JP3309402B2 - 高純度リンの製造方法 - Google Patents
高純度リンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高純度リンの製造方法に
関する。さらに詳しくは、化合物半導体用原料として用
いられ、特にヒ素の含有量の極めて少ない高純度リンの
製造方法に関する。
関する。さらに詳しくは、化合物半導体用原料として用
いられ、特にヒ素の含有量の極めて少ない高純度リンの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高純度リンは、InP、GaP、GaAsxP1-x等の
化合物半導体やシリコン半導体の添加物として重要な材
料である。特に最近、電子材料の高集積化に伴い、リン
中の不純物を大幅に除去した高純度のリンが求められて
いる。ところがヒ素はリンと同族であり、リン中の不純
物のなかでも最も除去し難い元素である。従来、リン中
のヒ素の除去法について種々検討されており、硝酸など
の酸による洗浄法やアルカリ洗浄法、蒸留精製法、合金
減圧蒸留法、水素処理精製法等が知られている。このな
かで合金減圧蒸留法は、リンから分離除去され難いヒ素
やイオウをはじめ多くの不純物を除去する方法として有
力な方法であり、Al、Pb、In、Tl等のように低融点でかつ
リン中のヒ素やイオウと合金化し易い金属の一種類もし
くは二種類以上の混合物をその金属の融点以上の温度で
加熱して不純物と合金化させ、次いで用いた金属の融点
以下の温度でリンを減圧蒸留する方法である(特公昭44-
14685号)。
化合物半導体やシリコン半導体の添加物として重要な材
料である。特に最近、電子材料の高集積化に伴い、リン
中の不純物を大幅に除去した高純度のリンが求められて
いる。ところがヒ素はリンと同族であり、リン中の不純
物のなかでも最も除去し難い元素である。従来、リン中
のヒ素の除去法について種々検討されており、硝酸など
の酸による洗浄法やアルカリ洗浄法、蒸留精製法、合金
減圧蒸留法、水素処理精製法等が知られている。このな
かで合金減圧蒸留法は、リンから分離除去され難いヒ素
やイオウをはじめ多くの不純物を除去する方法として有
力な方法であり、Al、Pb、In、Tl等のように低融点でかつ
リン中のヒ素やイオウと合金化し易い金属の一種類もし
くは二種類以上の混合物をその金属の融点以上の温度で
加熱して不純物と合金化させ、次いで用いた金属の融点
以下の温度でリンを減圧蒸留する方法である(特公昭44-
14685号)。
【０００３】
【発明の解決課題】従来の合金減圧蒸留法は、リンと金
属とを加熱処理する際に各金属の融点以上まで加熱する
必要があった。各金属の融点はAlが660℃、Pbが327℃、In
が157℃、Tlが304℃、他にBiが271℃、Sbが631℃等であ
る。これらの金属のなかでAlが最もヒ素除去効果が高い
が、Alを用いる場合には、約700℃以上の温度で加熱処理
するので、リン化アルミニウムの生成や、高温によるリ
ンの赤燐化によって減圧蒸留時の回収率が低下する。ま
た、装置も耐熱性の機器が必要であり処理操作も繁雑で
困難である。硝酸洗浄法は、ヒ素の除去効率は高いが、
処理中にリンが溶出するため収率が50％前後とかなり低
い。さらにリン酸の混じった大量の硝酸廃液がでるため
に廃液処理が問題である(特開昭49-95891号)。その他の
処理法は、いずれもヒ素除去効率が低い。本発明は、こ
のような従来法の課題を解決した高純度リンの製造方法
を提供することを目的とする。
属とを加熱処理する際に各金属の融点以上まで加熱する
必要があった。各金属の融点はAlが660℃、Pbが327℃、In
が157℃、Tlが304℃、他にBiが271℃、Sbが631℃等であ
る。これらの金属のなかでAlが最もヒ素除去効果が高い
が、Alを用いる場合には、約700℃以上の温度で加熱処理
するので、リン化アルミニウムの生成や、高温によるリ
ンの赤燐化によって減圧蒸留時の回収率が低下する。ま
た、装置も耐熱性の機器が必要であり処理操作も繁雑で
困難である。硝酸洗浄法は、ヒ素の除去効率は高いが、
処理中にリンが溶出するため収率が50％前後とかなり低
い。さらにリン酸の混じった大量の硝酸廃液がでるため
に廃液処理が問題である(特開昭49-95891号)。その他の
処理法は、いずれもヒ素除去効率が低い。本発明は、こ
のような従来法の課題を解決した高純度リンの製造方法
