JPS60161416A - 混合ポリウレタン・プレポリマーの製造方法 - Google Patents

混合ポリウレタン・プレポリマーの製造方法

Info

Publication number
JPS60161416A
JPS60161416A JP60004808A JP480885A JPS60161416A JP S60161416 A JPS60161416 A JP S60161416A JP 60004808 A JP60004808 A JP 60004808A JP 480885 A JP480885 A JP 480885A JP S60161416 A JPS60161416 A JP S60161416A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
groups
diisocyanates
diisocyanate
reaction
ngo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP60004808A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0645667B2 (ja
Inventor
ハンス・バウリーデル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of JPS60161416A publication Critical patent/JPS60161416A/ja
Publication of JPH0645667B2 publication Critical patent/JPH0645667B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は反応性の異なるジイソシアネート類を用い、
末端にイソシアネート基を有するポリウレタン・プレポ
リマーを製造する方法に関する。
この方法によって得られた生成物は遊離ジイソシアネー
ト単量体含量が少ない点ですぐれている。
末端イソシアネート基を有するポリウレタン・プレポリ
マーは以前からよく知られている。これらプレポリマー
は好適な硬化剤（一般に多価アルコール類）と反応して
高分子ポリマーを形成する。
ポリウレタン・プレポリマーは、例えばシーリング材料
、塗料、および接着剤などの多くの利用分野において有
用性が認められている。
末端イソシアネート基を有するポリウレタン・プレポリ
マーは、通常、多価アルコールに過剰量のジイソシアネ
ートを反応させることにより製造される。ポリマー化学
の分野における当業者が一般によく知っている如く、少
なくともこの反応において、イソシアネート基に対する
水酸基の割合により、その平均分子量をほぼ調節するこ
とが可能である。例えばモル比を正確にｌ＝１とした場
合、著しく分子量の高い生成物が得られるが、ＯＨ；Ｎ
ＣＯのモル比を１；２とした場合は、２分子のジイソシ
アネートと１分子のジオールの付加物が得られる。当業
者は、この知識に基づき広範囲にわたって変化し得る分
子量の“丁度よい”末端イソシアネート基を有するポリ
ウレタン・プレポリマーを「設計」することができる。
然しなから、他の多くのポリマー類と同じく、このよう
にして得られた生成物には分子量の分布に多少幅がある
。特に、反応終了時に、過剰に使用した成分の一定量が
反応時間に関係なく残留する。未反応のジイソシアネー
ト（以下、残留モノマーという）量は反応混合物中の該
成分の過剰量にともなって増加する（ＨｏＧ、　Ｅｌｉ
ａｓ、　ｒ巨大分子（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｉｉｌｅ）
ＪＨｕｔｈｉｇ　＆　Ｗｅｐｆ、Ｂａ５ｅｌ、第４版、
（１９８＋）４８７頁以下参照）。
ポリウレタン・プレポリマーの多くの用途において問題
となるのは、この残留モノマーの存在である。例えばト
リレンジイソシアネートのような揮発性のジイソシアネ
ートの場合は、産業衛生上の見地から、プレポリマー中
に未反応物質がたとえ０．５〜５重量％存在していても
、特に慎重にこれを検定することが必要である。これに
対し、非揮発性のジイソシアネートでは接着剤の分野で
移行（ミグレーション）による問題が起こる。例えば、
接着させた積層品（ラミネート）のシーリングに問題が
生じる。
残留モノマーの量を減少させるため、先の***特許出願
第Ｐ３３　０６　５５９．４号には、単環式ジイソシア
ネートと多価アルコールから低粘度のポリウレタン・プ
レポリマーを製造し、このポリウレタン・プレポリマー
を溶媒または反応性福釈剤として２環式ジイソシアネー
トをアルコール成分と反応させる方法が記載されている
。この方法によって低単量体含量のポリウレタン・プレ
ポリマーを得ることができるが、それでもなお低粘度で
残留モノマー量の少ない生成物を得ることが所望されて
いる。
従って、この発明の目的は、単環式ジイソシアネートお
よび２環式ジイソシアネートを使用し、残留モノマー含
量の少ない比較的低粘度性のポリウレタン・プレポリマ
ーを製造する方法を提供することにある。特に本発明の
目的は、トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメ
タンジイソシアネートからの生成物を提供することにあ
る。
すなわち、この発明は、 第１反応段階において、反応性の異なるＮＣＯ基を有す
るジイソシアネートにＯＨ：ＮＣＯの比が４〜０　冬５
となるよう多価アルコールを反応させ、反応性の高い方
のＮＣＯ基がすべて実質的にＯＨ基の一部分と反応を了
えた後に 第２反応段階において、第１反応段階で使用したイソシ
アネートの反応性に乏しい方のＮＣＯ基に比べて反応性
が高い別のジイソシアネートを、遊離ＯＨ基に対して等
モル量もしくは過剰量添加し、所望により通常使用され
る触媒を存在せしめ、および／または加熱することによ
って反応を進行させることを特徴とする、反応性の異な
るジイソシアネート類と多価アルコール類から末端イソ
シアネート基を有するポリウレタン・プレポリマーを製
造する方法を提供する。
この発明はまた、この方法により得られた生成物を通常
の硬化剤および／または水分と共に、接着用プラスチッ
ク、特にフィルム状プラスチックに利用することに関し
ており、所望により有機溶剤および標準的な促進剤が存
在してもよい。
本発明は、ジイソシアネートとアルコールの反応におい
て、最初のジイソシアネート基の反応が第２のジイソシ
アネート基の反応よりかなり速いという知見に基づいて
いる。このことは特に単環式ジイソシアネート類によく
適合すると同時に、また異なった化学的環境にある基を
有する他のジイソシアネート類、即ち、非対称性ジイソ
シアネート類にも一般的に適合する。また２環式ジイソ
