JPS6015654B2 - 銅箔のクロメ−ト処理層と樹脂基材との接着方法 - Google Patents

銅箔のクロメ−ト処理層と樹脂基材との接着方法

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JPS6015654B2
JPS6015654B2 JP16236780A JP16236780A JPS6015654B2 JP S6015654 B2 JPS6015654 B2 JP S6015654B2 JP 16236780 A JP16236780 A JP 16236780A JP 16236780 A JP16236780 A JP 16236780A JP S6015654 B2 JPS6015654 B2 JP S6015654B2
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resin base
chromate
silane coupling
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武 山岸
和義 阿曾
和夫 谷島
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    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal

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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、銅箔のクロメート処理層と樹脂基材とを、
強固に接着させるための新規な方法に関するものである
詳言すれば、銅箔の粗面側に形成したクロメ−ト処理層
を、一般式YRSiX3(ここにYは高分子物と反応す
る官能基、Rは、Yとケイ素原子とを連結する鎖状また
は環状の炭化水素を含む結合基、×はケイ素原子に結合
する有機または無機の加水分解性の基を表わすものであ
る。
)で示されるシランカップリング剤溶液で処理後、これ
を樹脂基村と接着させるか、または該銅箔の粗面側に形
成させたクロメート処理層に、前記一般式のシランカッ
プリング剤を添加した接着剤層を形成後、これと樹脂基
材とを接着させる鋼箔のクロメート処理層と樹脂基材と
の接着方法に関するものである。さて、従釆プリント回
路用の銅張積層板は、銅箔と樹脂基材との接着力を増加
させるため、電解または圧延法で得た銅箔の接合面を電
解により粗化処理を行い、その表面に多数の樹枝状突起
を形成させた後、これと樹脂基材とを接着する方法によ
って行なわれてきた。
さらに詳しくいうと、ガラスーェポキシ樹脂基村を用い
る場合は、前記のように処理した銅箔粗面と前記基材と
を重ねて加熱、加圧して積層し、またフェノール樹脂基
材を用いる場合は、フェノール樹脂系接着剤を粗化鋼箔
面に塗布し、基村と重ねて加熱、加圧して横層してし、
た。そして、このような方法で接着する場合の銅箔と基
材との接着力は、鋼箔表面を粗くする程向上することが
知られている。しかし、銅簿面をあまり粗くすると積層
板製作後のエッチングの際に、露出した基材面に鋼箔粗
化面の一部が残留し、積層汚点いわゆるスティンが発生
するという大きな欠点があった。そして上記欠点は、前
記樹枝状組織のメッキ鋼箔上に金属亜鉛を被覆させる煩
雑な工程を行うとか、電解格、電解方法に関して各種の
管理、調整を行うなどによって防止していた。この発明
は、前記従釆法にみられるステインの発生や煩雑な工程
を解消し、銅箔のクロメート処理層と樹脂基村とを強固
に接着する方法を提供するものである。
本発明者等は、従来の銅箔と樹脂基材との接着方法は、
単に銅箔面に樹枝状突起を設ける物理的手段であったこ
とに着目し、これに代えて化学的手段、すなわち鋼箔と
樹脂との間に化学的勢守海の役目を果すような薬剤を介
在させて接着を行えば接着力を著しく改善できるのでは
ないかと考え、使用する薬剤について検討を重ねてきた
。その結果、前記一般式YRSiX3の公知のシランカ
ップリング剤を銅箔のクロメート処理層と樹脂基材との
間に介在せしめると、この種の目的に対し極めて有効で
あることを多数の実験により確認できた。ここに式中の
Yは、高分子物と反応する官能基、例えば、ピニル、ア
ミノ、ジアミノ、クロル、エポキシ、メルカプト、メタ
クリルオキシなどの基であり、Yと反応が可能な高分子
物としては、フェノール、ェポキシ、アクリル、アルキ
ツド、塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタンなどの
各樹脂と、プチルラバー、ニトリルラバー、ニトロセル
ローズなどを掲げ得る。またRは、Yとケイ素原子とを
連結する銭状または環状の炭化水素を含む結合基、Xは
、ケイ素原子と結合する加水分解性の基、例えばクロル