を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題の解決手段：発明の構成】本発明によれば、粗黄
リンにヨウ素を１当量以上添加して加熱し、300℃以下
の温度でリン中のヒ素とヨウ素とを反応させてヨウ化ヒ
素とした後に、減圧蒸留してリンを回収することを特徴
とする高純度リンの製造方法が提供される。
リンにヨウ素を１当量以上添加して加熱し、300℃以下
の温度でリン中のヒ素とヨウ素とを反応させてヨウ化ヒ
素とした後に、減圧蒸留してリンを回収することを特徴
とする高純度リンの製造方法が提供される。
【０００５】ヒ素はリンと同族であり両者の性状が非常
によく似ている。因みに、黄リンの分子（P4)は正四面
体の各頂点にＰが配置した形であることが一般に知られ
ているが、おそらく黄リン中のヒ素は、その正四面体の
Ｐの１つと置換した状態で存在すると推察される。この
ため単なる蒸留等の方法では黄リン中のヒ素を分離する
ことが難しい。そこで本発明は、ヨウ化ヒ素の沸点(403
℃/1気圧)が黄リンの沸点(280℃/1気圧)よりも高いこと
を利用し、粗黄リンにヨウ素を添加して加熱し、まづ黄
リン中のヒ素をヨウ素と反応させてヨウ化ヒ素(AsI3)に
した後に、減圧蒸留してリンを回収する。この場合、黄
リンとヨウ化ヒ素の沸点差が大きいので容易にリンとヒ
素を分離することができる。
によく似ている。因みに、黄リンの分子（P4)は正四面
体の各頂点にＰが配置した形であることが一般に知られ
ているが、おそらく黄リン中のヒ素は、その正四面体の
Ｐの１つと置換した状態で存在すると推察される。この
ため単なる蒸留等の方法では黄リン中のヒ素を分離する
ことが難しい。そこで本発明は、ヨウ化ヒ素の沸点(403
℃/1気圧)が黄リンの沸点(280℃/1気圧)よりも高いこと
を利用し、粗黄リンにヨウ素を添加して加熱し、まづ黄
リン中のヒ素をヨウ素と反応させてヨウ化ヒ素(AsI3)に
した後に、減圧蒸留してリンを回収する。この場合、黄
リンとヨウ化ヒ素の沸点差が大きいので容易にリンとヒ
素を分離することができる。
【０００６】本発明で使用されるヨウ素源としては、固
体ないしガス状のヨウ素単体及びヨウ化カリウム、ヨウ
化リン、ヨウ化水素等のヨウ素化合物の何れでもよい。
なおヨウ素以外の成分の混入を防ぐためには、固体また
はガス状のヨウ素単体を使用することが望ましい。本発
明におけるヨウ素の添加量は、リン中のヒ素がヨウ素と
反応してAsI3を生成する化学量論比の当量から10000倍
迄の範囲である。ヨウ素の添加量が上記当量未満ではリ
ン中のヒ素を完全にAsI3にすることができない。また、
化学量論比の10000倍を越えてもヒ素除去効果は変ら
ず、むしろリンの収率が低下するため好ましくない。
体ないしガス状のヨウ素単体及びヨウ化カリウム、ヨウ
化リン、ヨウ化水素等のヨウ素化合物の何れでもよい。
なおヨウ素以外の成分の混入を防ぐためには、固体また
はガス状のヨウ素単体を使用することが望ましい。本発
明におけるヨウ素の添加量は、リン中のヒ素がヨウ素と
反応してAsI3を生成する化学量論比の当量から10000倍
迄の範囲である。ヨウ素の添加量が上記当量未満ではリ
ン中のヒ素を完全にAsI3にすることができない。また、
化学量論比の10000倍を越えてもヒ素除去効果は変ら
ず、むしろリンの収率が低下するため好ましくない。
【０００７】本発明の方法において使用される反応温度
は300℃以下、好ましくは280℃(黄リンの沸点)以下であ
る。300℃を越えると黄リンの沸騰により飛散する黄リ
ンが増し、かつ赤リンへの変化が起り始めるため好まし
くない。反応温度は44℃(黄リンの融点)以上で行なう。
44℃未満では黄リンが融点に達せず、ヨウ素との反応が
均一に起らない。44℃〜280℃の温度では、蒸発飛散す
る黄リンや副生する赤リンが殆んど無い。ヨウ素源とし
て固体のヨウ素を使用する場合はヨウ素の融点である11
4℃(113.7℃)以上の温度で反応させることが反応を均一
に進行させるために望ましい。
は300℃以下、好ましくは280℃(黄リンの沸点)以下であ
る。300℃を越えると黄リンの沸騰により飛散する黄リ
ンが増し、かつ赤リンへの変化が起り始めるため好まし
くない。反応温度は44℃(黄リンの融点)以上で行なう。
44℃未満では黄リンが融点に達せず、ヨウ素との反応が
均一に起らない。44℃〜280℃の温度では、蒸発飛散す
