JPH0645667B2 - 混合ポリウレタン・プレポリマーの製造方法 - Google Patents
混合ポリウレタン・プレポリマーの製造方法Info
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- JPH0645667B2 JPH0645667B2 JP60004808A JP480885A JPH0645667B2 JP H0645667 B2 JPH0645667 B2 JP H0645667B2 JP 60004808 A JP60004808 A JP 60004808A JP 480885 A JP480885 A JP 480885A JP H0645667 B2 JPH0645667 B2 JP H0645667B2
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Description
【発明の詳細な説明】 この発明は反応性の異なるジイソシアネート類を用い、
末端にイソシアネート基を有するポリウレタン・プレポ
リマーを製造する方法に関する。この方法によって得ら
れた生成物は遊離ジイソシアネート単量体含量が少ない
点ですぐれている。
末端にイソシアネート基を有するポリウレタン・プレポ
リマーを製造する方法に関する。この方法によって得ら
れた生成物は遊離ジイソシアネート単量体含量が少ない
点ですぐれている。
末端イソシアネート基を有するポリウレタン・プレポリ
マーは以前からよく知られている。これらプレポリマー
は好適な硬化剤(一般に多価アルコール類)と反応して
高分子ポリマーを形成する。ポリウレタン・プレポリマ
ーは、例えばシーリング材料、ラッカー、およぴ接着剤
などの多くの利用分野において有用性が認められてい
る。
マーは以前からよく知られている。これらプレポリマー
は好適な硬化剤(一般に多価アルコール類)と反応して
高分子ポリマーを形成する。ポリウレタン・プレポリマ
ーは、例えばシーリング材料、ラッカー、およぴ接着剤
などの多くの利用分野において有用性が認められてい
る。
末端イソシアネート基を有するポリウレタン・プレポリ
マーは、通常、多価アルコールに過剰量のジイソシアネ
ートを反応させることにより製造される。ポリマー化学
の分野における当業者が一般によく知っている如く、少
なくともこの反応において、イソシアネート基に対する
水酸基の割合により、その平均分子量をほぼ調節するこ
とが可能である。例えばモル比を正確に1:1とした場
合、著しく分子量の高い生成物が得られるが、OH:N
COのモル比を1:2とした場合は、2分子のジイソシ
アネートと1分子のジオールの付加物が得られる。当業
者は、この知識に基づき広範囲にわたって変化し得る分
子量の“丁度よい”末端イソシアネート基を有するポリ
ウレタン・プレポリマーを「設計」することができる。
然しながら、他の多くのポリマー類と同じく、このよう
にして得られた生成物には分子量の分布に多少幅があ
る。特に、反応終了時に、過剰に使用した成分の一定量
が反応時間に関係なく残留する。未反応のジイソシアネ
ート(以下、残留モノマーという)量は反応混合物中の
該成分の過剰量にともなって増加する(H.G.Elias,「高
分子(Makromolekle)」Huthig&Wepf,Basel、第4版、
(1981)487頁以下参照)。
マーは、通常、多価アルコールに過剰量のジイソシアネ
ートを反応させることにより製造される。ポリマー化学
の分野における当業者が一般によく知っている如く、少
なくともこの反応において、イソシアネート基に対する
水酸基の割合により、その平均分子量をほぼ調節するこ
とが可能である。例えばモル比を正確に1:1とした場
合、著しく分子量の高い生成物が得られるが、OH:N
COのモル比を1:2とした場合は、2分子のジイソシ
アネートと1分子のジオールの付加物が得られる。当業
者は、この知識に基づき広範囲にわたって変化し得る分
子量の“丁度よい”末端イソシアネート基を有するポリ
ウレタン・プレポリマーを「設計」することができる。
然しながら、他の多くのポリマー類と同じく、このよう
にして得られた生成物には分子量の分布に多少幅があ
る。特に、反応終了時に、過剰に使用した成分の一定量
が反応時間に関係なく残留する。未反応のジイソシアネ
ート(以下、残留モノマーという)量は反応混合物中の
該成分の過剰量にともなって増加する(H.G.Elias,「高
分子(Makromolekle)」Huthig&Wepf,Basel、第4版、
(1981)487頁以下参照)。
ポリウレタン、プレポリマーの多くの用途において問題
となるのは、こん残留モノマーの存在である。例えばト
