JPS6016368B2 - 燐の精製方法 - Google Patents
燐の精製方法Info
- Publication number
- JPS6016368B2 JPS6016368B2 JP16006077A JP16006077A JPS6016368B2 JP S6016368 B2 JPS6016368 B2 JP S6016368B2 JP 16006077 A JP16006077 A JP 16006077A JP 16006077 A JP16006077 A JP 16006077A JP S6016368 B2 JPS6016368 B2 JP S6016368B2
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- Japan
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- phosphorus
- acid
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- nitric acid
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、黄燐の精製法に関するもので、粗製黄燐の
中に含まれる不純物を、硝酸と硫酸とからなる混酸を用
いて、酸化処理を行なったのち、稀硝酸と水で洗浄して
除去する方法に関する。
中に含まれる不純物を、硝酸と硫酸とからなる混酸を用
いて、酸化処理を行なったのち、稀硝酸と水で洗浄して
除去する方法に関する。
高純度の燐は、エレクトロニクスおよび半導体の材料と
して、燐化合物の製造に用いるのに、重要なものである
。特に半導体のドープ用拡散原料の不純物は、１０‐６
％以下と云うように極めて純度の高いものが要求される
。一般に市販されている燐の純度は約９９％であり、枇
素、硫黄、セレン、鉄、炭素化合物等がかなりの量混入
しており、これら不純物は、通常の蒸溜操作やアルカリ
洗浄法等の精製法では、実質的な除去が困難である。こ
のような不純物を含有する粗製黄隣を精製する方法とし
ては‘１｝黄燐の不純物を、１０〜５０％の硝酸により
４５〜１００ｑｏにおいて調整的に酸化し、次いである
いは同時に水蒸気蒸溜する方法（持公昭３９−２４６２
３号公報）、■黄燐の不純物を硝酸で酸化して、酸化さ
れた不純物を水洗除去したのち、約０．５〜２肌／Ｈｇ
の減圧下で、黄隣中に不活性ガスを吹きこみながら蒸溜
する方法（持開昭４９一９５８９１号公報）、等が提案
されている。しかしながら｛１１の方法は、蒸溜に長時
間を要し、単位時間当りの収率が極めて低いのと、不純
物中特に除去が困難な枇素の除去率は５０％以下である
。‘２）の方法は硝酸で酸化して水洗したあと、減圧下
で不活性ガスを吹きこみながら蒸溜すると云うように、
工程が複雑であり、かつ重金属仏〆外の不純物の除去が
できないと云う大きな欠点がある。この発明は、高純度
の燐が単位時間当りの収率が高く、かつ最も除去が困難
である枇素分をも、ほぼ完全に除去するための方法を見
出すべく多くの実験を行なった結果、粗製黄隣中の不純
物を硝酸と硫酸の混酸によって酸化し、この酸化された
不純物を稀硝酸と水で洗浄除去する事によって高純度燐
の単位時間当りの収率を極めて高く、そして不純物とし
ての枇素がほぼ完全に除去される事を見出した。
して、燐化合物の製造に用いるのに、重要なものである
。特に半導体のドープ用拡散原料の不純物は、１０‐６
％以下と云うように極めて純度の高いものが要求される
。一般に市販されている燐の純度は約９９％であり、枇
素、硫黄、セレン、鉄、炭素化合物等がかなりの量混入
しており、これら不純物は、通常の蒸溜操作やアルカリ
洗浄法等の精製法では、実質的な除去が困難である。こ
のような不純物を含有する粗製黄隣を精製する方法とし
ては‘１｝黄燐の不純物を、１０〜５０％の硝酸により
４５〜１００ｑｏにおいて調整的に酸化し、次いである
いは同時に水蒸気蒸溜する方法（持公昭３９−２４６２
３号公報）、■黄燐の不純物を硝酸で酸化して、酸化さ
