DE4136490C2

DE4136490C2 - Lösungsmittelfreie Beschichtungssysteme

Info

Publication number: DE4136490C2
Application number: DE19914136490
Authority: DE
Inventors: Walter Meckel; Eduard Haensel; Otto Ganster; Joerg Buechner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1991-11-06
Filing date: 1991-11-06
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2011-11-07
Also published as: WO1993009158A1; DE4136490A1

Description

Sowohl aus ökologischen als auch ökonomischen Gründen geht der Trend immer mehr zu lösungsmittelfreien Be schichtungssystemen. Um das gesetzte hohe Niveau der derzeitigen lösungsmittelhaltigen Produkte auch nur annähernd zu erreichen, sind in den letzten Jahren viele Versuche unternommen worden, die Schwachstellen der lö sungsmittelfrei anzuwendenden Beschichtungssysteme zu minimieren. Schwachstellen sind naturgemäß in der nicht zur Deckung zu bringenden Forderung nach niedrigem Mo lekulargewicht, oder anders ausgedrückt niedrigen Vis kosität, um den Verzicht auf Lösungsmittel überhaupt erst zu ermöglichen, und dem Wunsch nach der sofortigen Weiterverarbeitung der hergestellten Artikel, um auf eine aufwendige Lagerung und Kontrolle der Artikel zu verzichten. Leicht meßbare Größen in diesem Rahmen sind insbesondere die anfängliche Belastbarkeit durch Stress, die sich als Anfangsfestigkeit beschrieben läßt, die di rekte Weiterverarbeitungsprozesse erst nach Erreichen einer gewissen Größe erlaubt.

Schwieriger zu beurteilende Kriterien sind die bei Ver wendung von niedermolekularen Verbindungen auftretenden Probleme, die sich unter dem Sammelbegriff der Migration zusammenfassen lassen. Hierbei handelt es sich um die Wanderung von niedermolekularen Verbindungen aus der Beschichtung heraus in die Umgebung. Als Hauptverursa cher für die Migration werden die monomeren Diisocyanate oder eventuelle niedere Oligomere angesehen.

Diese Migration kann zu Beeinträchtigungen, ja in Ex tremfällen zur vollständigen Verhinderung der Weiterver arbeitung führen. Insbesondere bei Produkten, die dem Kontakt mit Lebensmitteln ausgesetzt sind, werden vom Gesetzgeber strengste Auflagen vorgegeben, denen die hergestellten Artikel genügen müssen, da von diesen mi grationsfähigen Verbindungen oder deren Abbauprodukten unter Umständen gesundheitliche Gefährdungen ausgehen können. Außerdem kann sich aus den durch die Folien mi grierten Monomeren durch Umsetzung mit umgebender Luft feuchte eine Polyharnstoffschicht bilden, welche die Siegelfähigkeit der Polyethylenlaminate erheblich be einträchtigt und dadurch eine kraftschlüssige Verpackung unmöglich macht.

Ein wichtiges Teilgebiet in diesem Rahmen nehmen die Polyurethansysteme ein, die als Beschichtungs-, Dicht- und/oder Klebstoffe eine große Bedeutung erlangt haben. Hierunter stellt die Verwendung der Polyurethane als Klebstoffe für die Herstellung von Verbundfolien einen bedeutenden Anteil dar.

Die Herstellung von Verbundfolien für die Verpackungsin dustrie nimmt einen immer stärkeren Umfang an, da durch die Kombination von verschiedenen Folien eine Verbundfo lie mit Eigenschaften nach Maß aufgebaut werden kann. Polyurethane sind die Klebstoffe der Wahl, da sie eine gute Verbundhaftung der Folien untereinander gewährlei sten, geruchsfrei sind und wegen ihrer Transparenz keine optische Beeinträchtigung der zu verpackenden Güter be wirken und hohe thermische Verbundstabilitäten gewähr leisten können.