リレンジイソシアネートのような揮発性のジイソシアネ
ートの場合は、産業衛生上の見地から、プレポリマー中
に未反応物質がたとえ0.5〜5重量%存在していても、
特に慎重にこれを検定することが必要である。これに対
し、非揮発性のジイソシアネートでは接着剤の分野で移
行(ミグレーション)による問題が起こる。例えば、接
着させた積層品(ラミネート)のシーリングに問題が生
じる。
となるのは、こん残留モノマーの存在である。例えばト
リレンジイソシアネートのような揮発性のジイソシアネ
ートの場合は、産業衛生上の見地から、プレポリマー中
に未反応物質がたとえ0.5〜5重量%存在していても、
特に慎重にこれを検定することが必要である。これに対
し、非揮発性のジイソシアネートでは接着剤の分野で移
行(ミグレーション)による問題が起こる。例えば、接
着させた積層品(ラミネート)のシーリングに問題が生
じる。
残留モノマーの量を減少させるため、先の***特許出願
第P33 06 559.4号には、単環式ジイソシア
ネートと多価アルコールから低粘度のポリウレタン・プ
レポリマーを製造し、このポリウレタン・プレポリマー
を溶媒または反応性希釈剤として2環式ジイソシアネー
トをアルコール成分と反応させる方法が記載されてい
る。この方法によって低単量体含量のポリウレタン・プ
レポリマーを得ることができるが、それでもなお低粘度
で残留モノマー量の少ない生成物を得ることが所望され
ている。
第P33 06 559.4号には、単環式ジイソシア
ネートと多価アルコールから低粘度のポリウレタン・プ
レポリマーを製造し、このポリウレタン・プレポリマー
を溶媒または反応性希釈剤として2環式ジイソシアネー
トをアルコール成分と反応させる方法が記載されてい
る。この方法によって低単量体含量のポリウレタン・プ
レポリマーを得ることができるが、それでもなお低粘度
で残留モノマー量の少ない生成物を得ることが所望され
ている。
従って、この発明の目的は、単環式ジイソシアネートお
よび2環式ジイソシアネートを使用し、残留モノマー含
量の少ない比較的低粘度のポリウレタン・プレポリマー
を製造する方法を提供することにある。特に本発明の目
的は、トリレンジイソシアネートおよび4,4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネートからの生成物を提供するこ
とにある。
よび2環式ジイソシアネートを使用し、残留モノマー含
量の少ない比較的低粘度のポリウレタン・プレポリマー
を製造する方法を提供することにある。特に本発明の目
的は、トリレンジイソシアネートおよび4,4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネートからの生成物を提供するこ
とにある。
すなわち、この発明は、 第1反応段階において、反応性の異なるNCO基を有す
るジイソシアネートにOH:NCOの比が4〜0.55とな
るよう多価アルコールを反応させ、反応性の高い方のN
CO基がすべて実質的にOH基の一部分と反応を了えた
後に 第2反応段階において、第1反応段階で使用したイソシ
アネートの反応性に乏しい方のNCO基に比べて反応性
が高い別のジイソシアネートを、遊離OH基に対して等
モル量もしくは過剰量添加し、所望により通常使用され
る触媒を存在せしめ、および/または加熱することによ
って反応を進行させることを特徴とする、反応性の異な
るジイソシアネート類と多価アルコール類から末端イソ
シアネート基を有するポリウレタン・プレポリマーを製
造する方法を提供する。
るジイソシアネートにOH:NCOの比が4〜0.55とな
るよう多価アルコールを反応させ、反応性の高い方のN
CO基がすべて実質的にOH基の一部分と反応を了えた
後に 第2反応段階において、第1反応段階で使用したイソシ
アネートの反応性に乏しい方のNCO基に比べて反応性
が高い別のジイソシアネートを、遊離OH基に対して等
モル量もしくは過剰量添加し、所望により通常使用され
る触媒を存在せしめ、および/または加熱することによ
って反応を進行させることを特徴とする、反応性の異な
るジイソシアネート類と多価アルコール類から末端イソ
シアネート基を有するポリウレタン・プレポリマーを製
造する方法を提供する。
この発明はまた、この方法により得られた生成物を通常
の硬化剤および/または水分と共に、プラスチック、特
にフイルム状プラスチックを結合することに利用するこ
とに関しており、所望により有機溶媒および標準的な促
進剤が存在してもよい。
の硬化剤および/または水分と共に、プラスチック、特
にフイルム状プラスチックを結合することに利用するこ