れた不純物を水洗除去したのち、約０．５〜２肌／Ｈｇ
の減圧下で、黄隣中に不活性ガスを吹きこみながら蒸溜
する方法（持開昭４９一９５８９１号公報）、等が提案
されている。しかしながら｛１１の方法は、蒸溜に長時
間を要し、単位時間当りの収率が極めて低いのと、不純
物中特に除去が困難な枇素の除去率は５０％以下である
。‘２）の方法は硝酸で酸化して水洗したあと、減圧下
で不活性ガスを吹きこみながら蒸溜すると云うように、
工程が複雑であり、かつ重金属仏〆外の不純物の除去が
できないと云う大きな欠点がある。この発明は、高純度
の燐が単位時間当りの収率が高く、かつ最も除去が困難
である枇素分をも、ほぼ完全に除去するための方法を見
出すべく多くの実験を行なった結果、粗製黄隣中の不純
物を硝酸と硫酸の混酸によって酸化し、この酸化された
不純物を稀硝酸と水で洗浄除去する事によって高純度燐
の単位時間当りの収率を極めて高く、そして不純物とし
ての枇素がほぼ完全に除去される事を見出した。
黄隣中の不純物を、単に硝酸又は硫酸の何れか一方のみ
の使用で除去しようとする場合には、例えば硝酸２の重
量％又は硫酸４の重量％と薄い場合には、枇素分の殆ん
どは除去できない。
の使用で除去しようとする場合には、例えば硝酸２の重
量％又は硫酸４の重量％と薄い場合には、枇素分の殆ん
どは除去できない。
酸濃度を上記より高くすると若千枇素の除去率は向上す
る（約２０〜３０％）が、そうするとこれらの酸は燐中
の不純物だけでなく、本体の燐と激しく反応するので、
非常に危険であると同時に、大部分の燐が酸と反応して
損失する。本発明は以上の知見のもとに、適当な濃度の
硝酸と硫酸を適正な割合に組み合せた混酸が、酸濃度は
薄くても水素イオン濃度が高まるために、鱗中の不純物
の除去に驚くべき効果を発輝し、しかも燐の損失は少な
いと云う事を見出し、更に研究を重ねた結果、本発明を
完成するに至ったものである。
る（約２０〜３０％）が、そうするとこれらの酸は燐中
の不純物だけでなく、本体の燐と激しく反応するので、
非常に危険であると同時に、大部分の燐が酸と反応して
損失する。本発明は以上の知見のもとに、適当な濃度の
硝酸と硫酸を適正な割合に組み合せた混酸が、酸濃度は
薄くても水素イオン濃度が高まるために、鱗中の不純物
の除去に驚くべき効果を発輝し、しかも燐の損失は少な
いと云う事を見出し、更に研究を重ねた結果、本発明を
完成するに至ったものである。
粗製黄燐中の不純物の酸化に用いられる硝酸は、６〜１
鑓重量％、硫酸は１５〜３箱重量％のものを混合して混
酸としての全酸濃度（硝酸モル濃度十硫酸モル濃度、以
下全酸濃度と云う）が３．５〜６．５モルとなるように
して使用し、酸化処理の温度は４５〜１００ｑｏ好まし
くは４５〜６０ｑｏで実施する。全酸濃度が３．５モル
以下のものを用いると精製効果が減少し、一方６．５モ
ル以上の渡酸を用いる場合には、燐と混酸との反応が多
くなって、燐の損失を多くするので、好ましくない。ま
た硝酸６〜１頚重量％、硫酸１５〜３頚重量％の濃度と
し、硝酸と硫酸の混合比を、１対１〜１対４とするのは
、全酸濃度と同じ理由で一定の濃度以上の硝酸と硫酸と
の縞酸でないと、不純物の除去率が低下し、一方上記以
上の濃度のものを用いると不純物の除去率は良いが、燐
との反応が激しくなって危険を伴うばかりでなく、経済
的に不利である。混酸の使用量は目的とする篭燐の純度
、原料粗製燐の不純物の量によって変るが、黄燐１００
ｇに対して１００ｇ以上実用的には５００〜１０００ｇ
が用いられる。
鑓重量％、硫酸は１５〜３箱重量％のものを混合して混
酸としての全酸濃度（硝酸モル濃度十硫酸モル濃度、以
下全酸濃度と云う）が３．５〜６．５モルとなるように
して使用し、酸化処理の温度は４５〜１００ｑｏ好まし
くは４５〜６０ｑｏで実施する。全酸濃度が３．５モル
以下のものを用いると精製効果が減少し、一方６．５モ
ル以上の渡酸を用いる場合には、燐と混酸との反応が多
くなって、燐の損失を多くするので、好ましくない。ま
た硝酸６〜１頚重量％、硫酸１５〜３頚重量％の濃度と
し、硝酸と硫酸の混合比を、１対１〜１対４とするのは
