KR900003610B1 - 원자로에서의 오염된 금속표면 제거방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 원자로의 오염된 일차 계통 표면을 제거하여 방사선 작업자 피폭감소효과 및 발전소가동율 향상을 위한 저농도 화학제염 방법에 관한 것이다.
오염된 일차계통 표면은 주로 크롬, 니켈, 철의 산화물로 구성되어 있고 이들을 완전히 제거하기 위해서는 저농도의 산화적 용해공정과 환원적 용해공정을 교대로 적용시키는 다단계 제염 공정이 사용된다.
본 발명의 목적은 환원적 용해공정의 개발과 산화적 용해공정시 생성되는 이산화망간의 회수법을 개발하는데에 있다.
가. 환원적 용해공정의 개발
원자로 1차 계통 표면에 형성된 부식산화물중 철성분을 제거하기 위해서는 환원적 용해공정이 적용되며, 사용되는 제염제는 철성분을 용해시키는데에 시간이 많이 소요될 뿐만 아니라 금속재질에 손상을 가져온다. 그리고, 주 환원 제염제내에 미량의 촉매를 첨가하여 용해속도를 빠르게 하고 미량의 부식억제제를 첨가하여 사용하기도 한다.
현재 상용화 되어 있는 환원 제염제는 크게 로미(LOMI(LOWOXIDATON STATE METAL ION : 저산화가 상태금속이온)] 계통과 유기산계통(예. CANDECON, OZOX)으로 분류되어질 수 있다. 로미 계통의 제염제는 피콜린산, 포름산등을 사용한다.
또한, 환원제는 바나도스 이온을 사용하는데 바나도스 이온은 일반적으로 전기분해법으로 제조된다. 그런데, 이 방법은 주 환원제인 바나도스 이온이 금속표면에서 산소와 접촉하여 쉽게 산화되어 불안정하며 따라서 제조비가 많이 소요된다.
한편, 유기산 계통의 환원 제염법은 환원 및 착화제로서 저농도의 옥살산, EDTA, 시트릭산등을 사용하며 부식억제제로서 황을 함유한 고분자 유기화합물 또는 황산제 2 철등을 사용한다.
본 발명에서는 EDTA와 시트릭산 계통등의 유기산 내에 미세한 마그네타이트 분말을 첨가하여 동시에 제 1 철 및 제 2 철 이온을 형성시킨데에 특징이 있다.·
실제 이들 이온을 형성시키는데에 소요되는 시간(3분이내)은 짧다. 형성된 제1철이온은 바움카트너 반응기구(BAUMGARTNER MECHANISM)에 의해 환원적 용해공정의 초기단계에서 제염제의 효능을 증가시키며, 제 2 철 이온은 금속의 부식전위(CORROSION POTENTIAL)을 보다 안정한 상태로 변화시켜 금속재질의 부식율을 감소시킨다. 이 수용액에 첨가되는 환원제는 용존산소를 조절하므로 제 1 철이온이 제 2 철이온으로 산화되는 것을 방지하며 수용액의 산성도를 중성 용액쪽으로 변화시키므로 부가성인 금속재질의 부식율 감소효과를 얻을 수 있다.
상기 제조된 환원 제염제를 철 및 크롬의 산화물의 막이 형성되어 있는 모의 부식 시편의 용해에 적용시켜 본 결과 마그네타이트를 첨가하지 않았을때에 비해 철 산화물에 대한 용해성능이 두배이상 증가하였다. 또한, 이 제염제가 금속재질의 손상에 미치는 영향은 무시할 수 있을 정도로 작았다. 또한 마그네타이트를 첨가하지 않았을 경우에는 3산화철이 용해되지 않았지만 상기 환원 제염제는 이들은 완전하게 용해시킴을 확인하였다.
나. 산화용해 공정시 생성되는 이산화망간 회수법 개발 원자로 1차계통 표면에 형성된 부식산화물중 크롬 성분을 제거하기 위해서는 산화적 용해 공정을 적용한다.
산화적 용해공정으로는 과망간산염을 기조로한 알카리성 분위기의 AP 및 산성 분위기의 NP 방법이 주로 많이 이용되고 있다. 그러나 과망간산염을 기조로한 산화 용해 공정에는 부산물로 이산화망간이 형성되며 산화용해공정후 환원 용해공정을 적용시키기 위해서는 생성된 이산화망간을 용해 회수하는 정화공정이 필요하다.
현재까지 개발된 이산화망간의 제거제는 옥산산이다. 그러나, 이 옥살산은 금속 표면과 접촉하여 임계부식(IGA)을 유발시키는 화합물로 문제점이 있다.
본 발명으로 개발한 환원 제염제가 이산화망간의 회수제로 사용될 수 있는지에 대한 타당성을 조사하여 본 결과, 이산화망간의 분해속도는 옥살산을 사용하였을때와 유사하게 빠른 속도로 진행하였다. 발명된 제염제의 금속재질에 미치는 영향은 충분히 안정성이 보증되었으므로 이산화망간의 회수제로서 사용돨 수 있다.
가. 항과 나. 항의 결과를 종합하여 보면, 발명된 환원 제염제를 산화 공정후에 적용시킴으로써 별도의 이산화망간의 제거공정이 필요하지 않게 된다.