、メトキシ、メトキシェトキシなどの基である。上記一
運のシランカップリング剤が、銅箔のクロメート処理層
と樹脂基材との接着力を向上する機構については未だ十
分検討してはいないが、上記−般式中のYが有機質に対
する濡れの改善、表面粗さの向上、相溶性の改善、共有
結合の形成などの作用により、接着性の向上に寄与する
もののように考えられ、また加水分解性の基である×は
、加水分解を受けた場合、、次式に示すように、シラノ
ールおよびHXを形成し、この反応生成物が銅箔のクロ
メート処理層に対して接着力を付与するもののように考
えられる。
YRSiX3十粕夕→YRSi(OH)3十×戊従って
、上記シランカップリング剤を用いて接着力を高めるた
めには、次のような方法を採用するのが、有効であると
の考えに到達した。
【1} 鋼箔の粗面側に形成させたクロメート処理層を
、該シランカップリング剤で処理し、その表面にYRS
iX3の薄膜を形成させる。
‘21銅箔の粕面側に形成させたクロメート層に該シラ
ンカツプリング剤を含有する接着剤層を形成させる。
そして、上記方法により各種の実験を繰返し、その効果
を認め得たので、これら実験結果に基いてここに本発明
を完成した。
本発明の方法を、銅箔のクロメート処理層と樹脂基材と
の接着に実施すれば、銅箔に対し従来のように苛酷な粗
化処理を行う必要がなく、電解により陰極面に析出した
鋼箔面またはこれにスティンの発生しない程度の粗化を
行ったのち、これら鋼箔の粗面側にクロメート処理を行
ない、該面を前記シランカツブリング剤で処理するか、
または該クロメート処理面にシランカップリング剤を含
浸した接着剤層を形成して樹脂基材と接着させれば、樹
脂基村との接着を強固にすることができる。
従って、本発明は、プリント回路などの製作に有効な接
着方法を提供する発明と言い得る。つぎに本発明に使用
可能なシランカップリング剤の代表例と、その特性など
を取纏めて表1に示す。表1 本発明は、上記のようなシランカツプリング剤を用いて
、鋼箔粗面側に形成したクロメート処理層を処理したの
ち、これを樹脂基材と接着させるか、または前記鋼箔粗
面側のクロメート処理層に対し、シランカップリング剤
を添加した接着剤層を形成後、樹脂基材と接着するもの
である。
そして上記銅箔のクロメート層処理のためのシランカッ
プリング剤の濃度は0.001〜5重量%、好適には0
.1〜3重量%の溶液である。また接着層を設ける場合
には、接着剤中の固形分の重量に対し、0.001〜5
重量%、好適には0.1〜3重量%のシランカップリソ
グ剤を添加または含浸させて接着を行うものである。こ
のように使用するシランカップリング剤の量に限定を設
けたのは、この範囲以下の量を使用しても、またそれ以
上の量を用いても接着の際、接着力の低下が認められた
からである。
以下、実施例を掲げ、本発明をさらに具体的に説明する
実施例 1 公知の酸性硫酸鋼〆ッキ浴を用い、チタン製の陰極面に
32仏厚みの銅箔を露析ごせた後、これを陰極から剥離
し、水洗を行った後、その粗面側をPH3〜5に調整し
たNa2Cr207・が20の5タ′々溶液中で格温2
ぴ0、陰極電流密度IA/dでにおいて1分間処理し、
水洗乾燥して銅箔粗面にクロメート層を形成させた。
つぎにこの試料を、yーグリシドキシプoピルトリメト
キシシランのエチルアルコール溶液に水を加えて希釈し
、酢酸によりそのPHを4.5〜5.0となし、かつそ
の濃度を0.01重量%、0.1重量%および3.の重
量%に調整した3種類の溶液中に、それぞれ常温におい
て1分間浸潰し、引上げて室温乾燥を行い、引続きこれ
を110〜12ぴCに保持した乾燥器中で3分間乾燥後
、各試片のクロメート処理面を、ガラス〜ェポキシ樹脂
基材と重ね合わせて1590、圧力100k9′のにお
いて30分間乾燥し、250×250×2肋の銅張積層
板を試作した。これと同時に比較のためシランカップリ
ング剤処理を行わない銅箔(ブランク)からも同一条件
で同一寸法の鋼張積層板謎片を作製し、これらの試片に
つき、その剥離強度、耐シアン劣化率(銅張積層板試片
を、KCNの10%水溶液中において70℃で3企分間
浸債後の剥離強度の劣化率である。)および耐塩酸性(
銅張積層板試片を試薬塩酸:水=1:1の水溶液中に、
常温で1時間浸薄後の剥離強度の劣化率である。)を測
定してみた。結果は、表2に示す通りである。表2表2
から銅箔粗面側に公知のクロメート処理を施した後、シ
ランカップリング剤で処理を行ったものは、ブランクの
ものに較べて銅箔の剥離強度、耐シアン劣化率および耐
塩酸性が、いずれの場合も薯しくすぐれ、その効果が顕
著であることがわかる。
またシランカツプリング剤の濃度を0.001重量%以
下とするか、5重量%以上にすれば、いずれの場合も剥
離強度が表記のものよりも0.3〜0.5k9/伽程度
低下することを実験的に認めた。従って、処理に用いる