、全酸濃度と同じ理由で一定の濃度以上の硝酸と硫酸と
の縞酸でないと、不純物の除去率が低下し、一方上記以
上の濃度のものを用いると不純物の除去率は良いが、燐
との反応が激しくなって危険を伴うばかりでなく、経済
的に不利である。混酸の使用量は目的とする篭燐の純度
、原料粗製燐の不純物の量によって変るが、黄燐１００
ｇに対して１００ｇ以上実用的には５００〜１０００ｇ
が用いられる。
酸化処理の温度は黄燐の融点（４４ｑｏ）より高めの４
５ｏ０以上が必要であるが、上限を１００ｑｏと制限す
るのは、温度を上昇させる程鶴酸と燐との反応が激しく
なり、危険を伴うばかりでなく、結果的に燐の損失を多
くするからである。
５ｏ０以上が必要であるが、上限を１００ｑｏと制限す
るのは、温度を上昇させる程鶴酸と燐との反応が激しく
なり、危険を伴うばかりでなく、結果的に燐の損失を多
くするからである。
酸化処理の時間は、粗製燐１０雌の場合に５〜１餌時間
が必要で、酸化処理後の洗浄は、いったん混酸を分離し
た後で、約５０〜６０ｏｏの温度で、約１〜４重量％の
硝酸で１回、次いで精製した約５０〜６０ｑｏの温水で
４〜５回、何れも燐童の約５倍量を用いて洗浄、冷却を
交互に繰返して行なう。
が必要で、酸化処理後の洗浄は、いったん混酸を分離し
た後で、約５０〜６０ｏｏの温度で、約１〜４重量％の
硝酸で１回、次いで精製した約５０〜６０ｑｏの温水で
４〜５回、何れも燐童の約５倍量を用いて洗浄、冷却を
交互に繰返して行なう。
この方法によれば、粗製黄燐３０雌を約ゑ時間の酸化処
理で篭鱗中に含まれる９ゆｐｍの枇素をｌｐｐｍ以下と
し精製燐の収率を７０％程度とする事ができる。ちなみ
に前に述べた公知方法【１｝による同じ量の黄燐の処理
時間は１２ｑ時間である。以上に説明したように、この
発明によれば酸の濃度、処理の温度とも全く安全で、得
られる精製燐の品質、単位時間当りの収率ともに、優れ
た方法であり、その工業的意義は極めて大きい。以下実
施例について説明する。
理で篭鱗中に含まれる９ゆｐｍの枇素をｌｐｐｍ以下と
し精製燐の収率を７０％程度とする事ができる。ちなみ
に前に述べた公知方法【１｝による同じ量の黄燐の処理
時間は１２ｑ時間である。以上に説明したように、この
発明によれば酸の濃度、処理の温度とも全く安全で、得
られる精製燐の品質、単位時間当りの収率ともに、優れ
た方法であり、その工業的意義は極めて大きい。以下実
施例について説明する。
対比例 １
石英フラスコ中に水中に保存してある８のｐｍの硯素を
含有する棒状の粗製黄燐２雌を、９〜２０重量％（１．
５〜３モル）の硝酸、又は約２１〜３８重量％（２．５
〜５モル）の硫酸の夫々３０雌に入れ、７０午０で３．
虫時間、溶融状態で燭拝して酸化処理を行なった。
含有する棒状の粗製黄燐２雌を、９〜２０重量％（１．
５〜３モル）の硝酸、又は約２１〜３８重量％（２．５
〜５モル）の硫酸の夫々３０雌に入れ、７０午０で３．
虫時間、溶融状態で燭拝して酸化処理を行なった。
その後室温まで冷却して固化した燐を硝酸又は硫酸と分
離し、約６０００で、約３重量％の稀硝酸約１００ｇで
１回、精製した温水約１０雌で５回、洗浄、冷却を繰り
返して洗浄を行なった。得られた精製燐中の枇素を分析
し、処理前後の枇素童からその除去率を算出した。その
結果を第１表に示す。第１表 実施例 １ 石英フラスコ中に、水中に保存してある ８のｐｍの枇素を含有する棒状の粗製黄燐２雌を、約２
．５〜ｉ笹重量％の硝酸と約８〜４０重量％の硫酸とを
モル比で１対０．５〜１０の割合に混合した濃酸３０咳
中に入れ、約７０ｏｏで３．５時間溶融燈拝して酸化処
理を行なった。
離し、約６０００で、約３重量％の稀硝酸約１００ｇで
１回、精製した温水約１０雌で５回、洗浄、冷却を繰り
返して洗浄を行なった。得られた精製燐中の枇素を分析
し、処理前後の枇素童からその除去率を算出した。その
結果を第１表に示す。第１表 実施例 １ 石英フラスコ中に、水中に保存してある ８のｐｍの枇素を含有する棒状の粗製黄燐２雌を、約２
．５〜ｉ笹重量％の硝酸と約８〜４０重量％の硫酸とを
モル比で１対０．５〜１０の割合に混合した濃酸３０咳