본 발명의 요지를 항목별로 설명하면 다음과 같다. 첫째, 원자로의 일차계 표면으로부터 방사성 물질로 오염된 산화물을 제거하기 위하여 특히 오염된 부분을 착화물제, 유기산용액중에서 환원제와 접촉시켜 부식 산화물을 용해시킴으로써 철-크롬-니켈의 합금으로부터 산화물을 요염제거시키기 위하여 가) 착화물 및 유기산을 포함한 수용액의 온도를 85℃이상으로 가열한후, 수용액 내에 금속산화물의 분말을 첨가하여 용해시키며 용해와 동시에 제 1 철 이온과 제 2 철 이온을 형성시켜 오염제거 수용액을 만들고 나) 상기 오염제거 수용액을 70 내지 80℃에서 사용하며 다) 상기 오염제거 수용액이 상기 금속표면과 접촉한후 환원제를 첨가하는 것이며 둘째, 상기 (가)에 있어서, 금속산화물은 미세한 분말형태의 마그네타이트인데 마그네타이트 용해는 120℃ 이하의 온도, 바람직하게는 100℃ 이하 특히 바람직하게는 약 90℃에서 수용되는데, 마그네타이트의 용해에 의해 동시에 제 1 철 이온의 착화물과 제 2 철 이온의 착화물이 형성되어 금속재질의 부식방지 효과를 높임과 동시에 부식산화물의 용해속도를 빠르게 진행하도록 하며 셋째, 상기 (가)에 있어서, 첨가되는 마그네타이트 농도를 0.001 내지는 1g/l, 바람직하게는 0.01 내지 0.5g/1이며, 착화물제의 몰수보다 소량으로 오염제거공정의 초기에 첨가하는 것이며 넷째, 셋째항목중, 오염제거 수용액은 유기산, 착화물제, 환원제 및 마그네타이트로서 이루어진 조성을 가지는데, 유기산의 농도는 착화물제 농도에 비해 1 내지 10배이며 마그네타이트로부터 용해되어 생성된 철이온의 농도를 착화물제 몰농도에 비해 0.01 내지 0.96배로 하는 것이며, 다섯째, 넷째항목중 환원제의 농도는 오염제거 수용액내에 존재하는 철 착화물의 농도에 비해 0.005 내지 5배를 첨가하며 환원제의 역할은 수용액의 산도를 중성 방향으로 접근시킴과 동시에 용존산소를 조절하므로써 제 1 철 착화물이 제 2 철 착화물로 산화되는 것을 방지하는 것이다.
그러므로 이와같이된 본 발명의 저농도 화학제염 방법으로서 원자로의 오염된 일차계통 표면을 제거하여 방사선 작업과 피폭감소효과 및 발전소가동율 향상시킨 효과가 있는 것이다.
Claims (5)
- 원자로의 일차계 표면으로부터 방사성 물질로 오염된 산화물을 제거하기 위하여 특히 오염된 부분을 착화물제, 유기산 용액중에서 환원제와 접촉시켜 부식산화물을 용해시킴으로써 철-크롬-니켈의 합금으로부터 산화물을 오염 제거시키기 위하여 가) 착화물 및 유기산을 포함한 수용액의 온도를 85℃ 이상으로 가열한후, 수용액 내에 금속산화물의 분말을 첨가하여 용해시키며 용해와 동시에 제 1 철 이온과 제 2 철 이온을 형성시켜 오염제거 수용액을 만드는 방법과 나) 상기 오염제거 수용액을 70 내지 80℃에서 사용하며 다)상기 오염 제거 수용액이 상기 금속표면과 접촉한후 환원제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 원자로에서의 금속표면 오염제거방법.
- 제 1 항 가)에 있어서, 금속산화물은 미세한 분말형태의 마그네타이트인데 마그네타이트 용해는 120℃ 이하의 온도, 바람직하게는 100℃ 이하 특히 바람직하게는 약 90℃에서 수행되는데, 마그네타이트의 용해에 의해 동시에 제 1 철 이온의 착화물과 제 2 철 이온의 착화물이 형성되어 금속재질의 부식방지 효과를 높임과 동시에 부식산화물의 용해속도를 빠르게 진행하도록 하는 것을 특징으로 하는 "원자로에서의 금속표면 오염제거방법".
- 제 1 항 가)에 있어서, 첨가되는 마그네타이트 농도를 0.001 내지는 1g/l, 바람직하게는 0.01 내지 0.5g/1이며, 착화물제의 몰수보다 소량으로 오염제거 공정의 초기에 첨가하는 것을 특징으로 하는 "원자로에서의 금속표면 오염제거방법".
- 제 3 항에 있어서, 오염제거 수용액은 유기산, 착화물제, 환원제 및 마그네타이트로서 이루어진 조성을 가지는데, 유기산의 농도는 착화물제 농도에 비해 1 내지 10배이며 마그네타이트로부터 용해되어 생성된 철이온의 농도는 착화물제 몰농도에 비해 0.01 내지 0.95배인 것을 특징으로 하는 "원자로에서의 금속포면 오염제거방법".
- 제 4 항에 있어서, 환원제의 농도는 오염제거 수용액내에 존재하는 철 착화물의 농도에 비해 0.005 내지 5배를 첨가하며 환원제의 역할을 수용액의 산도를 중성방향으로 접근시킴과 동시에 용존 산소를 조절하므로써 제 1 철 착화물이 제 2 철 착화물로 산화되는 것을 방지하는 것을 특징으로 하는 "원자로에서의 금속표면 오염제거방법".
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101406609B1 (ko) * | 2012-12-03 | 2014-06-11 | 한국수력원자력 주식회사 | 노심차압편차 개선을 위한 중수형 원자로 |
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1987
- 1987-08-04 KR KR1019870008552A patent/KR900003610B1/ko not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|---|
| KR101406609B1 (ko) * | 2012-12-03 | 2014-06-11 | 한국수력원자력 주식회사 | 노심차압편차 개선을 위한 중수형 원자로 |
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| KR890004346A (ko) | 1989-04-21 |
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