Es besteht also in der Industrie der Wunsch nach Syste men, die die oben gestellten Bedingungen, nämlich bei möglichst niedrigen Viskositäten weitgehend migrations freie Beschichtungssysteme mit hoher Anfangsfestigkeit zu geben, erfüllen, beziehungsweise nahe kommen. Der Weg der Wahl sind Zweikomponentensysteme, die von niedermo lekularen Polyolen und Polyisocyanaten ausgehend auf dem Substrat das polymere Polyurethan erzeugen. Zum raschen Erreichen der Endeigenschafen werden Systeme mit einer über zwei liegenden Gesamtfunktionalität angestrebt, um durch Verzweigung schnell ein hochmolekulares System zu erreichen.

Auf der Polyolseite lassen sich geeignete Produkte rela tiv leicht bereitstellen, während die Herstellung geeig neter Polyisocyanate noch große Schwierigkeiten berei tet. Da bei den Zweikomponentensystemen immer mit einem Isocyanatüberschuß gearbeitet wird, und somit Isocyanat gruppen enthaltende Komponenten am Ende der Reaktion im Überschuß vorliegen und anschließend nur durch Reak tionen mit der immer vorhandenen Luft- und/oder Sub stratfeuchtigkeit abreagieren, können diese bis zur endgültigen Isocyanatfreiheit zu Migrationen Anlaß geben.

In der Patentliteratur finden sich viele Beispiele, die sich mit dieser Problematik auseinandersetzen. Die be sten Ansatzpunkte zur Lösung sind der Einsatz von Poly isocyanaten mit unterschiedlich reaktiven Isocyanat gruppen, die eine weitgehende Minimierung der nieder molekularen Spezies gewährleisten, aber noch Wünsche offen lassen. So stellt das Abdestillieren, beziehungs weise Extrahieren von Monomeren einen gangbaren, aber technisch aufwendigen Schritt dar, der zudem im Falle der Destillation nur bei leicht flüchtigen Substanzen zum Erfolg führt, und auch hier noch ein, wenn auch geringer Restmonomergehalt im Produkt verbleibt.

Es wurde auch die spezifische Reaktion der Monomeren mit monofunktionellen Alkoholen vorgeschlagen (DE- OS 24 14 391, DE-OS 24 14 413), die jedoch noch Wünsche offen läßt, da diese Reaktion nicht für alle Anwendungs bereiche erfolgreich ist, da sie zu einem Verlust an Funktionalität führt und durch Reaktion der Monomeren mit, dem niedermolekularen Monoalkohol ein niedermole kulares, eventuell migrationsfähiges Produkt gebildet wird. In der EP-Patentschrift 150444 wird die Verwendung von Polyisocyanatgemischen vorgeschlagen, die zwar die Minimierung von leichflüchtigem Toluylendiisocyanat bewirkt, aber auf der anderen Seite monomeres 4,4'-Di phenylmethandiisocyanat einführt, was keine vollständig befriedigende Lösung darstellt, auch verursacht die Her stellung solcher Produkte einen bedeutenden analyti schen Aufwand, da der Erfolg des Verfahrens nur bei Einhaltung bestimmter Randbedingungen in Bezug auf den Isocyanatgehalt vor Zugabe des zweiten Diisocyanates gegeben ist.