中に入れ、約７０ｏｏで３．５時間溶融燈拝して酸化処
理を行なった。
酸化処理物は、室温まで冷却して燐を固化してから、涙
酸を額斜により燐と分離し、約６０午○の稀硝酸（約３
重量％）約１００ｇで１回、温精製水約１０雌で４回、
洗浄、冷却を交互に繰り返して洗浄を行なった。得られ
た精製隣中の枇素を分析し、処理前後の硯素量の差から
その除去率を算出した。その結果を第２表に示す。第２
表第２表より明らかなように全酸濃度４．５〜６．５モ
ルで泥酸のモル比が硝酸１に対し硫酸２〜３の場合が好
適条件で硯素の除去率は９５％以上を示した。
酸を額斜により燐と分離し、約６０午○の稀硝酸（約３
重量％）約１００ｇで１回、温精製水約１０雌で４回、
洗浄、冷却を交互に繰り返して洗浄を行なった。得られ
た精製隣中の枇素を分析し、処理前後の硯素量の差から
その除去率を算出した。その結果を第２表に示す。第２
表第２表より明らかなように全酸濃度４．５〜６．５モ
ルで泥酸のモル比が硝酸１に対し硫酸２〜３の場合が好
適条件で硯素の除去率は９５％以上を示した。
実施例 ２
８６ｐｐｍの枇素を含有する綾状粗製黄燐２０ｇを、約
６１％の硝酸５５の‘と、約６１．６％の硫酸１００叫
と、精製水１４５肌からなる混酸３００の‘を用いて酸
化処理を行なった所、精製燐中の枇素が０．０８ｐｐｍ
の精製燐約１０．５ｇを得た。
６１％の硝酸５５の‘と、約６１．６％の硫酸１００叫
と、精製水１４５肌からなる混酸３００の‘を用いて酸
化処理を行なった所、精製燐中の枇素が０．０８ｐｐｍ
の精製燐約１０．５ｇを得た。
処理の条件と手順は実施例１と同様である。尚濠酸中の
硝酸分は約１２．５重量％、硫酸分は約２５重量％相当
の濃度である。実施例 ３第３表に示す成分を含有する
棒状粗製黄燐２０ｇを、約１母重量％の硝酸と、約６２
重量％の硫酸を１対１の重量割合で混合した涙酸３００
ｇを用いて６０℃で２時間、その他の条件は実施例１と
同様にして、酸化処理を行ない、第３表に示す精製燐１
槌を得た。
硝酸分は約１２．５重量％、硫酸分は約２５重量％相当
の濃度である。実施例 ３第３表に示す成分を含有する
棒状粗製黄燐２０ｇを、約１母重量％の硝酸と、約６２
重量％の硫酸を１対１の重量割合で混合した涙酸３００
ｇを用いて６０℃で２時間、その他の条件は実施例１と
同様にして、酸化処理を行ない、第３表に示す精製燐１
槌を得た。
精製黄燐中の枇素は検出されず、その他の不純物は何れ
もかｐｍ以下を示した。第 ３表 不 純 物（ｐｐｍ） 原料 Ａｓ ＳｂＳｎ Ｚｎ Ｃｕ Ｆｅ Ｃａ Ｋ
ＣＺ Ｓ Ｓｉ Ｍｇ ＡＺ Ｎａ Ｂ粗製燐 １０
０３０ ９ １１ １ ３５ １２ ５３ ２８ ３３
３８ ３ ３９ ３０ ２精製燐 ＮＤ ＮＤ Ｎ
Ｄ Ｏ．７ ＮＤ １ ２ １ １ ２
２ ０．１ ０．２ １ ＮＤ表註） ＮＤ＝検出さ
れずを示す。
もかｐｍ以下を示した。第 ３表 不 純 物（ｐｐｍ） 原料 Ａｓ ＳｂＳｎ Ｚｎ Ｃｕ Ｆｅ Ｃａ Ｋ
ＣＺ Ｓ Ｓｉ Ｍｇ ＡＺ Ｎａ Ｂ粗製燐 １０
０３０ ９ １１ １ ３５ １２ ５３ ２８ ３３
３８ ３ ３９ ３０ ２精製燐 ＮＤ ＮＤ Ｎ
Ｄ Ｏ．７ ＮＤ １ ２ １ １ ２
２ ０．１ ０．２ １ ＮＤ表註） ＮＤ＝検出さ
れずを示す。
実施例 ４
実施例３の第３表に示す組成の粗製燐３０雌を、約６１
％の硝酸３００泌と、約６１．１％の硫酸４５０の‘、
ならびに精製水１０５物上からなる鷹酸１．８夕を用い
、５５ｏ０で約２幼時間酸化処理を行ない、その他．三
系の操作は実施例１と同様にして機中の不純物を除去し
、精製燐２０暖を得た。
％の硝酸３００泌と、約６１．１％の硫酸４５０の‘、
ならびに精製水１０５物上からなる鷹酸１．８夕を用い
、５５ｏ０で約２幼時間酸化処理を行ない、その他．三
系の操作は実施例１と同様にして機中の不純物を除去し
、精製燐２０暖を得た。
尚混酸中の硝酸濃度は１１．８％、硫酸濃度は１９．６
％である。その結果を市販品の高純度隣の不純物品位と
対比して第４表に示す。第４表 不 純 物（ｐｐｍ） Ａｓ Ｚｎ Ｃｕ Ｆｅ Ｃａ Ｋ Ｓ Ｓｉ Ｍ