とに関しており、所望により有機溶媒および標準的な促
進剤が存在してもよい。
本発明は、ジイソシアネートとアルコールの反応におい
て、第1のジイソシアネート基の反応が第2のジイソシ
アネート基の反応よりかなり速いという知見に基づいて
いる。このことは特に単環式ジイソシアネート類によく
適合すると同時に、また異なった化学的環境にある基を
有する他のジイソシアネート類、即ち、非対称性ジイソ
シアネート類にも一般的に適合する。また2環式ジイソ
シアネート類、さらに一般的に言えば、対称性ジイソシ
アネート類は、非対称性または単環式ジイソシアネート
の第2のイソシアネート基と比較してかなり高い反応性
を有していることが認められる。
て、第1のジイソシアネート基の反応が第2のジイソシ
アネート基の反応よりかなり速いという知見に基づいて
いる。このことは特に単環式ジイソシアネート類によく
適合すると同時に、また異なった化学的環境にある基を
有する他のジイソシアネート類、即ち、非対称性ジイソ
シアネート類にも一般的に適合する。また2環式ジイソ
シアネート類、さらに一般的に言えば、対称性ジイソシ
アネート類は、非対称性または単環式ジイソシアネート
の第2のイソシアネート基と比較してかなり高い反応性
を有していることが認められる。
さらに、末端イソシアネート基を有するポリウレタン・
プレポリマーでは異なった反応性を有するNCO基を含
んでいるジイソシアネート類、例えば非対称性単環式ジ
イソシアネートなどから誘導されたものが、比較的粘度
が低いことが知られている。
プレポリマーでは異なった反応性を有するNCO基を含
んでいるジイソシアネート類、例えば非対称性単環式ジ
イソシアネートなどから誘導されたものが、比較的粘度
が低いことが知られている。
本発明方法の第1反応段階では多価アルコールを等量ま
たは過剰量の単環式ジイソシアネートと反応させるが、
反応性が低い方のジイソシアネートのNCO基はOH基
となんら著しい反応を行わないのに対し、反応性の高い
方のNCO基は反応し得るOH基とほとんど完全に反応
を行う。この反応時点は反応経過の分析的な追跡によっ
て測定できる。反応経過は分光学的方法(IR)または滴定
法によって追跡できる。本発明法において採用されるモ
ル比は、反応性の高い方のイソシアネート基が反応し了
った後でも遊離OH基がなお残存しているような割合で
定められる。
たは過剰量の単環式ジイソシアネートと反応させるが、
反応性が低い方のジイソシアネートのNCO基はOH基
となんら著しい反応を行わないのに対し、反応性の高い
方のNCO基は反応し得るOH基とほとんど完全に反応
を行う。この反応時点は反応経過の分析的な追跡によっ
て測定できる。反応経過は分光学的方法(IR)または滴定
法によって追跡できる。本発明法において採用されるモ
ル比は、反応性の高い方のイソシアネート基が反応し了
った後でも遊離OH基がなお残存しているような割合で
定められる。
第2反応段階では、上述の如く第1段階で得られた低粘
度性反応混合物に、対称性2環式ジイソシアネートを添
加する。この2環式ジイソシアネートは、非対称性単環
式ジイソシアネートの重合体に結合しているNCO基よ
りも反応性の高いものが選ばれる。
度性反応混合物に、対称性2環式ジイソシアネートを添
加する。この2環式ジイソシアネートは、非対称性単環
式ジイソシアネートの重合体に結合しているNCO基よ
りも反応性の高いものが選ばれる。
換言すれば、本発明の教示するところは、ポリウレタン
・プレポリマーを形成するOH官能性成分と対称性ジイ
ソシアネートの反応を進行させるために、OH官能基お
よびNCO官能基を有する構成成分からなる粘度の低い
反応性媒質を使用することにあると言える。
・プレポリマーを形成するOH官能性成分と対称性ジイ
ソシアネートの反応を進行させるために、OH官能基お
よびNCO官能基を有する構成成分からなる粘度の低い
反応性媒質を使用することにあると言える。
本発明方法において反応性に明らかな差のあるジイソシ
アネートを使用することは、単環式ジイソシアネートの
反応性の低いポリマー結合NCO基とOH基との間にな
んら反応を起こさない状態で、反応性希釈剤として、第
1反応段階の生成物を使用するべく保証することであ
る。
アネートを使用することは、単環式ジイソシアネートの
反応性の低いポリマー結合NCO基とOH基との間にな
んら反応を起こさない状態で、反応性希釈剤として、第
1反応段階の生成物を使用するべく保証することであ
る。
反応性希釈剤に残留モノマーとして存在する単環式ジイ
ソシアネートは、反応性希釈剤そのものよりも活性が高
いイソシアネート基を含んでいるので、第2反応段階で
反応性希釈剤の残留モノマー量はさらに減少すると同時
