% by weight (however, the total of (d), (e) and (f) is 100%
Weight%. ) block copolymer obtained using the ratio of Block copolymer (3) One or more selected from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer (g), acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and salts thereof. Monomer (h) and monomer (i) copolymerizable with these monomers, (g) 5 to
60% by weight, (h) 95-40% by weight and (i) 0-50% by weight
(However, the total of (g), (h) and (i) is 100% by weight.)