ｇ Ａム Ｎａ Ｂ本発明の ＮＤ ｏ．８ ＮＤ
２ ２ ｏ．４ ３ １ ０．３ ０．３ ０．
６ ＮＤ精製隣市販品Ａ Ｉ Ｉ ＮＤ ４
４ ０．７ ４ ３ ０．３ ０．５ ３ ０
．０５″ Ｂ Ｏ．５ ５ ３ ４ ４
２ ３ ３ ０．２ １ ２ ＮＤ第４表
より市販品と比較して本発明の精製燐の不純物が少く優
れている事が明らかである。
％である。その結果を市販品の高純度隣の不純物品位と
対比して第４表に示す。第４表 不 純 物（ｐｐｍ） Ａｓ Ｚｎ Ｃｕ Ｆｅ Ｃａ Ｋ Ｓ Ｓｉ Ｍ
ｇ Ａム Ｎａ Ｂ本発明の ＮＤ ｏ．８ ＮＤ
２ ２ ｏ．４ ３ １ ０．３ ０．３ ０．
６ ＮＤ精製隣市販品Ａ Ｉ Ｉ ＮＤ ４
４ ０．７ ４ ３ ０．３ ０．５ ３ ０
．０５″ Ｂ Ｏ．５ ５ ３ ４ ４
２ ３ ３ ０．２ １ ２ ＮＤ第４表
より市販品と比較して本発明の精製燐の不純物が少く優
れている事が明らかである。
Claims (1)
- １ ６〜１8重量％の硝酸と１５〜３８重量％の硫酸と
をモル比で１対１〜１対４の割合に混合し、混酸として
の全酸濃度（硝酸モル濃度＋硫酸モル濃度）が３．５〜
６．５モルの範囲内にある混酸により、粗製黄燐を、４
５〜１００℃で処理し、混酸により酸化された不純物を
分離する事を特徴とする燐の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16006077A JPS6016368B2 (ja) | 1977-12-30 | 1977-12-30 | 燐の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16006077A JPS6016368B2 (ja) | 1977-12-30 | 1977-12-30 | 燐の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5493692A JPS5493692A (en) | 1979-07-24 |
| JPS6016368B2 true JPS6016368B2 (ja) | 1985-04-25 |
Family
ID=15707027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16006077A Expired JPS6016368B2 (ja) | 1977-12-30 | 1977-12-30 | 燐の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6016368B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9845241B2 (en) | 2014-12-24 | 2017-12-19 | Oci Company Ltd. | Method of purifying yellow phosphorus |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6146610A (en) * | 1998-06-05 | 2000-11-14 | Fmc Corporation | Process for removal of arsenic from elemental phosphorus |
-
1977
- 1977-12-30 JP JP16006077A patent/JPS6016368B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9845241B2 (en) | 2014-12-24 | 2017-12-19 | Oci Company Ltd. | Method of purifying yellow phosphorus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5493692A (en) | 1979-07-24 |
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