JPS60156630A - ポリグリセリンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、色の質がよく且つにおいが無いポリグリセリ
ンの製造方法に関する。

ポリグリセリンは、グリセリンから分子間の脱水によっ
て生じる、（２個のグリセリン基またはグリセリン単位
をもつ）ジグリセリンから例えば（５０個のグリセリン
単位をもつ）トリ□アコンタグリセリンまでの広い範囲
を弾倉する。。

縮合生成物（重合生成物）として知られてｂる。

本発明は実質的に２ないし２５個、殊に：２ないし１５
個のグリセリン単位から成るそれらのポリグリセリンに
関する。

ポリグリセリンＬ価値の高い、多方面に、例えば表面活
性物質例えばエステルまたはオキシアルキル化したエス
テルの製造に、使用するととのできる化合物である。こ
れらの二次製品は、乳化剤として食糧の分野で、香粧品
及び製剤の□処方で・及び洗剤の分野で並びに滑剤とし
てプラスチックの、加工で使用するのが好オしゃ・これ
らの使用目的から、色の質が良りこと及びにおいのない
ことが要求される。それ故、無色また鉱はとんど無色で
同時にできるだけにおいのないポリグリセリンを製造す
ることのできる方法が利用できるべきである。

この目、的を実、現することは試みられなかった。

アルカリ性または酸性触媒の存在下で一応の際に生じに
反−の水を除いてグリセリンを反応させることによって
ポリグリセランを得ることのできるもつと古い技術水準
かう□出発して、この反応を特別な触媒によってそして
／また鉱特別な反応方法によって、できるだけ！色のゎ
ずか１、なポリグリセリンの方向へ導くことが最近ます
ます試・与られている。

かくて米国ｑ！ｆ杵ｔｉ５．６５７．　ｙ　７　ａ号ｆ
ｌＪＪ１］ＩＦテは、色の質のよいポリグリセリンを製
造するためＫ、グリセリンをアルカリ性、触媒例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ、金属アル
コラード、酢酸ナトリウム、酸化金属等の存在下で且つ
水なしで１００な−し３００℃の温度で反応の水を連続
的に取ル除ｉて反応させること（縮合させること、重合
させること）。

反応生成物を速かに冷却させること、水中に入れること
及び漂白剤で１００℃以下且つ室温以上の温度で処理す
ることを勧めてｉる。この方法は特に捌白を行わないと
比較的濃く着色した強いにおいｐ←―（アクロレインの
刺すようなにおい）のするポリグリセリンが得られるの
で、要望が多く残っている。

米国特許第１９６８．１６９号明細書に記載されている
ポリグリセリンの製造方法では、（ａＪグリセリンを一
定の温度−及び圧力−条件で硫酸及びグリセリンエステ
ルから成る触媒系の存在下でＩｔ（ｌｊｚいし１８０℃
の温度に、約２５ないし７５％のグリセリンが重合する
まで加熱し、（１））硫酸を、事実上化学量の中和剤を
加えることによって不活性化させ且つ（Ｃ）反応しなか
ったグリセリンを蒸留によって除く。容易にわかるよう
に、この方法性、幾２かの特別の反応条件を厳守する必
要があるので比較的面倒であ、る。その上、比較的−色
の質の悪い生成物が得られる。

従って本発明の目的拡、色の質のよい且つにおｉの無い
生成物に直接に導く、グリセリンの縮合Ｋｊシてポリグ
リセリンを製造する方法を提供することである。更に、
新規な方法は、複雑な反応操作につながっているべきで
なく、従って原則的に簡単な方法であるべきである。

驚くべきことに、、触媒、とじて還元リンとアルカリ金
属とが特定の量で且つ互に特定の比で存在すると、問題
に４′）ている縮合によって色の質がよく且つにおいが
無いポリグリセリンが得られると→５ｃとが見り出され
些。９の触媒系を使用すると、グリセリンから簡単な反
応操作で且つ漂、自処理、を行わずに、色の質が意外に
高、、＜且りにおいが無いポリグリセリンを得ることが
でき、る。