シランカツプリング剤の濃度は0.001〜5重量%の
範囲が適当である。なお、参考として記載すると、実施
例1と同様、チタン製の陰極面に32y厚みの銅箔を鰭
析させた後、陰極から剥離して水洗し、該箔の粗面側に
クロメート処理を施すことなく実施例1で述べたと同一
条件においてシランカップリング剤液の処理を行ったの
ち、各試片の粗面側をガラスーヱポキシ樹脂基材と重ね
合わせ、155℃、圧力100k9/仇において処理し
て250×250×2肋の銅張積層板を試作した。これ
と同時にシランカツプリング剤処理を行なわない鋼張積
層板(ブランク)も試作し、これら試作鋼張積層板に対
し、実施例1で述べたと同様の試験を行った。結果は表
3に示す通りである。 表 3表3から銅箔の
粗面側にクロメート処理を施さないでシランカツプリン
グ剤処理しただけの場合でも、ブランクに較べれば剥離
強度等の特性が向上することがわかるが、銅箔の粗面側
にクロメート処理した前記実施例1のものにくらべると
、その特性が劣るものである。
すなわちクロメート処理を施すことにより銅箔粗面側と
樹脂基村との接着は、一段と強固に行なわれることがわ
かる。実施例 2実施例1と同様にして得た32仏の銅
箔の粗面側を、CuS04・9日20の100汐′〆と
日2S04の50夕/そとからなる銅〆ツキ裕中におい
て、格温20℃、陰極電流密度3〜5A′d〆の条件で
、スティンが発生しない範囲の粗化を行った後、実施例
1で述べたと同一の条件で該面にクロメート処理を行い
、さらに実施例1と同一条件でシランカップリング剤液
の処理を施した後、各試片のクロメート処理面をガラス
〜ェポキシ樹脂基材と重ね合わせ、155℃、圧力10
0kg′のにおいて処理し、250×250×2肌の銅
張積層板を試作した。
これと同時にシランカップリング剤処理を行なわない銅
張積層板(ブランク)も試作し、これらの銅張積層板に
対し、実施例1で述べたと同様の試験を行ってみた。結
果は表4に示す通りである。表4 表4からシランカップリング剤液で処理を行えば、銅箔
の特性が著しく改善されることがわかる。
すなわち鋼箔の粗化処理は、従釆のようにステインを生
じる恐れのある苛酪な処理は不要であることがわかった
。またシランカップリング剤液濃度が0.001重量%
以下と5重量%以上の場合には、剥離強度が表記のもの
よりも0.5【9′肌程度低下することを実験的に知り
得た。実施例 3 32仏厚みの銅箔粗面側に、実施例2で述べたと同様の
方法で粗化処理とクロメート処理を施した後、該銅箔の
クロメート処理面に、予じめ固形分18%のフェノール
樹脂系接着剤に、シランカツブリング剤であるyーメタ
クリルオキシプロピル・トリメトキシシランを該接着剤
の固形分に対し重量でそれぞれ0.01%、0.1%、
3%含有させた3種類の接着剤を、それぞれ塗布した後
、接着剤中の揮発分を乾燥除去し、厚さ30山の接着剤
層を形成させた。
ついで該接着剤層をフェノール樹脂基材と重わ合わせ、
実施例1で述べたと同様の方法で積層を行い、250×
250×2胸の銅張積層板を試作した。この試作鋼張積
層板の特性を、実施例1に述べたと同様の方法で測定し
、シランカップリング剤処理を行なわないもの(ブラン
ク)と比較して表5に示す。表5 表5からシランカップリング剤を添加した接着剤を用い
れば、銅箔と樹脂基材との接着力を著しく向上できるこ
とは明白である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 銅箔のクロメート処理層と樹脂基材とを接着するに
    当つて、銅箔の粗面側に形成させたクロメート処理層を
    、一般式YRSiX_3(ここにYは高分子物と反応す
    る官能基、RはYとケイ素原子とを連結する鎖状または
    環状の炭化水素を含む結合基、Xはケイ素原子に結合す
    る有機または無機の加水分解性の基を表わすものである
    。 )で示されるシランカツプリング剤溶液で処理したのち
    樹脂基材と接着させるか、または前記クロメート処理層
    に、前記一般式で示したシランカツプリング剤を含浸さ
    せた接着剤層を形成後、前記樹脂基材と接着させること
    を特徴とする銅箔のクロメート処理層と樹脂基材との接
    着方法。2 銅箔の粗面側に形成したクロメート処理層
    を、前記一般式で示したシランカツプリング剤の0.0
    01〜5重量%溶液で処理し、ついでこれを樹脂基材と
    接着させる特許請求の範囲第1項記載の接着方法。 3 銅箔の粗面側に形成したクロメート処理層に、接着
    剤の固形分に対し、前記一般式で示したシランカツプリ
    ング剤を0.001〜5重量%添加した接着剤層を設け
    た後、これを樹脂基材と接着させる特許請求の範囲第1
    項記載の接着方法。
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