る黄リンや副生する赤リンが殆んど無い。ヨウ素源とし
て固体のヨウ素を使用する場合はヨウ素の融点である11
4℃(113.7℃)以上の温度で反応させることが反応を均一
に進行させるために望ましい。
【０００８】反応はヨウ素添加後早い時期に始まるが、
全体に均一に反応が進行するよう、反応時間は１時間以
上が望ましい。反応時間は長いほど反応が均一化する
が、反応温度が高めの場合は副生する赤リンの生成量が
増して黄リンの収率が低下し、ヨウ素添加効果も飽和に
達するので、24時間以内とするのが好ましい。
全体に均一に反応が進行するよう、反応時間は１時間以
上が望ましい。反応時間は長いほど反応が均一化する
が、反応温度が高めの場合は副生する赤リンの生成量が
増して黄リンの収率が低下し、ヨウ素添加効果も飽和に
達するので、24時間以内とするのが好ましい。
【０００９】反応終了後減圧蒸留して黄リンを回収す
る。この時の蒸留温度は生成したAsI3の沸点(403℃/1気
圧)以下で、できるだけ低いことが望ましい。AsI3と黄
リンとは沸点の差が大きいので、容易に分離して高純度
のリンを得ることができる。
る。この時の蒸留温度は生成したAsI3の沸点(403℃/1気
圧)以下で、できるだけ低いことが望ましい。AsI3と黄
リンとは沸点の差が大きいので、容易に分離して高純度
のリンを得ることができる。
【００１０】[実施例１〜12] ヒ素を含有する粗黄リンに、表１に掲げた化学量論比の
ヨウ素を添加し、非酸化性雰囲気下で加熱して、表１に
掲げた温度および時間で反応させた。反応後、１〜10mm
Hg以下に減圧して蒸留を行い、約120 ℃で黄リンを回収
した。得られたリン中の残留ヒ素濃度(ppm) 及び収率
(%) を表１に示した。例１は比較のために示すものであ
る。
ヨウ素を添加し、非酸化性雰囲気下で加熱して、表１に
掲げた温度および時間で反応させた。反応後、１〜10mm
Hg以下に減圧して蒸留を行い、約120 ℃で黄リンを回収
した。得られたリン中の残留ヒ素濃度(ppm) 及び収率
(%) を表１に示した。例１は比較のために示すものであ
る。
【００１１】
【比較例１】窒素雰囲気下において、石英フラスコ中に
ヒ素を含む粗黄リン 150重量部と30重量部％濃度の硝酸
1000重量部を加え、３時間、加熱攪拌して酸化した。
酸化処理物から硝酸溶液を分離した後、黄リンを回収
し、温水で洗浄した後に乾燥した。次いで1〜5mmHgの減
圧下で100〜115℃に加熱し窒素ガスを5cc/分の割合で供
給しつつ１時間蒸留した。この結果を表１に示す。
ヒ素を含む粗黄リン 150重量部と30重量部％濃度の硝酸
1000重量部を加え、３時間、加熱攪拌して酸化した。
酸化処理物から硝酸溶液を分離した後、黄リンを回収
し、温水で洗浄した後に乾燥した。次いで1〜5mmHgの減
圧下で100〜115℃に加熱し窒素ガスを5cc/分の割合で供
給しつつ１時間蒸留した。この結果を表１に示す。
【００１２】
【比較例２】粗黄リン 30gとAl 3gを蒸留装置のフラス
コ中にとり、窒素気流中で400℃からAlの融点まで 2時
間加熱した後に放冷して黄リンを留出させた。この結果
を表１に示す。
コ中にとり、窒素気流中で400℃からAlの融点まで 2時
間加熱した後に放冷して黄リンを留出させた。この結果
を表１に示す。
【００１３】
【表１】 ────────────────────────────────── 実施例 ヨウ素添加量 反応温度 時間 ヒ素含有量(ppm) 収率 (化学量論比) (℃） (hr) 原料 回収黄リン (％) ────────────────────────────────── 1 0.5 150 5 61 25.5 92 2 1.0 150 5 61 2.3 86 3 20.0 150 5 61 0.9 80 4 200.0 150 5 61 <0.1 75 5 1000.0 150 5 61 <0.1 70 6 200.0 150 1 61 0.5 79 7 200.0 150 5 61 <0.1 75 8 200.0 150 16 61 <0.1 69 9 200.0 50 5 61 0.3 79 10 200.0 150 5 61 <0.1 75 11 200.0 250 5 61 0.1 75 12 200.0 400 5 61 0.1 63 ────────────────────────────────── 比較例 処理方法 ヒ素含有量(ppm) 収率 原料 回収黄リン (％) ────────────────────────────────── 1 硝酸洗浄法 82 0.4 45 2 合金減圧蒸留法 60 4.2 92.4 ──────────────────────────────────