シアネート類、さらに一般的に言えば、対称性ジイソシ
アネート類は、非対称性または単環式ジイソシアネート
の２番目のイソシアネート基と比較してかなり高い反応
性を有していることが認められる。
さらに、末端イソシアネート基を有するポリウレタン・
プレポリマーでは異なった反応性を有するＮＣＯ基を含
んでいるジイソシアネート類、例えば非対称性単環式ジ
イソシアネートなどから誘導されたものが、比較的粘度
が低いことが知られている。
本発明方法の第１反応段階では多価アルコールを等量ま
たは過剰量の単環式ジイソシアネートと反応させるが、
反応性が低い方のジイソシアネートのＮＣＯ基はＯＨ基
となんら著しい反応を行わないのに対し、反応性の高い
方のＮＣＯ基は反応し得る０ｆ−１基とほとんど完全に
反応を行う。この反応時点は反応経過の分析的な追跡に
よって測定できる。反応経過は分光学的方法（Ｉ　Ｒ）
または滴定法によって追跡できる。本発明法において採
用されるモル比は、反応性の高い方のイソシアネート基
が反応し了った後でも遊離０１（基がなお残存している
ような割合で定められる。
第２反、応段階では、上述の如く第１段階で得られた低
粘度性反応混合物に、対称性２環式ジイソシアネートを
添加する。この２単環式ジイソシアネートは、非対称性
単環式ジイソシアネートの重合体に結合しているＮＣＯ
基よりも反応性の高いものが選ばれる。
換言すれば、本発明の教示するところは、ポリウレタン
・プレポリマーを形成するＯＨ官能性成分と対称性ジイ
ソシアネートの反応を進行させるために、ＯＨ官能基お
よびＮＧＯ官能基を有する構成成分からなる粘度の低い
反応性媒質を使用することにあると言える。
本発明方法において反応性に明らかな差のあるジイソシ
アネートを使用することは、単環式ジイソシアネートの
反応性の低いポリマー結合ＮＣＯ基とＯＨ基との間にな
んら反応を起こさない反応性希釈剤として、第１反応段
階の生成物を使用するべく保証することである。
反応性希釈剤に残留モノマーとして存在する単環式ジイ
ソノアネートは、反応性希釈剤そのものよりも活性が高
いイソシアネート基を含んでいるので、第２反応段階で
反応性希釈剤の残留モノマー量はさらに減少すると同時
に、一方では残留モノマー含量が低く、反応性希釈剤が
なければもはや加工されない比較的高分子量のプレポリ
マーが製造されるので、究極的には、残留モノマー含量
が極度に少ないプレポリマー混合物を得ることができる
。
本発明方法を進行させる非対称性ジイソシアネートとし
ては単環式芳香族および／または脂肪族ジイソシアネー
ト類が好適である。唯一の必要条件は反応性の異なるイ
ソシアネート基が存在することである。２　、４−１−
リレンジイソシアネートは市販の芳香族化合物中でかな
り好適なものであり、またイソホロンジイソシアネート
は脂肪族環式ジイソシアネ−１・とじて同程度に重要で
ある。
単環式ジイソシアネートは各種の多価アルコール類と反
応できる。１分子当たり２〜４個の水酸基を有する脂肪
族アルコールはこの反応段階に使用するのに好適である
。第１級アルコールおよび第２級アルコールのいずれも
使用できるか、第２級アルコールの方が好ましい。特に
、炭素原子が４個までのアルキレンオキシドを有する低
分子量の多価アルコールの反応生成物が使用できる。例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、異
性体ブタンジオール類またはヘキサンジオール類と、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブ
テンオキシドとの反応生成物は好適である。また、上記
のアルケンオキシドとグリセリン、トリメチロールエタ
ンおよび／またはトリメチロールプロパンのような３価
アルコ〜ル、またはペンタエリスリトールや糖アルコー
ルなどのような多価アルコールとの反応生成物ら使用で
きる。
分子量が１００〜Ｉ　Ｏ，０００、好ましくは１０００
〜５０００のポリエーテルポリオールは特に好適であり
、とりわけポリプロピレングリコールが好ましい。
例えば、低分子量の多価アルコールに対し、所望する分
子量に応じて、モル当たり僅か数モルのエチレンオキシ
ドおよび／またはプロピレンオキシドを使用してもよく
、あるいは１００モル以上のエチレンオキシドおよび／
またはプロピレンオキシドを使用してもよい。他の好適
なポリエーテルポリオールは、例えばグリセリンまたは
ペンタエリスリトールの脱水縮合反応により得ることが
できる。ポリウレタン化学において一般に使用される型
のポリオール類はテトラヒドロフランの重合によっても
入手することができる。上記のポリエーテルポリオール
のうちで、少なくとも部分的に第２級水酸基を形成する
条件下における低分子多価アルコールとプロピレンオキ
シドの反応生成物は特に好適である。他の好適なポリエ
ーテルポリオールは、例えば***公開特許第２５　５９
　７５９号に記載されている。
分子俄か２００〜１０’、０００のポリエステルポリオ
ールもまた、単環式非対称性ジイソシアネートとの反応
に好適である。第一の態様として、低分子量のアルコー
ル類、特にエチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリン、またはトリメチロールプロパンと、１〜
５０モルのカプロラクトンとの反応により得られるポリ
エステルポリオールを使用できる。他の好適なポリエス
テルポリオールは縮重合によって得られる。即ち、２価
アルコールおよび／または３価アルコールは、過剰のジ
カルボン酸および／またはトリカルボン酸もしくはそれ
らの反応誘導体と縮合して、ポリエステルポリオールを
形成することができる。この反応に好適に使用し得るジ
カルボン酸はこはく酸、および炭素原子１２個までを含
むその高級同族体、マレイン酸またはフマール酸のよう
な不飽和ジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸、特
にフタ〜ル酸異性体類である。好適なトリカルボン酸は
くえん酸、またはトリメリット酸からなる。
第２級ＯＴ−Ｉ基の残基含量を有する上記ジカルボン酸
およびグリセリンのポリエステルポリオール類は、本発
明の目的に特に好適である。
本発明の第２反応段階において溶媒または“反応性希釈
剤”として使用される単環式ジイソノアネートと多価ア
ルコールの反応生成物を得る際に重要なことは、水酸基
とイソシアネート基の比をある価に保つことである。即
ち、反応性に富んだ方のＮＧＯ基を反応させた後も、な
おＯＨ基を残存している好適な生成物は、ＯＨ基の数を
ＮＧＯ基の数で割った商が４〜０．５５、特に１〜０６
である場合に形成される。
本発明方法の第２段階を実施するには、対称性２環式ジ
イソシアネートを、反応性希釈剤として使用するＯＨ官
能基およびＮＣＯ官能基を有する第１段階の反応生成物