Es besteht demnach nach wie vor der Wunsch nach Systemen mit niedriger Viskosität, die gute Anfangsfestigkeiten aufweisen und nach Herstellung in kurzer Zeit migra tionsfreie Produkte ergeben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von lö sungsmittelfreien, kurz nach der Herstellung niedrige Migrationswerte liefernden Kleb stoffsystemen aus Polyolen und Isocyanatgruppen enthal tenden Präpolymeren in einem Verhältnis der Isocyanat gruppen zu Hydroxylgruppen von 1,05 zu 1 bis 2,0 zu 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatgruppen enthal tenden Präpolymere aus Polyolgemischen der mittleren Funktionalität 2,05 bis 2,5 mit mindestens 90 Mol.-% sekundären Hydroxylgruppen und Diisocyanaten mit unter schiedlich reaktiven Isocyanatgruppen in einem Verhält nis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 1,6 zu 1 bis 1,8 zu 1 aufgebaut sind, zur Herstellung von flexiblen Folien verbunden.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß sich die Verzwei gung im Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymeren be sonders günstig auswirkt und daher solche Präpolymere besonders für lösungsmittelfreie Systeme geeignet sind. Solche Systeme geben bereits nach kurzer Zeit migra tionsfreie Beschichtungs-, Kleb- oder Dichtstoffe mit hoher Anfangsfestigkeit.

Bausteine für die erfindungsgemäßen Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymere sind unsymmetrisch substitu ierte Diisocyanate, wie beispielsweise Alkylbenzoldi isocyanate, bei denen eine Isocyanatgruppe orthoständig zur Alkylgruppe ist, vorzugsweise 2,4-Toluylendiisocya nat, Diphenylmethandiisocyanate mit einem Gehalt von mindestens 90% des 2,4'-Isomeren, alkylsubstituierte Diphenylmethandiisocyanate bei denen eine Isocyanat gruppe in Nachbarschaft zu der Alkylgruppe steht (DE- OS 29 35 318) oder 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato- 1,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI). Ganz besonders bevor zugte Diisocyanate sind 2,4-Toluylendiisocyanat, Diphe nylmethandiisocyanate mit mindestens 90 Gew.-% des 2,4'- Isomeren und IPDI.

Neben den Diisocyanaten werden vorzugsweise bi- und tri funktionelle Polyester, Polyether und/oder Polyether ester mit einem Molekulargewicht von 200 bis 6000, vor zugsweise 400 bis 3000 eingesetzt, die in bekannter Weise aus aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbon säuren, wie beispielsweise Adipinsäure und/oder ortho-, iso- und/oder Terephthalsäure und Glykolen wie Ethylen-, 1,2-Propylen-, 1,4-, 1,3-Butylen- und/oder 1,6-Hexylen glykol, oder auch Diethylenglykol, Neopentylglykol und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol durch Schmelzkonden sation erhalten werden, wobei mindestens 80 Mol.-% der Hydroxyfunktionen sekundärer Natur sein sollen.

Für das Erreichen der erfindungsgemäßen Verzweigung sind geringe Mengen an beispielsweise Trimethylolpropan oder Glyzerin mitzuverwenden.

Ebenfalls zu erwähnen sind hier Hydroxylpolyester der Kohlensäure und mit geringen Anteilen auch die 5-Hy droxycapronsäure.

Die Hydroxylpolyetherpolyole werden in bekannter Weise durch Anlagerung von Ethylen- und/oder Propylenoxid an vorwiegend bi- beziehungsweise trifunktionelle Starter wie beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylengly kol, Bisphenol A beziehungsweise Trimethylolpropan oder Glycerin erhalten. Polytetramethylenetherglykole sind ebenfalls einsetzbar. Auch bei den Polyetherpolyolen sind die Molekulargewichte in weiten Grenzen variierbar, bevorzugt wird ein Bereich von 200 bis 3000, besonders bevorzugt 250 bis 2500.

Polyetherester wie sie durch Reaktion der oben genannten Verbindungen aus der Klasse der Dicarbonsäuren, Glykole und Polyetherglykole erhalten werden (vergleiche DE- OS 34 37 915) sind ebenfalls einsetzbar.

Ganz besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole mit vor wiegend sekundären Hydroxylgruppen, die durch Propoxy lierung der oben genannten Starter erhalten werden.

