JPH02373B2 - - Google Patents
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Description
この発明は、強度の非常に優れた耐熱性のポリ
イミドフイルムに関するものである。 すなわち、この発明は、４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル（DADE）とｐ−フエニレンジ
アミン（PPD）とのモル比（DADE／PPD）が
０〜2.5である芳香族ジアミン成分と融点が295〜
305℃である３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物との縮重合体から成る少なく
とも25Kg/mm2以上の引張り強度を有するポリイミ
ドフイルムに関するものである。 従来、公知のポリイミドは、芳香族ジアミン成
分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とを有
機極性溶媒中で約80℃以下の温度で縮合してポリ
アミツク酸を製造し、そのポリアミツク酸を熱的
および化学的にイミド化してポリイミドとして得
られることが知られている。 また、ポリイミドフイルムは、ピロメリツト酸
二無水物と芳香族ジアミン成分とを有機極性溶媒
中約80℃以下の温度で縮重合して得られるポリア
ミツク酸の溶液から、溶媒を徐々に除去してポリ
アミツク酸のフイルムを成形し、そのポリアミツ
ク酸のフイルムを化学的にイミド化してポリイミ
ドフイルムが得られることが知られている。 前記のピロメリツト酸と芳香族ジアミン（特に
DADE）とから得られるポリイミドフイルムは、
公知のポリイミドフイルムにおいて最も優れた物
性（特に引張り強度）を有するとされており、そ
のピロメリツト酸−DADE系のポリイミドフイ
ルムの引張り強度が、最大約20Kg/mm2程度である
ことも知られている。 すなわち、前記のピロメリツト酸−DADE系
のポリイミドフイルムより優れた引張り強度を有
する他のポリイミドフイルムは、知られていなか
つたのである。 この発明者らは、引張り強度が、前記のピロメ
リツト酸−DADE系のポリイミドフイルムより
優れている耐熱性のポリイミドフイルムを求めて
鋭意研究した結果、芳香族ジアミン成分として
PPDまたはPPDとDADEとの特定の混合物を選
択し、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とし
て、融点が295〜305℃である３，3′，４，4′−ビ
フエニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ−
BPDA）を選択し、この組合せを縮重合して得
られたポリアミツク酸を成形して、次いでイミド
化すると、優れた引張り強度を有するポリイミド
フイルムが得られることを見出し、この発明に到
達した。 この発明のポリイミドフイルムは、非常に優れ
た引張り強度を有していると共に、優れた耐熱性
をも有しており、例えば、この発明のポリイミド
フイルムが、少なくとも25Kg/mm2以上の引張り強
度を有し、約40Kg/mm2程度の引張り強度を有する
ものも提供される。 「ソ連邦科学アカデミー報告書」1965年、第
165巻、No.５、第1069〜1070頁には、３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
（BPDA…融点286℃）と４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル（DADE）とを縮重合させ、得ら
れる固有粘度〔η〕が0.5〜0.7のポリアミツク酸
を加熱することによりポリイミドとすることが記
載されており、また、このポリイミドの製造は、
DADEの他に、ｐ−フエニレンジアミン（PPD）
やベンジジンを芳香族ジアミンとして用いた場合
にも可能であることが示唆されている。 この公知文献の記載に従い、融点が286℃程度
のBPDAとDADEとを縮重合させて得たポリア
ミツク酸からのポリイミドフイルムは、比較例４
に記載されている通り、引張り強度が13.6Kg/mm2
程度のものである。 公知例に示されたBPDAは融点が低く、不純
であるとみられることから、BPDAとしてより
純粋なもの、例えば本発明で使用している融点が
305℃程度のものを使用すればより高強度のポリ
イミドフイルムが得られる筈であると予測される
かも知れない。しかしながら、融点が305℃の
BPDAとDADEとから縮重合されたポリアミツ
ク酸からのポリイミドフイルムは、後述する比較
例２に示される通り、15.3Kg/mm2の引張り強度を
有するにとどまる。 このことから、BPDAとして前記公知文献記
載の融点286℃程度のやや不純なものに代えて、
融点305℃と純粋なものを使用しても、ポリイミ
ドの引張り強度の増加は約1.125倍のオーダーで
あることが了解される。 これに対して、本発明におけるBPDAとPPD
とを構成成分とするポリイミドフイルムでは、公
知文献に記載された融点が286℃程度のBPDAを
使用した場合にはポリイミドフイルムの引張り強
度が15.7Kg/mm2であり（比較例３参照）、一方融点
が305℃程度のBPDAを使用した場合には、ポリ
イミドフイルムの引張り強度が37.8Kg/mm2であつ
て（実施例１参照）、ポリイミドフイルムの引張
り強度の増加は2.4倍もの予想外のオーダーに達
するものである。 前記芳香族ジアミン成分は、モル比
（DADE／PPD）が2.5以下、特に2.2以下である
ことが重要であり、モル比（DADE／PPD）が
小さくなると共に、ポリイミドフイルムの引張り
強度が増大してポリイミドフイルムの伸び率が低
下し、芳香族ジアミン成分としてｐ−フエニレン
ジアミン単独で使用する場合に最大の引張り強度