【００１４】
【発明の効果】本発明によると、黄リンにヨウ素を添加
してリン中のヒ素とヨウ素を反応させ、沸点の高いヨウ
化ヒ素を生成させて、減圧蒸留により高純度な黄リンを
容易に分離回収できる。この減圧蒸留によって、ヒ素の
他にSi、Feなどの不純物も同時に除去できる。さらに硝
酸洗浄法のような大量の廃液がでない。収率も硝酸洗浄
法が約50％程度であるのに比較して70〜90％とかなり高
い。
してリン中のヒ素とヨウ素を反応させ、沸点の高いヨウ
化ヒ素を生成させて、減圧蒸留により高純度な黄リンを
容易に分離回収できる。この減圧蒸留によって、ヒ素の
他にSi、Feなどの不純物も同時に除去できる。さらに硝
酸洗浄法のような大量の廃液がでない。収率も硝酸洗浄
法が約50％程度であるのに比較して70〜90％とかなり高
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−295006（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 25/00 - 25/46
Claims (1)
- 【請求項１】 粗黄リンにヨウ素を１当量以上添加して
加熱し、300℃以下の温度でリン中のヒ素とヨウ素とを
反応させてヨウ化ヒ素とした後に、減圧蒸留してリンを
回収することを特徴とする高純度リンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22247491A JP3309402B2 (ja) | 1991-08-08 | 1991-08-08 | 高純度リンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22247491A JP3309402B2 (ja) | 1991-08-08 | 1991-08-08 | 高純度リンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543210A JPH0543210A (ja) | 1993-02-23 |
| JP3309402B2 true JP3309402B2 (ja) | 2002-07-29 |
Family
ID=16782986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22247491A Expired - Lifetime JP3309402B2 (ja) | 1991-08-08 | 1991-08-08 | 高純度リンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3309402B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5670126A (en) * | 1996-02-05 | 1997-09-23 | Fmc Corporation | Method for extracting antimony from elemental phosphorus |
| US6146610A (en) * | 1998-06-05 | 2000-11-14 | Fmc Corporation | Process for removal of arsenic from elemental phosphorus |
| JP5554165B2 (ja) * | 2010-07-09 | 2014-07-23 | 日本化学工業株式会社 | 高純度元素リンの製造方法および高純度リン酸の製造方法 |
| CN113896176B (zh) * | 2021-11-10 | 2023-09-26 | 贵州威顿晶磷电子材料股份有限公司 | 一种超低硫高纯红磷制备工艺 |
-
1991
- 1991-08-08 JP JP22247491A patent/JP3309402B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0543210A (ja) | 1993-02-23 |
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