Die Funktionalität der gesamten Polyolmischung soll zwischen 2,05 und 2,50, vorzugsweise zwischen 2,06 und 2,40 liegen und berechnet sich additiv aus der Summe der Produkte aus den Molenbrüchen der Einzelkomponenten und ihrer Funktionalität. So ergibt sich beispielsweise eine Gesamtfunktionalität eines Polyolgemisches aus 1,5 Mol eines bifunktionellen und 0,5 Mol eines tri funktionellen Polyols zu:

f = 1,5/(1,5 + 0,5).2 + 0,5/(1,5 + 0,5).3 = 2,25

Die Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Prä polymers erfolgt in normalen Rührkesseln, indem bei Tem peraturen von 40 bis 100, vorzugsweise 60-90°C die Po lyole zu den Diisocyanaten zudosiert werden, und die Reaktion bis zur Erreichung eines konstanten Isocyanats gehalts von 0,8 bis 8,0, vorzugsweise 1,5 bis 7,5 Gew.-% geführt wird.

Es kann aber auch von Vorteil sein, daß die Reihenfolge der Polyole bei Verwendung von Polyolgemischen so er folgt, daß die Polyole, die primäre Hydroxylgruppen und/oder eine über zwei liegende Funktionalität auf weisen zuerst mit den Diisocyanaten umgesetzt werden und dieses Voraddukt anschließend mit den restlichen Diolen, die nun nur noch sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen sollen, umsetzt.

Die so hergestellten Isocyanatgruppen enthaltenden Prä polymere stellen wertvolle Produkte dar, um in Kombina tion mit beliebigen Polyester- und/oder Polyether- und/oder Polyetheresterpolyolen, die beispielsweise noch Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthalten können mit gegebenenfalls niedermolekularen Polyolen zu Produkten mit hoher Anfangsfestigkeit und niedrigen Migrations werten reagieren, die als Beschichtungs-, Dicht- oder Klebstoffe Einsatz finden.

Besonders bevorzugte Polyole sind Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1500, die einen An teil von mindestens 30 Mol-% an aromatischen Dicarbon säuren, insbesondere Isophthalsäure enthalten und durch Mitverwendung von Trimethylolpropan einen geringen Ver zweigungsgrad aufweisen.

Hierbei wird das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Isocyanatreaktiven Gruppen zwischen 1,05 zu 1 und 2,0 zu 1, vorzugsweise 1,1 zu 1 und 1,6 zu 1 gehalten.

Besonders sind diese Systeme zur Herstellung von Ver bundfolien geeignet, die einen breiten Einsatz für die Verpackung von beispielsweise Lebensmitteln aller Art gefunden haben.

Die Mischung der Polyol- und Polyisocyanatkomponente ist naturgemäß nicht lagerfähig. Eine durch inniges Vermi schen der Reaktionspartner hergestellte Mischung ist in der Regel bei 20°C und 50% Luftfeuchtigkeit 0,25 bis 12 Stunden verarbeitungsfähig, je nach Auswahl der Reak tionspartner und der stöchiometrischen Mischungsver hältnisse. Bevorzugt ist kontinuierliches, maschinell geregeltes Mischen der beiden Reaktionspartner kurz vor dem Zeitpunkt der Applikation auf die Folie. Je nach Viskosität der Reaktionspartner erfolgt das Mischen bei erhöhter Temperatur, um gut zu verarbeitende Viskositäten zu erhalten. Möglich sind Verarbeitungstemperatu ren bis 100°C, bevorzugt bis 80°C besonders bevorzugt von 20 bis 50°C.

Die lösungsmittelfreie Applikation der Klebstoffmischung erfolgt durch eine Kombination von Auftrags-, Kaschier- und Wickelsystemen, wie zum Beispiel eine "VARICOATER LF"-Anlage der Fa. Windmöller und Hölscher, Lengerich oder eine "POLYTEST 440" LF-Kaschieranlage der Fa. Poly type in Freiburg, Schweiz.