に残存するＯ’Ｈ基と反応させる。２環式ジイソシアネ
ートの使用量は、両段階で使用するジイソシアネート量
の総量に対して５〜８０重量％、好ましくは５〜６０重
量％、特に１０〜４０重量％に達する。第２反応段階で
、０１−１基をイソシアネート基で割った商で表される
ＯＨ基のＮＧＯ基に対するモル比は、残余ＯＨ基に対し
０５〜１、好ましくは０．６〜ｏ　８に達する。
２環式ジイソシアネートの選択に当たって重要な因子は
、それらのイソシアネート基の水酸基に対する反応性が
反応性希釈剤の末端イソシアネート基の反応性よりも高
くなければならないということである。従って、ジアリ
ールジイソシアネート類は原則的に好適である。４．４
−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または置
換した４゜４−ジフェニルメタンジイソシアネートは好
ましい。４．４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ートは公式的にはこのものの水素化反応生成物とみなさ
れているが、若干好適さは低い。
本発明方法の実施に当たっては、ジイソシアネートと多
価アルコールの反応を加温した状態で行うのが好ましい
。好適な温度条件は４０〜Ｉ’、００℃、好ましくは８
０〜９５℃の範囲である。実験室では（約１ｋｇ仕込み
）、第１反応段階の反応時間は約１時ｕｆ１、第２反応
段階の反応時間は２〜２０時間が最も有利であることが
判明した。反応温度は８０℃前後に上昇させる。いずれ
の場合も、イソシアネート基の価がもはや低下しない場
合、反応は終了している。これはイソシアネート基を滴
定することにより分析的に測定できる。また例えば、室
温で行う場合は２〜５日間を要する。
本発明方法により得られた生成物は、単環式ジ。
イソシアネートの遊離単量体および２環式ジイソシアネ
ートの遊離単量体含量が実質的に低下している。従って
、プレポリマーを広い応用領域にわたって高い温度、即
ち、約８０〜１００℃で使用する場合、揮発性の単環式
ジイソシアネートにょってなんらの不都合をも生じない
。本発明方法によっ・て得られる生成物のもう一つの利
点は粘度が比較的低いことであって、このことによって
、例えば無溶剤接着剤への応用に好適となる。
本発明により得られたプレポリマーはそのまま、または
有機溶剤に溶解してプラスチックの接着に使用でき、特
にプラスチック・フィルムの積層に使用できる。この目
的のために、例えば比較的高分子量の多価アルコールの
ような普通使用される硬化剤を添加してもよく（２液性
）、あるいは別法として、一定の湿度含量を有する表面
に本発明による生成物を使用して直接接着させてもよい
。
本発明による生成物で成層したフィルムはヒートシール
に対しても安全である。これは恐らく、プレポリマー中
の移行し易い低分子量の生成物が低含量であることによ
るものである。
寒檄餞ｌ 攪拌装置、温度計および乾燥管を備えたミロフラスコ中
で、ポリプロピレングリコール（ＯＨＨＩ３０９１１１
９ＫＯＨ／ｌ？）４１１．７９を２．４−トリレンジイ
ソシアネ−ｈｃＴＤ　Ｉ）Ｉ　０４．４９と混合し、得
られた混合物を加熱攪拌した。９０℃の融解温度以上で
３０分後に、ＮＧＯの滴定値は４．５６％に達し、この
値は理論値の４８６％よりかなり低かった。次に４．４
−ジフェニルメタンジイソノアネート（ＭＤＩ）２５ｇ
をこれに添加し、混合物を９０℃で２時間攪拌した。そ
の後のＮＧＯ含量は４．６１％に達していた（理論値４
６５％）。
単量体ＴＤｒ％：０．０８５ 単量体ＭＤＩ％、１ 粘度：Ｉ５］ＯｍＰａ、ｓ／６０°Ｃ ＯＨ：ＮＣ０（１）＝Ｉ：１．５ ０Ｈ：ＮＣ０（２）−１：１ （第１段階で残存するＯＨに対して） １例じし 実施例１と同じ装置中で、同じポリエーテルの同一量を
２．４−トリレンジイソシアネート６９６ｆＩと反応さ
せた。反応温度８５℃で１時間後（加熱時間も含む）、
ＮＧＯ含量の滴定値は３．４１％で、理論値３．４８％
と近接していた。これにＭＤ　ｌ　８０９を加え、攪拌
した後、混合物を６０℃の乾燥室内で一夜放置した。
Ｎ００％−４，７（理論値４．７７） 単量体ＴＤＩ％・０．０３ 単量体ＭＤＩ％；２．５ 粘度：ｌ９８０　ｍＰａ、ｓ／６０℃ ＯＨ：ＮＣ０（１）＝Ｉ　：１ ０Ｈ：ＮＣ０（２）＝Ｉ　：ｉ、６ （第１段階で残存するＯＨに対して） 実施例３ 実施例１および２と同様の手順で、同じポリエーテルの
同一量を２．４−トリレンジイソシアネート８７ｇと反
応させた。６０〜７０℃で約１．２５時間後（加熱時間
を含む）、ＭＤ（５０９をＮＣＯ４，５％で加え（理論
値４．２％）、７０℃で２時ｍ反応を続け、反応混合物
を１夜放置した。
ＮＣＯ％＝４．５９（理論値４．５８）単量体ＴＤＩ％
：０．０−８ 単量体ＭＤｒ％：１．５ 粘度：１３９０　ｍＰａ、ｓ／６Ｇ℃ ＯＨ：ＮＣ０（１）＝Ｉ：１．２５ ０　Ｈ：Ｎ　ＣＯ（２）−１：１．３３３（第１段階で
残存するＯＨに対して） 本発明の方法はポリエーテルだけでなく、ポリエステル
にも適用できる。この場合は第１級ｏＨ基の反応性が高
いので、緩和な条件で適用し、第１反応段階を含む反応
時間を延長させることが必要である。
特許出願人　ヘンケル・コマンデイットゲゼルンヤフト
・アウフ・アクチェン

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、第１反応段階において、反応性の異なるＮＧＯ基を
    有するジイソシアネートに ＯＨ：ＮＧＯの比が４〜０．５５となるよう多価アルコ
    ールを反応させ、反応性の高い方のＮＧＯ基がすべて実
    質的にＯＨ基の一部分と反応を了えた後に 第２反応段階において、第１反応段階で使用したイソノ
    アネートの反応性に乏しい方のＮＧＯ基に比べて反応性
    が高い別のジイソシアネートを、遊離ＯＨ基に対して等
    モル量もしくは過剰量添加し、所望により通常使用され
    る触媒を存在せしめ、および／または加熱することによ
    って反応を進行させることを特徴とする、反応性の異な
    るジイソシアネート類と多価アルコール類から末端イソ
    シアネート基を有するポリウレタン・プレポリマーを製
    造する方法。 ２、反応性の異なるイソシアネート基を有するジイソシ
    アネートとして、脂肪族および／または芳香族の、非対
    称性の、望ましくは単環式のジイソシアネート類、特に
    トリレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジ
    イソシアネートを使用する第１項に記載の方法。 ３、第２反応段階において、反応性の比較的高いジイソ
    シアネートとして脂肪族ちよび／または芳香族二環式の
    、望ましくは対称性ジイソシアネート、特に４．４−ジ