に、一方では残留モノマー含量が低く、反応性希釈剤が
なければもはや加工されない比較的高分子量のプレポリ
マーが第2反応段階で製造されるので、究極的には、残
留モノマー含量が極度に少ないプレポリマー混合物を得
ることができる。
ソシアネートは、反応性希釈剤そのものよりも活性が高
いイソシアネート基を含んでいるので、第2反応段階で
反応性希釈剤の残留モノマー量はさらに減少すると同時
に、一方では残留モノマー含量が低く、反応性希釈剤が
なければもはや加工されない比較的高分子量のプレポリ
マーが第2反応段階で製造されるので、究極的には、残
留モノマー含量が極度に少ないプレポリマー混合物を得
ることができる。
本発明方法を進行させる非対称性ジイソシアネートとし
ては単環式芳香族および/または脂肪族ジイソシアネー
ト類が好適である。唯一の必要条件は反応性の異なるイ
ソシアネート基が存在することである。2,4-トリレンジ
イソシアネートは市販の芳香族化合物中でかなり好適な
ものであり、またイソホロンジイソシアネートは脂肪族
環式ジイソシアネートとして同程度に重要である。
ては単環式芳香族および/または脂肪族ジイソシアネー
ト類が好適である。唯一の必要条件は反応性の異なるイ
ソシアネート基が存在することである。2,4-トリレンジ
イソシアネートは市販の芳香族化合物中でかなり好適な
ものであり、またイソホロンジイソシアネートは脂肪族
環式ジイソシアネートとして同程度に重要である。
単環式ジイソシアネートは各種の多価アルコール類と反
応できる。1分子当たり2〜4個の水酸基を有する脂肪
族アルコールはこの反応段階に使用するのに好適であ
る。第1級アルコールおよび第2級アルコールのいずれ
も使用できるが、第2級アルコールの方が好ましい。特
に、炭素原子が4個までのアルキレンオキシドを有する
低分子量の多価アルコールの反応生成物が使用できる。
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
異性体ブタンジオール類またはヘキサンジオール類と、
エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび/または
ブテンオキシドとの反応生成物は好適である。また、上
記のアルケンオキシドとグリセリン、トリメチロールエ
タンおよび/またはトリメチロールプロパンのような3
価アルコール、またはペンタエリスリトールや糖アルコ
ールなどのような多価アルコールとの反応生成物も使用
できる。
応できる。1分子当たり2〜4個の水酸基を有する脂肪
族アルコールはこの反応段階に使用するのに好適であ
る。第1級アルコールおよび第2級アルコールのいずれ
も使用できるが、第2級アルコールの方が好ましい。特
に、炭素原子が4個までのアルキレンオキシドを有する
低分子量の多価アルコールの反応生成物が使用できる。
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
異性体ブタンジオール類またはヘキサンジオール類と、
エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび/または
ブテンオキシドとの反応生成物は好適である。また、上
記のアルケンオキシドとグリセリン、トリメチロールエ
タンおよび/またはトリメチロールプロパンのような3
価アルコール、またはペンタエリスリトールや糖アルコ
ールなどのような多価アルコールとの反応生成物も使用
できる。
分子量が100〜10,000、好ましくは1000〜500
0のポリエーテルポリオールは特に好適であり、とりわ
けポリプロピレングリコールが好ましい。
0のポリエーテルポリオールは特に好適であり、とりわ
けポリプロピレングリコールが好ましい。
例えば、低分子量の多価アルコールに対し、所望する分
子量に応じて、1モル当たり僅か数モルのエチレンオキ
シドおよび/またはプロピレンオキシドの付加物を使用
してもよく、あるいは100モル以上のエチレンオキシ
ドおよび/またはプロピレンオキシドの付加物を使用し
てもよい。他の好適なポリエーテルポリオールは、例え
ばグリセリンまたはペンタエリスリトールの脱水縮合反
応により得ることができる。ポリウレタン化学において
一般に使用される型のポリオール類はテトラヒドロフラ
ンの重合によっても入手することができる。上記のポリ
エーテルポリオールのうちで、少なくとも部分的に第2
級水酸基を形成する条件下における低分子多価アルコー
ルとプロピレンオキシドの反応生成物は特に好適であ
る。他の好適なポリエーテルポリオールは、例えば***
公開特許第25 59 759号に記載されている。