グリセリンを触媒の存在下で１９０’ｅから２５０℃ま
での温度で、反応の水を除去して反応させる本発明によ
るポリグリセリンの製造方法は、グリセリンの重量に対
して０．０□０５なｉし１ｆｉ量シ、リンが存在し且う
アルカリ：金属のリンに対するモル比が１ないし１２：
１になるように触媒としてリン−及びアルカリ金属−含
有化合物を使用し、前記のリン−及びアルカリ金属−化
合物は還元リン酸、還元リン酸のアルカリ塩、水酸化ア
ルカリ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、アルカリアル
コレート及び酸化アルカリから成る群から選ばれるとい
うことによってｑ＃微づけられる。

リンの割合がグリセリンの使用量に対してｏ、ｏ　ｏ　
ｓ型片う０以下の場合には、ポリグリセリンを生じる縮
合反応拡非常にゆっ〈ル進□むだけである。１尿量％以
上の割合では、著しい追加の効果がもう得られない。ア
ルカリ釡属二″リンのモル比が１２＝′１よシも大きい
場合には比較的短い□反応時間・が可能であるが、□得
られるポリグリセリンのヨウ素色価が非常に大きくなる
。

この比が１：１よルも小さいと、グリセリンの反応状高
温でも非常にゆつくシ進むに過ぎない。

リン−及びアルカリ金属−含有化合物は、殊に（使用す
るグリセリンの重量に対して）　０．０２ないしＯ，Ｓ
重量％ＯＩＪンが存在し且つアルカリ金属ニリンのモル
比が２ないし５：１であるような量で使用する。

記載した量のリン及びアルカリ金属を得る九めＫ、リン
及びアルカリ金属を含む記載した化合物を使用するか又
は（アルカリ金属を含まない）リン化合物と（リンを含
まない）アルカリ金属化合物とを採用するように行うこ
とができる。

リン−及びアルカリ金属−含有化合物の例えば］ｌａ、
ＨＰＯｓまたは−Ｈ２ＰＯ２’、及び（純粋な）アルカ
リ金属化合物の例えば龍０Ｈ−ｉたはＨｔｉ、２００゜
も使用することができる。記載した総量のリンとアルカ
リ金属とが存在することだけ永重要である。　□ 既に知られているように、還元リン酸社＋１＃＋３及び
＋４′の酸化数（酸化の段階）ｆｔも□つものである。

これらの代表は次亜・リン酸１．　Ｈ３Ｐ０２（その塩
は次亜リン酸塩と呼ばれる）、亜リン酸・、Ｈ，ＰＯ，
（その塩は亜リン酸塩と呼けれる）、二亜リン酸、Ｈ４
ｍ’２０５（その塩は二亜リン酸塩と呼ばれる。）及び
二次亜リン酸、Ｈ４Ｐ、０６（その塩は二次亜リン酸塩
と呼はれる）である。

リン−及びアルカリ金属−含有化合物として殊に次のも
のを（単独でまたは混合物で）使用する二次亜リン酸、
亜リン酸、次亜リン酸のアルカリ塩、亜リン酸のアルカ
リ塩、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ
、アルカリアルコラード、殊に・メチラート、エチラー
ト及びプロピラード、酸化アルカ・□す・またはそれら
の混合物。特に適当なリン化、合物（触媒成分ａ）社次
亜リン酸、亜リン酸また社それらの混合物であシ、特に
適当なアルカリ金属化合物（触媒成分ｂ）は水酸化アル
カリ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、アルカリアル；
ラー□ト、酸化アルカリまた拡それらの混合物であシ、
水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩は特に好ましいアルカリ
金属化合物である。・アルカリ金属の中で蝶カリウムま
たはナトリウムを使用するのが特に好ましい゛。□　・
・ グリセリンとしては、できるだけ純粋な製品、即ちいわ
ゆる高品位のグリセリン例えばＤＡＢ　ｐのグリセリン
（ｐＡＢ　８　＝＝　ドイツ薬局方＊５Ｒ＆）を使用す
るのが好ましい。