    フェニルメタンジイソシアネートおよび／または４，４
    −ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを使用する
    第１項または第２項に記載の方法。 ４、第１反応段階においてＯＨ基のＮＧＯ基に対するモ
    ル比を０．６〜１．０に調節する第１項〜第３項のいず
    れかに記載の方法。 ５、第２反応段階においてＯＨ基のＮＧＯ基に対するモ
    ル比を０．５〜１、好ましくは０６〜０゜８に調節する
    第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６　多価アルコールとして２〜６個、好ましくは２〜４
    個の水酸基を有する第１級または第２級脂肪族アルコー
    ルを使用する第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。 ７、多価アルコールとして、２〜５個の炭素原子を有す
    るジオール、３〜６個の炭素原子を有するトリオール、
    ４〜８個の炭素原子を有するテトラオール、分子量が１
    ０，０００まで、好ましくハ１０００〜５０００である
    ＯＨ官能性ポリエステルおよび／またはＯＨ官能性ポリ
    エーテルを使用することからなる第１項〜第６項のいず
    れかに記載の方法。 ８、両反応段階とも４０〜１００℃の温度、好ましくは
    ８０〜９５℃の温度で行なわれる第１項〜第７項のいず
    れかに記載の方法。
JP60004808A 1984-01-14 1985-01-14 混合ポリウレタン・プレポリマーの製造方法 Expired - Lifetime JPH0645667B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3401129.3 1984-01-14
DE19843401129 DE3401129A1 (de) 1984-01-14 1984-01-14 Verfahren zur herstellung gemischter polyurethan-prepolymerer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS60161416A true JPS60161416A (ja) 1985-08-23
JPH0645667B2 JPH0645667B2 (ja) 1994-06-15

Family

ID=6224964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60004808A Expired - Lifetime JPH0645667B2 (ja) 1984-01-14 1985-01-14 混合ポリウレタン・プレポリマーの製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4623709A (ja)
EP (1) EP0150444B1 (ja)
JP (1) JPH0645667B2 (ja)
AT (1) ATE50275T1 (ja)
CA (1) CA1255035A (ja)
DE (2) DE3401129A1 (ja)
DK (1) DK170823B1 (ja)
ZA (1) ZA85277B (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0228210A (ja) * 1988-04-26 1990-01-30 Asahi Glass Co Ltd プレポリマー組成物，その製造方法，およびその用途
JP2014524485A (ja) * 2011-08-05 2014-09-22 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 低モノマーポリウレタンフォーム
JP2016525167A (ja) * 2013-07-16 2016-08-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ イソシアネートプレポリマー組成物及び該組成物から製造した架橋ポリウレタン

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3703973A1 (de) * 1987-02-10 1988-08-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanatgruppen aufweisenden praepolymeren, die so hergestellten praepolymeren und ihre verwendung
AT388924B (de) * 1987-11-03 1989-09-25 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von kationischen lackbindemitteln auf basis von polyetherurethanen und deren verwendung
IL94910A (en) * 1990-06-29 1994-04-12 Technion Research Dev Foundati Biomedical adhesive compositions
US5166300A (en) * 1990-07-20 1992-11-24 Lord Corporation Non-yellowing polyurethane adhesives
DE4032308A1 (de) * 1990-10-11 1992-04-16 Henkel Kgaa Feuchtigkeitshaertender schmelzkleber
US6191212B1 (en) 1990-10-11 2001-02-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Moisture-curing hotmelt adhesives
US5190607A (en) * 1991-05-01 1993-03-02 Bayer Aktiengesellschaft Moisture-curing, NCO-reactive polyurethane hotmelt adhesive composition
DE4114220A1 (de) * 1991-05-01 1992-11-05 Bayer Ag Durch feuchtigkeit haertbare, nco-polyurethan-schmelzklebstoff-zusammensetzung