子量に応じて、1モル当たり僅か数モルのエチレンオキ
シドおよび/またはプロピレンオキシドの付加物を使用
してもよく、あるいは100モル以上のエチレンオキシ
ドおよび/またはプロピレンオキシドの付加物を使用し
てもよい。他の好適なポリエーテルポリオールは、例え
ばグリセリンまたはペンタエリスリトールの脱水縮合反
応により得ることができる。ポリウレタン化学において
一般に使用される型のポリオール類はテトラヒドロフラ
ンの重合によっても入手することができる。上記のポリ
エーテルポリオールのうちで、少なくとも部分的に第2
級水酸基を形成する条件下における低分子多価アルコー
ルとプロピレンオキシドの反応生成物は特に好適であ
る。他の好適なポリエーテルポリオールは、例えば***
公開特許第25 59 759号に記載されている。
分子量が200〜10,000のポリエステルポリオールもま
た、単環式非対称性ジイソシアネートとの反応に好適で
ある。第一の態様として、低分子量のアルコール類、特
にエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、またはトリメチロールプロパンと、1〜50モル
のカプロラクトンとの反応により得られるポリエステル
ポリオールを使用できる。他の好適なポリエステルポリ
オールは縮重合によって得られる。即ち、2価アルコー
ルおよび/または3価アルコールは、過剰のジカルボン
酸および/またはトリカルボン酸もしくはそれらの反応
誘導体と縮合して、ポリエステルポリオールを形成する
ことができる。この反応に好適に使用し得るジカルボン
酸はこはく酸、および炭素原子12個までを含むその高
級同族体、マレイン酸またはフマール酸のような不飽和
ジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸、特にフター
ル酸異性体類である。好適なトリカルボン酸はくえん
酸、またはトリメリット酸からなる。第2級OH基の残
基含量を有する上記ジカルボン酸およびグリセリンのポ
リエステルポリオール類は、本発明の目的に特に好適で
ある。
た、単環式非対称性ジイソシアネートとの反応に好適で
ある。第一の態様として、低分子量のアルコール類、特
にエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、またはトリメチロールプロパンと、1〜50モル
のカプロラクトンとの反応により得られるポリエステル
ポリオールを使用できる。他の好適なポリエステルポリ
オールは縮重合によって得られる。即ち、2価アルコー
ルおよび/または3価アルコールは、過剰のジカルボン
酸および/またはトリカルボン酸もしくはそれらの反応
誘導体と縮合して、ポリエステルポリオールを形成する
ことができる。この反応に好適に使用し得るジカルボン
酸はこはく酸、および炭素原子12個までを含むその高
級同族体、マレイン酸またはフマール酸のような不飽和
ジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸、特にフター
ル酸異性体類である。好適なトリカルボン酸はくえん
酸、またはトリメリット酸からなる。第2級OH基の残
基含量を有する上記ジカルボン酸およびグリセリンのポ
リエステルポリオール類は、本発明の目的に特に好適で
ある。
本発明の第2反応段階において溶媒または“反応性希釈
剤”として使用される単環式ジイソシアネートと多価ア
ルコールの反応生成物を得る際に重要なことは、水酸基
とイソシアネート基の比をある値に保つことである。即
ち、反応性に富んだ方のNCO基を反応させた後も、な
おOH基を残存している好適な生成物は、OH基の数を
NCO基の数で割った商が4〜0.55、特に1〜0.6であ
る場合に形成される。
剤”として使用される単環式ジイソシアネートと多価ア
ルコールの反応生成物を得る際に重要なことは、水酸基
とイソシアネート基の比をある値に保つことである。即
ち、反応性に富んだ方のNCO基を反応させた後も、な
おOH基を残存している好適な生成物は、OH基の数を
NCO基の数で割った商が4〜0.55、特に1〜0.6であ
る場合に形成される。
本発明方法の第2段階を実施するには、対称性2環式ジ
イソシアネートを、反応性希釈剤として使用するOH官
能基およびNCO官能基を有する第1段階の反応生成物
に残存するOH基と反応させる。2環式ジイソシアネー
トの使用量は、両段階で使用するジイソシアネート量の
総量に対して5〜80重量%、好ましくは5〜60重量
%、特に10〜40重量%に達する。第2反応段階で、
OH基をイソシアネート基で割った商で表されるOH基
のNCO基に対するモル比は、残余OH基に基づいて0.