本発明による触媒系を使用するグリセリンの縮合紘、１
９０℃から２５０’Ｃまで、殊に２００・℃から・２３
０℃までの温度で行われる。１・９０℃未満の温度でれ
縮合反応線実際の使用のためには１日にもゆつく力進み
４又、２５０℃よシも：篇いと縮合生成、物の色の質が
著しく低下する。不活性ガスの雰囲気を縮合中に維持す
るのが好ま、しり、このためには、加熱中にも縮合中に
４撹拌する仁と及び不活性ガス例えに窒素、二酸化縦索
等を・、反応混合物上にまた鉱反応混合物を貫くように
導くのが好ましｉ、不活性ガスの流れは、１時間当シ及
び反応混合物１ｋｇ当シ一般に０．５ないし２０ノ、殊
に１ないし１ｓｔのガスである。本発明による反応は通
例、大気圧または減圧、即ち殊にλ０００ないし４．Ｇ
ｏ。

Ｐａ　（水流ポンプの減圧）の圧力で行われ、その際場
合によシ既に存在する水及び生じた反応の水が蒸留によ
って運び出される。反応の水の量を測定することによっ
てそして／または反応生成物の水酸基価を、屈折率を、
分子量を及び／または粘度を測定することによって反応
の進行をモニターすること及び希望したグリセリン縮合
度に制御することができる。反応を終らせるためにそし
て反応生成物をはは室温にするために該生成物をできる
だけじん速に冷却するのが好ましい。反応時間は特に反
応温度に、リン及びアルカリ金属Ｏｆにそしてこの二り
の比に左右される。反応温度が高く、触媒量が多く且つ
アルカリ金属のリンに対する比が大きい場合には反応時
間は比較的短い。

既に知られているように、本発明による方法の反応生成
物であるポリグリセリンは、室温で（脱水度、縮合度に
応じて）多かれ少なかれ粘着力がある液体である。存在
することのめシうる反応しなかったグリセリンは別とし
て反応生成物は通例、ジグリセリンで始まるポリグリセ
リンの混合物から成る。

最も有用なポリグリセリンはジグリセリンないしペンタ
デシルグリセリンが重点の同族体を含むので、通例その
ような反応生球物を得ようと努める。得られたポリグリ
セリンを触媒及び反応しなかったグリセリンから取シ出
すべき場合に拡、例えば触媒の分離は反応生成物を塩基
性及び酸性イオン交換体ア処理すること（よって、又、
グリセリンの分離は蒸留によって、簡単に行うことがで
きる。　・・ 、本発明による方法扛、特別な方策、ｔ７必、要としな
−ので簡単に実施す、ることがで、きる。ポリ、グリセ
リンは意外に高い色９質及びにおいのない状態で得られ
る。全く特定の用途Ｏた峠に特別の色０ＩＪｔが望、を
叫い場合にはこれを５、生成、物をこの目的のために通
常の方法、例えば活性炭または過酸化水素での漂白及び
／又はカラムクロマトグラフによって処理することによ
ル得ることができる。　・□ 以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明する６− 例１ 撹拌機、混度肝、ガス導入管及び水分離器付きの還流冷
却器を備えた反応器に、９８重量％の濃度の水性グリセ
リンｔｏｏＯＪｉ’（即ち１００重量％のグリセリン９
８０Ｉｉ）、５０重量％の水性次亜リンｅｏ、２６＆（
即ち１００重量％の次亜リン酸０，１・５ｇ）及び１０
０重量％の水酸化ナトリウムＯＪ　２　Ｉｉを供給する
（　０．１　Ｓ　、？の次亜リン酸は”、９８０ｇのグ
リセリンに対して０、ＯＱ６重量％ＯＩＪンに相当する
。［１，１５１ｉの次亜リン酸は０．００２モルのリン
に相当し、Ｏ，Ｓ：９の水酸化ナトリウムはｏ、ｏ　ｏ
　ａキルのナトリウムに相当する。従ってナトリウムの
リンに対する七ル比祉４：１である）。大気圧で撹拌し
且つ（毎時的５ｔの）窒素を通じなか、らｊ５０℃に加
熱した；その際加熱中に既に水が留去した一２５０℃の
反応温度に達した後に７ｇ時１司この温度に大気圧で１
更に撹拌し、窒素の流れを通過させ且つ水を留去・させ
なから＝−保？た。この時間の後に、反応生成物は１，
３６０（Ｄ水酸基価（、ＯＨ価）を示した。次に室温に
冷却させた。