を示し、最小の伸び率を示すポリイミドフイルム
が得られる。 また、前記の芳香族ジアミン成分は、他の芳香
族ジアミン、例えば、ｍ−フエニレンジアミン、
４，4′−ジアミノジフエニルチオエーテル、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルスルホンなどを、全芳香族ジアミン
成分に対して約20モル％以下、特に約15モル％以
下であれば、PPD単独またはPPDとDADEとの
混合物と共に使用してもよい。 融点が295〜305℃の３，3′，４，4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物は、本発明者等の提
案にかかる特公昭51−23498号公報記載の方法で
製造される。この３，3′，４，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物は、他の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物、例えば２，３，3′，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸、３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸、ピロメリツト酸、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタン、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル
などの二無水物を、全酸二無水物に対して10モル
％以下、特に５モル％以下であれば、共に使用し
てもよい。 この発明のフイルムの製造に用いるポリアミツ
ク酸は、上記芳香族ジアミン成分と、上記３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物とを、有機極性溶媒中、０〜80℃、好ましくは
０〜60℃の温度で縮重合して得られる。 前述の縮重合において、芳香族ジアミンの全成
分と、芳香族テトラカルボン酸二無水物の全成分
とは、大略等モル、特に実質的に等モル、同時に
溶媒中へ添加して使用することが好ましい。すな
わち、前記縮重合において、芳香族ジアミン成分
と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分との差
（モル）が、芳香族テトラカルボン酸二無水物成
分の全モル数に対して５モル％以下、特に３モル
％以下となるように、溶媒へ添加することが好適
である。 この発明のフイルムの製造に際し、ポリアミツ
ク酸は、対数粘度（30℃、濃度0.5ｇ／100mlＮ−
メチルピロリドンで測定）が、1.5以上、特に1.5
〜６、さらに2.0〜５程度である高分子量のもの
であることが好ましく、この対数粘度が低いと得
られるポリイミドフイルムの引張り強度が小さく
なるので好ましくない。前記ポリアミツク酸の対
数粘度が大きくなると共に、得られるポリイミド
フイルムの引張り強度がほぼ直線的に増大する。 対数粘度（30℃、0.5ｇ／100mlＮ−メチルピロ
リドン）が2.0以上であるポリアミツク酸を製造
するには、述のポリアミツク酸への縮重合におい
て、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン
酸二無水物成分との溶媒への添加量の差（モル）
を、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の全モ
ル数に対して２モル％以下、特に１モル％以下と
し、縮重合温度を約０〜60℃、特に５〜50℃に維
持することが最適である。 この発明のフイルムの製造に際し、ポリアミツ
ク酸の溶液は、前述の縮重合溶液をそのまま使用
してもよく、またポリアミツク酸を一旦単離精製
して縮重合に使用したと同様の有機極性溶媒に溶
解したものであつてもよい。 縮重合に使用する有機極性溶媒としては、Ｎ−
メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、クレ
ゾール、フエノールなどのポリアミツク酸を溶解
することができる溶媒を好適に挙げることができ
る。 フイルムの製造に際し、ポリアミツク酸の溶液
のポリマー濃度は、５〜20重量％、特に８〜15重
量％程度であることが好ましい。 ポリアミツク酸の溶液から溶媒を徐々に除去し
ながらポリアミツク酸のフイルムを成形する方法
は、すでに公知のどのような成形方法で行つても
よく、例えば、10〜100μの厚さのポリアミツク
酸フイルムを成形する場合には、ポリアミツク酸
の溶液をガラス板、銅板、アルミ板などの平板上
に流して被膜を形成し、この被膜から溶媒を加熱
によつて徐々に除去して成形する方法、あるい
は、加熱した回転ドラムにポリアミツク酸の溶液
を流して回転ドラムの表面に被膜を形成し、この
被膜から溶媒を徐々に除去して成形する方法を挙
げることができる。 さらに、ポリアミツク酸のフイルムは、100〜
350℃の温度に加熱して、ポリアミツク酸のアミ
ド−酸結合をイミド結合へ転換して、ポリイミド
フイルムを得ることができる。なお、ポリアミツ
ク酸の溶液からのフイルムの成形における溶媒の
除去およびポリアミツク酸のフイルムのイミド化
のための加熱は、連続して行つてもよく、また溶
媒除去の後半とイミド化の前半とが重複して同時
に行われてもよい。前述のポリアミツク酸の成形
物の加熱の後半、または加熱によるイミド化が完
了した後に、短時間約400℃前後にまで成形物を
加熱すれば、得られるポリイミドフイルムの強度
がさらに向上するので好適である。 以下、実施例および比較例を示す。 実施例１〜10及び比較例１〜２に用いた３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物は、特公昭51−23498号公報の方法により合成