5〜1、好ましくは0.6〜0.8に達する。
イソシアネートを、反応性希釈剤として使用するOH官
能基およびNCO官能基を有する第1段階の反応生成物
に残存するOH基と反応させる。2環式ジイソシアネー
トの使用量は、両段階で使用するジイソシアネート量の
総量に対して5〜80重量%、好ましくは5〜60重量
%、特に10〜40重量%に達する。第2反応段階で、
OH基をイソシアネート基で割った商で表されるOH基
のNCO基に対するモル比は、残余OH基に基づいて0.
5〜1、好ましくは0.6〜0.8に達する。
2環式ジイソシアネートの選択に当たって重要な因子
は、それらのイソシアネート基の水酸基に対する反応性
が反応性希釈剤の末端イソシアネート基の反応性よりも
高くなければならないということである。従って、ジア
リールジイソシアネート類は原則的に好適である。4,4-
ジフエニルメタンジイソシアネートおよび/または置換
した4,4-ジフエニルメタンジイソシアネートは好まし
い。4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートは公
式的にはこのものの水素化反応生成物とみなされている
が、若干好適さは低い。
は、それらのイソシアネート基の水酸基に対する反応性
が反応性希釈剤の末端イソシアネート基の反応性よりも
高くなければならないということである。従って、ジア
リールジイソシアネート類は原則的に好適である。4,4-
ジフエニルメタンジイソシアネートおよび/または置換
した4,4-ジフエニルメタンジイソシアネートは好まし
い。4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートは公
式的にはこのものの水素化反応生成物とみなされている
が、若干好適さは低い。
本発明方法の実施に当たっては、ジイソシアネートと多
価アルコールの反応を加温した状態で行うのが好まし
い。好適な温度条件は40〜100℃、好ましくは80
〜95℃の範囲である。実験室では(約1kg仕込み)、
第1反応段階の反応時間は約1時間、第2反応段階の反
応時間は2〜20時間が最も有利であることが判明し
た。反応温度は80℃前後に上昇させる。いずれの場合
も、イソシアネート基の数がもはや低下しない場合、反
応は終了している。これはイソシアネート基を滴定する
ことにより分析的に測定できる。また例えば、室温で行
う場合は2〜5日間を要する。
価アルコールの反応を加温した状態で行うのが好まし
い。好適な温度条件は40〜100℃、好ましくは80
〜95℃の範囲である。実験室では(約1kg仕込み)、
第1反応段階の反応時間は約1時間、第2反応段階の反
応時間は2〜20時間が最も有利であることが判明し
た。反応温度は80℃前後に上昇させる。いずれの場合
も、イソシアネート基の数がもはや低下しない場合、反
応は終了している。これはイソシアネート基を滴定する
ことにより分析的に測定できる。また例えば、室温で行
う場合は2〜5日間を要する。
本発明方法により得られた生成物は、単環式ジイソシア
ネートの遊離単量体および2環式ジイソシアネートの遊
離単量体含量が実質的に低下している。従って、プレポ
リマーを広い応用領域にわたって高い温度、即ち、約8
0〜100℃で使用する場合、揮発性の単環式ジイソシ
アネートによってなんらの不都合をも生じない。本発明
方法によって得られる生成物のもう一つの利点は粘度が
比較的低いことであって、このことによって、例えば無
溶剤接着剤への応用に好適となる。
ネートの遊離単量体および2環式ジイソシアネートの遊
離単量体含量が実質的に低下している。従って、プレポ
リマーを広い応用領域にわたって高い温度、即ち、約8
0〜100℃で使用する場合、揮発性の単環式ジイソシ
アネートによってなんらの不都合をも生じない。本発明
方法によって得られる生成物のもう一つの利点は粘度が
比較的低いことであって、このことによって、例えば無
溶剤接着剤への応用に好適となる。
本発明により得られたプレポリマーはそのまま、または
有機溶剤に溶解してプラスチックの接着に使用でき、特
にプラスチック・フイルムの積層に使用できる。この目
的のために、例えば比較的高分子量の多価アルコールの
ような普通使用される硬化剤を添加してもよく(2液
性)、あるいは別法として、一定の湿度含量を有する表
面に本発明による生成物を使用して直接接着させてもよ
い。
有機溶剤に溶解してプラスチックの接着に使用でき、特
にプラスチック・フイルムの積層に使用できる。この目
的のために、例えば比較的高分子量の多価アルコールの
ような普通使用される硬化剤を添加してもよく(2液
性)、あるいは別法として、一定の湿度含量を有する表