反応生成物（ＯＲ価によればジグリセリン、）は透明な
、１１とんと無色の液体であった。そのヨウ素色価はく
１でめった（後の表を参照）。

例　２−１２ 例２〜１２ｔ−例１゛と同様に行なった。グリセリンの
反応のために各場合に使用したリン化合物・及びアルカ
リ金異化合、物、これらの化合物の量、□アルカリ金属
のリンに対するモル比、反応−条件並びに得られたポリ
、グリセリンの水酸基価及び目り素色価は後の表にまと
めである。

↓比較例　１及び・２ 比較例１及び２鉱、触媒として比較例１では水酸化ナト
リウムだけをそして比較例２では次亜リン酸だけを使用
したことを除いて例１と同様に行なった。使用したグリ
セリンに対して、１００ｆｆｉ、ｆ％の濃度の水酸化ナ
トリウムの量は１．６重量％であった。又、１００重ｔ
％の濃度の次亜リン酸の量は０．５重量％であった。

これらの比較例かられかるように、仁の両方の場合に得
られたポリグリセリンはかつ色に着色している（後の表
を参照）。

ヨウ素色価拡、よく知られているように液体の色を特徴
づけるのに使用され、Ｄ工Ｈ（ドイツ工業規格）６１６
２に従って測定された。１未満ないし５のヨウ素色価杖
、はとんど無色ないし淡黄色の生成物から得られる。

水酸基価は、よく知られているように水酸基の含量を測
定するのに使用され、Ｄ工Ｎ　５５２４０による一般的
に普通の方法で測定された。水酸基価とポリグリセリン
の重合度との間の関係をもつとはつきゃ下に示す（前記
の米国特許第５、６３７．７７４号明細書を参照）：ヘ
キサーないしデカ−グリセリン　９７０〜８８８ウンデ
カ−ないしエイコサ−グリセリン　８７７〜８２５ヘン
エイコサ−ないしトリアフンターグリセリン　８２１〜
８０２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　グリセリ□ンを触媒め存在下で１９０℃から２５
   ０℃までの瀉旋で、□反応の水を除去して灰地させるポ
   リグリセリンの・製造方法にして。 グリセリンの重曹に対して６．ｏ　ｏ　ｓない１シ１′
   　電量％のす□ンが存在し且づアルｆＪり金属の゛す′
   □　ンに対するモル比が１ないし１２＋１□になる□よ
   りに触媒としてリン−及びアルカリ金属−含有化合物を
   使用り、′前記のりンー及びアルが９金属−含有化合物
   は迷光１ン酸、還元リン酸のアルカリ塩、水酸化１アル
   カリ、炭酸ア□　ルカリ、′重炭酸アルカリ、アルカリ
   アルコラード及び酸ｉＬナルカリから成る群から選はれ
   ることを特徴゛とする方法。　□ ２、　リシニ及びアルカリ金員−□含有化合物を、ｉ二
   ｏ２ないし０．３重量％のリンが存在し且つアルカリ金
   ｋＲニリンのモル比が２ない□し５：□、・」に・・な
   る・ような・・量で使用する、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 五、す・ン−Ｅびアルカリ金属−含有化合物として次亜
   リン酸、亜リン酸、次亜リン酸のアルカリ塩、亜リン酸
   のアルカリ塩、水酸化アルカリ、□炭酸アルカリ、重炭
   酸アルカリ、アルカリアルコラード、酸化アルカリまた
   はそれ□らの混合物を使用する・、特許請求の範囲第１
   ．。 項記載の方法。８・ ４・す□ン化合物として次亜リン酸、亜リン酸また拡そ
   れらの混合物を使用し・且つア々カリ金　□□属化合物
   として水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ
   、アルカリアル′：Ｉ、Ｆ−，ト、酸化アルカリｔたは
   それらの混合物を使用す漬、特許請求０範四第、１項記
   載の方法。 ′５６反応を２００・℃から・２・３０℃までの温度で
   ・行５′、特許請求の範囲第・１項記載の方法。・。 ４　リ・ン化合物と・して次亜リン酸、亜リン酸ま□た
   はそれらの混合物をそ、してアルカリ金属化合物と：し
   て水酸化、アク□・カリ、炭酸、アルカリ、４重炭酸ア
   ルカリまたはそれらの混合物を、０．０２ないし０．５
   重量％のリンが存在し且つアルカリ金ｊｉニリンのｉル
   比が２ないし５・＝□１に□な□るような量で使用する
   １、％許、請求の範囲第５項記載の方法。