DE4136490C2 (de) * 1991-11-06 2003-04-30 Bayer Ag Lösungsmittelfreie Beschichtungssysteme
DE4232015A1 (de) * 1992-09-24 1994-03-31 Bayer Ag Lösungsmittelfreie Zweikomponentenpolyurethanklebstoffsysteme
US6136136A (en) * 1992-11-25 2000-10-24 Henkel Corporation Moisture-curable polyurethane hotmelt adhesives with high green strength
KR100275076B1 (ko) * 1992-12-07 2000-12-15 배리 제이. 사인맨 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)으로 경화된 폴리우레탄
US5932680A (en) * 1993-11-16 1999-08-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive
DE4405983B4 (de) * 1994-02-24 2008-05-29 Henkel Kgaa Schaumkunststoff aus Einweg-Druckbehältern
DK171704B1 (da) * 1995-07-19 1997-04-01 Max Otto Henri Rasmussen Fremgangsmåde til fremstilling af et laminat, laminat opnåeligt ved fremgangsmåden, anvendelse af dette laminat samt emballage omfattende laminat
DK0912337T3 (da) 1996-07-15 2002-12-30 Max Otto Henri Rasmussen Fremgangsmåde til fremstilling af et laminat og dertil egnet coated film
CA2214311A1 (en) 1996-09-06 1998-03-06 Air Products And Chemicals, Inc. Hot melt adhesives comprising low free monomer, low oligomer isocyanate prepolymers
DE19700014A1 (de) * 1997-01-02 1998-07-09 Henkel Kgaa Monomerenarmes PU-Prepolymer
US6784242B2 (en) * 1997-11-11 2004-08-31 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polyurethane binding agents having a low content of highly volatile monomers
ATE444317T1 (de) * 1997-11-11 2009-10-15 Henkel Ag & Co Kgaa Verfahren zur herstellung eines polyurethanbindemittels mit einem niedrigen gehalt an leichtflüchtigen monomeren
DE19931997A1 (de) * 1998-07-20 2000-01-27 Henkel Kgaa Monomerarmes Polyurethanbindemittel mit verbesserter Gleitmittelhaftung
US6815522B1 (en) * 1998-11-12 2004-11-09 Alliant Techsystems Inc. Synthesis of energetic thermoplastic elastomers containing oligomeric urethane linkages
US7101955B1 (en) 1998-11-12 2006-09-05 Alliant Techsystems Inc. Synthesis of energetic thermoplastic elastomers containing both polyoxirane and polyoxetane blocks
DE69911647T2 (de) * 1998-11-12 2004-04-29 Alliant Techsystems Inc., Edina Herstellung von energetischen thermoplastischen elastomeren die sowohl polyoxiran- als polyoxetanblöcke enthalten
US6997997B1 (en) 1998-11-12 2006-02-14 Alliant Techsystems Inc. Method for the synthesis of energetic thermoplastic elastomers in non-halogenated solvents
KR100567110B1 (ko) * 1998-12-30 2006-06-20 에스케이케미칼주식회사 접착력이 개선된 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법
DE19921412A1 (de) 1999-05-08 2000-11-09 Basf Ag Lineare Oligo- und Polyurethane mit definierter Struktur, ihre Herstellung und ihre Verwendung
WO2001002458A1 (de) * 1999-07-02 2001-01-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Haftklebrige polyurethanzusammensetzung mit einem niedrigen monomergehalt
DE10013187A1 (de) * 2000-03-17 2001-10-11 Basf Ag Hochfunktionelle Polyisocyanata
DE10013186A1 (de) 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Polyisocyanate
DE10048059A1 (de) * 2000-09-28 2002-04-18 Henkel Kgaa Klebstoff mit Barriereeigenschaften