Zu weiteren Einzelheiten der Herstellung von Verbundfo lien vergleiche auch DE-OS 25 49 227 oder H. Hinsken in Kunststoffe 77, 461 (1987). Als Auftragsmenge werden, abhängig vom Auftragsverfahren, Folientyp und Bedingun gen, wie z. B. Druckfarben, ca. 0,8 bis 8,0, bevorzugt 1,0 bis 4,0 g/m² Klebstoff aufgetragen.

Als klebtechnische Hilfs- und/oder Zusatzstoffe kann die Mischung z. B. Reaktionsbeschleuniger, wie beispielsweise Zinn-IV-Verbindungen oder tertiäre Amine, Füllstoffe. Weichmacher oder Gleitmittel und Pigmente enthalten.

Möglich ist auch der Zusatz von dem Fachmann bekannten Stabilisatoren, Lichtschutzmitteln und Feuchtigkeitsad sorbentien. Zur Verbesserung bestimmter Klebeigenschaf ten können dem Klebstoff auch Haftvermittler, wie z. B. Silane zugesetzt werden.

Der Gegenstand der Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele Polyole P-1

Polypropylenetherglykol vom Molekulargewicht 1000
Hydroxylzahl 112 < 98% sek. Hydroxylgruppen

P-2

Polypropylenetherglykol vom Molekulargewicht 215
Hydroxylzahl 522 < 98% sek. Hydroxylgruppen

P-3

Polypropylenethertriol vom Molekulargewicht 450
Hydroxylzahl 375 < 98% sek. Hydroxylgruppen

P-4

Hydroxylpolyester aus Adipinsäure und Isophthalsäure im molaren Verhältnis 1 zu 1 und Diethylenglykol vom Mole kulargewicht 1000
Hydroxylzahl 112, Säurezahl 0,7

P-5

Hydroxylpolyester vom Molekulargewicht 400 aus o-Phthal säure und Diethylenglykol
Hydroxylzahl 280, Säurezahl 0,6

P-6

Trimethylolpropan
Hydroxylzahl 1250 Funktionalität 3,0

P-7

Hydroxylpolyester vom Molekulargewicht 1000 aus Adipin säure und Neopentylglykol
Hydroxylzahl 112, Säurezahl 0,8

Polyisocyanate I-1

2,4-Toluylendiisocyanat

I-2

Diphenylmethandiisocyanat mit mehr als 92% des 2,4'- Isomeren

I-3

1-Isocyanatomethyl-3-Isocyanato-1,5,5-trimethylcyclo hexan (IPDI)

I-4

NCO-Präpolymer aus I-1 und P-2; NCO-Gehalt 20,5%

Herstellung der Präpolymere

Die gesamte Polyolmischung wird zu der Diisocyanatmenge derart gegeben, daß die Temperatur zwischen 70 und 80°C liegt. Unter Rühren wird die Reaktion bis zum Erreichen eines konstanten NCO-Wertes zu Ende geführt.

Herstellung der Klebstoffmischungen

Die Polyolkomponenten werden, wenn notwendig intensiv gemischt und mit der Polyisocyanatkomponente bei 40°C gemischt und sofort verarbeitet. Unter der Kennzahl (KZ) ist das molare Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen angegeben.

Auswahl der in den Beispielen genannten Folien und Folienverbunde, Erklärung der Abkürzungen

ALU: Aluminiumfolie, 40 µm, glänzende Seite wird kaschiert
PA: Polyamidfolie, ungereckt, 50 µm
PE: Polyethylen, 50 µm, gleitmittelhaltig, corona risiert
HD: sterilisationsfestes Polyethylen, 70 µm, coro narisiert
PETP: Polyesterfolie, 75 µm
PP: Polypropylen, 50 µm, gleitmittelhaltig, corona risiert
PA/PE = Verbund 1
PP/PE = Verbund 2
PETP/PE = Verbund 3
PETP/ALU = Verbund 4
ALU/PE = Verbund 5
Auftragsmenge 2-3 g Klebstoff pro m²

.