面に本発明による生成物を使用して直接接着させてもよ
い。
本発明による生成物で成層したフイルムはヒートシール
に対しても安全である。これは恐らく、プレポリマー中
の移行し易い低分子量の生成物が低含量であることによ
るものである。
に対しても安全である。これは恐らく、プレポリマー中
の移行し易い低分子量の生成物が低含量であることによ
るものである。
実施例1 攪拌装置、温度計および乾燥管を備えた三口フラスコ中
で、ポリプロピレングリコール(OH価109mgKOH
/g)411.7gを2,4-トリレンジイソシアネート(TDI)10
4.4gと混合し、得られた混合物を加熱攪拌した。90℃
の融解温度以上で30分後に、NCOの滴定値は4.56%
に達し、この値は理論値の4.86%よりかなり低かった。
次に4,4-ジフエニルメタンジイソシアネート(MDI)25
gをこれに添加し、混合物を90℃で2時間攪拌した。
その後のNCO含量は4.61%に達していた(理論値4.65
%)。
で、ポリプロピレングリコール(OH価109mgKOH
/g)411.7gを2,4-トリレンジイソシアネート(TDI)10
4.4gと混合し、得られた混合物を加熱攪拌した。90℃
の融解温度以上で30分後に、NCOの滴定値は4.56%
に達し、この値は理論値の4.86%よりかなり低かった。
次に4,4-ジフエニルメタンジイソシアネート(MDI)25
gをこれに添加し、混合物を90℃で2時間攪拌した。
その後のNCO含量は4.61%に達していた(理論値4.65
%)。
単量体TDI%:0.085 単量体MDI%:1 粘度:1510 mPa.s/60℃ OH:NCO(1)=1:1.5 OH:NCO(2)=1:1 (第1段階で残存するOHに対して) 実施例2 実施例1と同じ装置中で、同じポリエーテルの同一量を
2,4-トリレンジイソシアネート69.6gと反応させ
た。反応温度85℃で1時間後(温度上昇時間も含
む)、NCO含量の滴定値は3.41%で、理論値3.48%と
近接していた。これにMDI80gを加え、攪拌した
後、混合物を60℃の乾燥室内で一夜放置した。
2,4-トリレンジイソシアネート69.6gと反応させ
た。反応温度85℃で1時間後(温度上昇時間も含
む)、NCO含量の滴定値は3.41%で、理論値3.48%と
近接していた。これにMDI80gを加え、攪拌した
後、混合物を60℃の乾燥室内で一夜放置した。
NCO%=4.7(理論値4.77) 単量体TDI%:0.03 単量体MDI%:2.5 粘度:1980 mPa.s/60℃ OH:NCO(1)=1:1 OH:NCO(2)=1:1.6 (第1段階で残存するOHに対して) 実施例3 実施例1および2と同様の手順で、同じポリエーテルの
同一量を2,4-トリレンジイソシアネート87gと反応さ
せた。60〜70℃で約1.25時間後(温度上昇時間を含
む)、MDI50gをNCO4.5%で加え(理論値4.2
%)、70℃で2時間反応を続け、反応混合物を1夜放
置した。
同一量を2,4-トリレンジイソシアネート87gと反応さ
せた。60〜70℃で約1.25時間後(温度上昇時間を含
む)、MDI50gをNCO4.5%で加え(理論値4.2
%)、70℃で2時間反応を続け、反応混合物を1夜放
置した。
NCO%=4.59(理論値4.58) 単量体TDI%:0.08 単量体MDI%:1.5 粘度:1390 mPa.s/60℃ OH:NCO(1)=1:1.25 OH:NCO(2)=1:1.333 (第1段階で残存するOHに対して) 本発明の方法はポリエーテルだけでなく、ポリエステル
にも適用できる。この場合は第1級OH基の反応性が高
いので、緩和な条件で適用し、第1反応段階を含む反応
時間を延長させることが必要である。
にも適用できる。この場合は第1級OH基の反応性が高
いので、緩和な条件で適用し、第1反応段階を含む反応
時間を延長させることが必要である。
Claims (8)
- 【請求項1】他のジイソシアネートの不存在下で行う第
1反応段階において、2,4−トリレンジイソシアネート
に、OH:NCOの比4〜0.55で多価アルコールを反応
させ、反応性の高い方のNCO基が実質的に全てOH基
と反応を終えた後に、 第2反応段階において、第1反応段階で使用した2,4−
トリレンジイソシアネートの反応性に乏しい方のNCO
基に比べて反応性が高い対称性二環式ジイソシアネート
を、遊離OH基に対して等モル量もしくは過剰量であっ
て、第1反応段階および第2反応段階におけるジイソシ
アネートの総量に対して5〜80重量%の量で添加し、 反応は、要すれば、通常使用される触媒の存在下でまた
は高温下で行うことを特徴とする、反応性の異なるジイ