DE10229519A1 (de) * 2001-07-10 2003-01-30 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethane mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten
DE10150722A1 (de) * 2001-10-13 2003-04-30 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen mit niedrigem Restmonomergehalt
BR0215060A (pt) * 2001-12-18 2004-11-23 Henkel Kgaa Processo para preparação de pré-polìmeros de poliuretano pobres em monÈmeros
DE10163857A1 (de) * 2001-12-22 2003-07-10 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethane mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten
US20060111537A1 (en) * 2002-10-28 2006-05-25 Tyco Healthcare Group Lp Bioabsorbable adhesive compounds
AU2003287204B2 (en) * 2002-10-28 2008-12-11 Covidien Lp Fast curing compositions
DE10358932A1 (de) * 2002-12-17 2005-07-28 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren in Gegenwart eines Katalysators
DE10344448A1 (de) 2003-09-25 2005-04-28 Henkel Kgaa Bindemittel mit Barriere-Eigenschaft
DE10344449A1 (de) * 2003-09-25 2005-04-28 Henkel Kgaa Klebstoff-Zusammensetzung mit Barriere-Eigenschaften
DE102004018048A1 (de) * 2004-04-08 2005-11-10 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren
DE102004038274A1 (de) * 2004-08-06 2006-03-16 Henkel Kgaa Bindemittel mit Barriere-Eigenschaften II
EP1799738B1 (en) * 2004-10-08 2017-05-03 Dow Global Technologies LLC Low volatile isocyanate monomer containing polyurethane prepolymer and adhesive system
DE102004060284A1 (de) * 2004-12-15 2006-06-29 Bayer Materialscience Ag Reaktive Polyurethan-Prepolymere mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten
DE102006056478A1 (de) 2006-11-28 2008-05-29 Henkel Kgaa Isocyanatprepolymer mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen
DE102006059464A1 (de) * 2006-12-14 2008-06-19 Henkel Kgaa Polyurethan-Kaschierklebstoff
WO2009061580A1 (en) * 2007-11-07 2009-05-14 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane adhesive compositions having high filler levels
US8500947B2 (en) 2007-11-15 2013-08-06 Covidien Lp Speeding cure rate of bioadhesives
DE102008009407A1 (de) 2008-02-15 2009-08-20 Bayer Materialscience Ag Klebstoff
DE102008028394A1 (de) 2008-06-13 2009-12-31 Amphenol-Tuchel Electronics Gmbh Kompostierbare Verpackung für elektronische Bauelemente
DE102009008867A1 (de) 2009-02-13 2010-08-19 Bayer Materialscience Ag Klebstoff
CN103180403B (zh) 2010-10-22 2016-01-13 汉高知识产权控股有限责任公司 用于层压软包装材料的耐用粘合剂
JP5604407B2 (ja) 2010-12-21 2014-10-08 ローム アンド ハース カンパニー 接着剤組成物
JP5642047B2 (ja) 2010-12-21 2014-12-17 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 接着剤組成物
CN103370350B (zh) 2011-02-17 2015-05-27 陶氏环球技术有限责任公司 含有碳酸钙的含烷氧基硅烷的聚氨酯粘合剂组合物
WO2014123434A1 (en) 2013-02-06 2014-08-14 "Selena Labs" Społka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia One component isocyanate prepolymer mixture for production in one step process of the polyurethane product