Die Auswahl der Prüfmuster erfolgt aus mindestens 20 m langen, um eine Hülse gewickelten Laminat von 30- 100 cm Bahnbreite. Die Prüfmuster werden nach Abwickeln von 5 Wickellagen aus der Mitte der Verbundfolienbahn ausgeschnitten.

Die Verbundsfestigkeitsprüfungen erfolgen jeweils 24 Stunden, 72 Stunden und 1 Woche nach der Herstellung der Folien. Vom Zeitpunkt der Herstellung werden die Folien in einem klimatisierten Raum bei 23°C und 50% Luft feuchte gelagert.

Prüfungsdurchführung

Je 15 mm breite Streifen der Laminate werden mit der Schlagschere auf ca. 30 cm Länge kantenparallel ge schnitten. Die Verbundprüfung erfolgt als T-Schälung in Anlehnung an DIN 53289 mit einer VNGG-Prüfmaschine der Fa. Brugger, München, mit 100 mm/min Abzugsgeschwindig keit auf mindestens 10 cm Prüflänge. Die Angaben erfol gen in Newton/15 mm. Alle Ergebnisse sind Mittelwerte aus Doppelbestimmungen.

Die Beispiele M-1a und M-2a und M-2b sind nicht erfin dungsgemäß; wie man sieht, sind die Festigkeiten bei Einbau der höheren Funktionalität in das Präpolymer höher.

Migrationsuntersuchungen an Verbund 1

Die Bestimmung der Monomermigration von aromatischen Po lyisocyanaten erfolgt in Anlehnung an die Methode nach Paragraph 35 LMBG (bestimmt werden primäre aromatische Amine). Der zu untersuchende Folienverbund wird als Rol lenmuster im Klimaraum bei 23°C und 50% rel. Feuchte gelagert. Nach 1, 2, 3, . . . 10 Tagen werden jeweils 10 Lagen Folienbahn abgewickelt und je zwei Prüflinge a 200 mm × 200 mm zur Herstellung der Prüfbeutel ent nommen.

Die Prüfbeutel (145 × 145 mm) werden mit 100 ml destil liertem Wasser, beziehungsweise 100 ml 3-%iger Essig säure gefüllt, verschweißt und bei 70°C für zwei Stunden gelagert. Unmittelbar nach der Lagerung werden die Beu tel entleert und die Prüflebensmittel auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der Nachweis der migrierten Polyisocyanate erfolgt durch Diazotierung der im Prüflebensmittel vorhandenen aroma tischen Amine und anschließende Kupplung mit N-(1-Naph thyl)ethylendiamin. Zur quantitativen Bestimmung werden die Extinktionswerte der Kupplungskomponente gegen die jeweilige O-Probe vermessen, und die Werte anhand einer Eichkurve in µg Aniliniumhydrochlorid/50 ml Prüflebens mittel umgerechnet.

Wie man sieht, sind die erfindungsgemäß Verbunde nach drei Tagen migrationsfrei.

Claims

1. Verwendung von lösungsmittelfreien, kurz nach der Herstellung niedrige Migrationswerte liefernden Klebstoffsystemen aus Polyolen und Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren in einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 1,05 zu 1 bis 2,0 zu 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere aus Polyolgemischen der mittleren Funktionalität 2,05 bis 2,5 mit mindestens 90 Mol-% sekundären Hydroxylgruppen und Diisocyanaten mit unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen in einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 1,6 zu 1 bis 1,8 zu 1 aufgebaut sind, zur Herstellung von flexiblen Folienverbunden.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zum Aufbau der Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere verwendete Polyol eine Mischung eines di- und trifunktionellen Polyols ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zum Aufbau der Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere verwendete Diisocyanat 2,4-Toluylendiisocyanat ist.

4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zum Aufbau der Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere verwendete Diisocyanat ein Diphenylmethandiisocyanat mit mehr als 90% des 2,4'-Isomeren ist.

5. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zum Aufbau der Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere verwendete Diisocyanat IPDI ist.