ソシアネートと多価アルコールをベースとする末端イソ
シアネート基を有するポリウレタン・プレポリマーを製
造する方法。 - 【請求項2】多価アルコールとして第2級多価アルコー
ルを使用する特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項3】第2反応段階における反応性が高いジイソ
シアネートとして、芳香族ジイソシアネート、特に4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用する特
許請求の範囲第1項または第2項に記載の方法。 - 【請求項4】第1反応段階におけるOH基のNCO基に
対するモル比を0.6〜1.0に調節する特許請求の範囲第1
〜3項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】第2反応段階におけるOH基のNCO基に
対するモル比を0.5〜1に調節する特許請求の範囲第1
〜4項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】多価アルコールとして2〜6個の水酸基を
有する第1級または第2級脂肪族アルコールを使用する
特許請求の範囲第1〜5項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項7】多価アルコールとして、2〜5個の炭素原
子を有するジオール、3〜6個の炭素原子を有するトリ
オール、4〜8個の炭素原子を有するテトラオール、分
子量が10,000までであるOH官能性ポリエステル
および/またはOH官能性ポリエーテルを使用する特許
請求の範囲第1〜6項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項8】両反応段階とも40〜100℃の温度で行
う特許請求の範囲第1〜7項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3401129.3 | 1984-01-14 | ||
DE19843401129 DE3401129A1 (de) | 1984-01-14 | 1984-01-14 | Verfahren zur herstellung gemischter polyurethan-prepolymerer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60161416A JPS60161416A (ja) | 1985-08-23 |
JPH0645667B2 true JPH0645667B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=6224964
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60004808A Expired - Lifetime JPH0645667B2 (ja) | 1984-01-14 | 1985-01-14 | 混合ポリウレタン・プレポリマーの製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4623709A (ja) |
EP (1) | EP0150444B1 (ja) |
JP (1) | JPH0645667B2 (ja) |
AT (1) | ATE50275T1 (ja) |
CA (1) | CA1255035A (ja) |
DE (2) | DE3401129A1 (ja) |
DK (1) | DK170823B1 (ja) |
ZA (1) | ZA85277B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102251452B1 (ko) * | 2020-04-27 | 2021-05-13 | 주식회사 빅스 | 텍스타일 코팅용 투습방수성 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이를 이용한 코팅원단 |
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DK0912337T3 (da) | 1996-07-15 | 2002-12-30 | Max Otto Henri Rasmussen | Fremgangsmåde til fremstilling af et laminat og dertil egnet coated film |
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