PL235304B1 (pl) 2014-01-14 2020-06-29 Selena Labs Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Jednoskładnikowa mieszanina prepolimeru izocyjanianu oraz sposób wytwarzania pianki poliuretanowej w pojemniku dozującym w jednoetapowym procesie
JP6291889B2 (ja) * 2014-02-17 2018-03-14 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着剤組成物およびそれを用いた積層体
DE102014212999A1 (de) 2014-07-04 2016-01-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethan-Kaschierklebstoff enthaltend Füllstoffe
EP3067377B1 (en) 2015-03-12 2023-01-18 Henkel AG & Co. KGaA Ultralow monomer polyurethanes
FR3045616B1 (fr) 2015-12-21 2020-07-10 Bostik Sa Mastics polyurethane superelastiques
EP3402834B1 (de) 2016-01-13 2021-09-22 Henkel AG & Co. KGaA Reaktive polyurethan-schmelzklebstoffe enthaltend füllstoffe
CN109563313B (zh) 2016-08-19 2021-08-17 汉高股份有限及两合公司 制备疏水改性的粘土的方法
EP3327056B1 (de) 2016-11-25 2022-04-27 Henkel AG & Co. KGaA Niedrig-viskose, schnell härtende kaschierklebstoff-zusammensetzung
EP3327057A1 (de) 2016-11-25 2018-05-30 Henkel AG & Co. KGaA Polyester-freie kaschierklebstoff-zusammensetzung
JP7179001B2 (ja) 2016-11-25 2022-11-28 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 低粘度速硬化性積層用接着剤組成物
EP3670576B8 (de) 2018-12-19 2020-12-09 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmassen für glasverbunde
CN113710764B (zh) * 2019-04-24 2023-11-28 汉高股份有限及两合公司 双组分无溶剂聚氨酯层合粘合剂组合物
EP3741812B1 (en) 2019-05-20 2022-07-06 Henkel AG & Co. KGaA Method for preparing an at least partially exfoliated clay using an exfoliation agent comprising an partial ester of poly(alkylene oxide) (meth)acrylate, a cyclic carbonate and water
EP3990510A1 (en) * 2019-06-25 2022-05-04 H.B. Fuller Company Moisture curable polyurethane hot melt adhesive composition having low levels of diisocyanate monomer
KR102251452B1 (ko) * 2020-04-27 2021-05-13 주식회사 빅스 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이를 이용한 코팅원단
CN116829611A (zh) 2021-02-11 2023-09-29 巴斯夫欧洲公司 通过多孔材料减少单体异氰酸酯
EP4298141A1 (en) 2021-02-26 2024-01-03 Henkel AG & Co. KGaA Flame-retardant adhesive composition for structural wood bonding

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1052041A (ja) *
EP0019120A1 (de) * 1979-04-28 1980-11-26 Häger & Kässner GmbH Verfahren zur Herstellung elastischer, wetterbeständiger Flächengebilde

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2821001A1 (de) * 1978-05-12 1979-11-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von schichtstoffen
US4413111A (en) * 1982-09-29 1983-11-01 Mobay Chemical Corporation Isocyanate-terminated prepolymers with low free monomer contents
DE3306559A1 (de) * 1983-02-25 1984-08-30 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von polyurethan-praepolymeren mit endstaendigen isocyanatgruppen und vermindertem restmonomergehalt

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1052041A (ja) *
EP0019120A1 (de) * 1979-04-28 1980-11-26 Häger & Kässner GmbH Verfahren zur Herstellung elastischer, wetterbeständiger Flächengebilde

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0228210A (ja) * 1988-04-26 1990-01-30 Asahi Glass Co Ltd プレポリマー組成物，その製造方法，およびその用途
JP2014524485A (ja) * 2011-08-05 2014-09-22 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 低モノマーポリウレタンフォーム
JP2016525167A (ja) * 2013-07-16 2016-08-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ イソシアネートプレポリマー組成物及び該組成物から製造した架橋ポリウレタン
US10875956B2 (en) 2013-07-16 2020-12-29 Basf Se Isocyanate prepolymer composition and crosslinked polyurethane prepared therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
US4623709A (en) 1986-11-18
DE3401129A1 (de) 1985-07-18
EP0150444A2 (de) 1985-08-07
ATE50275T1 (de) 1990-02-15
DK11885A (da) 1985-07-15
DK170823B1 (da) 1996-01-29
EP0150444B1 (de) 1990-02-07
DK11885D0 (da) 1985-01-10
JPH0645667B2 (ja) 1994-06-15
CA1255035A (en) 1989-05-30
ZA85277B (en) 1985-09-25
EP0150444A3 (en) 1986-09-03
DE3481312D1 (de) 1990-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS60161416A (ja) 混合ポリウレタン・プレポリマーの製造方法
JP3169461B2 (ja) エーテル基およびウレタン基を含有するポリイソシアネート、それの製造方法およびそれをポリウレタンラッカーの製造において使用する方法
US6515164B1 (en) Low monomer polyurethane prepolymer and process therefore
EP1634904B1 (de) Blockierte Polyurethan-Prepolymere als Klebstoffe
EP0731119B1 (en) Ultra low voc polyurethane coatings
EP1791880B1 (en) Adhesive for high-temperature laminate
US4487910A (en) Process for polyurethane prepolymers containing terminal isocyanate groups and having a reduced residual monomer content
JP2005511873A (ja) モノマー含有量の少ないポリウレタン−プレポリマーの製造方法
JP2006183053A (ja) アルコキシシラン官能性組成物
MXPA96000899A (es) Revestimientos de poliuretano con ultra-bajocontenido de componentes organicos volatiles
US5143995A (en) Adhesives based on polyols and polyisocyanates
EP0077192B1 (en) Ternary adhesive systems
US4647646A (en) Heat curable compositions
US5916629A (en) Heat-curing, one-component adhesives which are based on polyurethanes, a process for their preparation, and their use
WO2020114489A1 (en) Adhesive compositions with polyesters comprising 2, 2, 4, 4-tetraalkyl-1, 3-cyclobutanediol
US4487909A (en) Ternary adhesive systems containing a polyester polyol, an isocyanate-polyester-urethane, and a crosslinking agent which is a polyisocyanate
CA1166395A (en) Composition for polyurethane adhesives
US4731415A (en) Polyisocyanates and resin compositions thereof
US4486508A (en) Laminates from an adhesive formed by a system containing an hydroxyl-terminated polymer, an isocyanate-terminated urethane and a polyisocyanate which is a cross-linking agent
US4820789A (en) Process for the production of oligourethanes containing terminal mercapto groups
CA1317308C (en) Process for the preparation of biuret polyisocyanates, the compounds obtained by this process and their use
SK992001A3 (en) MONOMER-POOR POLYURETHANE BONDING AGENT HAVING AN IMPROVEDì (54) LUBRICANT ADHESION
US4803245A (en) Flexibilized phenol/mercapto resins and their synthesis
JPH0323585B2 (ja)
WO2024110670A1 (en) Retortable solvent free lamination adhesives

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term