された融点が305℃のものである。 実施例 １〜７ 14の円筒型重合槽に、芳香族ジアミン成分と
して第１表に示す量のｐ−フエニレンジアミン
（PPD）および４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル（DADE）と、芳香族テトラカルボン酸二
無水物として530ｇ（1.80モル）の３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ−
BPDA）とを、Ｎ−メチルピロリドン６と共
に加え、室温（約30℃）で６時間撹拌して、第２
表に示す対数粘度（30℃、0.5ｇ／100mlＮ−メチ
ルピロリドン）のポリアミツク酸の溶液を得た。
それらの各ポリアミツク酸の溶液をガラス板上に
流してポリアミツク酸の溶液の被膜を形成し、そ
の被膜を室温で１時間減圧状態に維持し、次いで
120℃で1.5時間減圧状態に維持して溶媒を蒸発除
去して、ポリアミツク酸のフイルム（約30μ）を
成形した。 それらの各ポリアミツク酸のフイルムをガラス
板からはがし、金属枠にとり付けて、室温から
200℃に約30分間で昇温し次いで200℃から300℃
に約30分間で昇温し、300℃に約１時間維持して
ポリアミツク酸のフイルムをイミド化して、ポリ
イミドフイルムを成形した。 各ポリイミドフイルムの引張り強度および伸び
率を常温（約25℃）で測定し、その結果を第２表
に示す。 実施例１および実施例５において得られたポリ
イミドフイルムの分解開始温度を、昇温速度10
℃／minの条件で求めたところ、実施例１のフイ
ルムで580℃、実施例５のフイルムで520℃であつ
た。実施例１のフイルムは50乃至300℃の温度内
で1.8×10-5cm／cm／℃の線膨脹係数を有してい
た。 また、耐熱性試験のため熱風式乾燥器中に、
300℃または350℃で48時間、前記実施例１または
実施例５で得られたポリイミドフイルムを保持し
た後、その各フイルムの引張り強さおよび伸び率
を測定した。その結果を第１表に示す。
イミドフイルムに関するものである。 すなわち、この発明は、４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル（DADE）とｐ−フエニレンジ
アミン（PPD）とのモル比（DADE／PPD）が
０〜2.5である芳香族ジアミン成分と融点が295〜
305℃である３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物との縮重合体から成る少なく
とも25Kg/mm2以上の引張り強度を有するポリイミ
ドフイルムに関するものである。 従来、公知のポリイミドは、芳香族ジアミン成
分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とを有
機極性溶媒中で約80℃以下の温度で縮合してポリ
アミツク酸を製造し、そのポリアミツク酸を熱的
および化学的にイミド化してポリイミドとして得
られることが知られている。 また、ポリイミドフイルムは、ピロメリツト酸
二無水物と芳香族ジアミン成分とを有機極性溶媒
中約80℃以下の温度で縮重合して得られるポリア
ミツク酸の溶液から、溶媒を徐々に除去してポリ
アミツク酸のフイルムを成形し、そのポリアミツ
ク酸のフイルムを化学的にイミド化してポリイミ
ドフイルムが得られることが知られている。 前記のピロメリツト酸と芳香族ジアミン（特に
DADE）とから得られるポリイミドフイルムは、
公知のポリイミドフイルムにおいて最も優れた物
性（特に引張り強度）を有するとされており、そ
のピロメリツト酸−DADE系のポリイミドフイ
ルムの引張り強度が、最大約20Kg/mm2程度である
ことも知られている。 すなわち、前記のピロメリツト酸−DADE系
のポリイミドフイルムより優れた引張り強度を有
する他のポリイミドフイルムは、知られていなか
つたのである。 この発明者らは、引張り強度が、前記のピロメ
リツト酸−DADE系のポリイミドフイルムより
優れている耐熱性のポリイミドフイルムを求めて
鋭意研究した結果、芳香族ジアミン成分として
PPDまたはPPDとDADEとの特定の混合物を選
択し、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とし
て、融点が295〜305℃である３，3′，４，4′−ビ
フエニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ−
BPDA）を選択し、この組合せを縮重合して得
られたポリアミツク酸を成形して、次いでイミド
化すると、優れた引張り強度を有するポリイミド
フイルムが得られることを見出し、この発明に到
達した。 この発明のポリイミドフイルムは、非常に優れ
た引張り強度を有していると共に、優れた耐熱性
をも有しており、例えば、この発明のポリイミド
フイルムが、少なくとも25Kg/mm2以上の引張り強
度を有し、約40Kg/mm2程度の引張り強度を有する
ものも提供される。 「ソ連邦科学アカデミー報告書」1965年、第
165巻、No.５、第1069〜1070頁には、３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
（BPDA…融点286℃）と４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル（DADE）とを縮重合させ、得ら
れる固有粘度〔η〕が0.5〜0.7のポリアミツク酸
を加熱することによりポリイミドとすることが記
載されており、また、このポリイミドの製造は、
DADEの他に、ｐ−フエニレンジアミン（PPD）
やベンジジンを芳香族ジアミンとして用いた場合
にも可能であることが示唆されている。 この公知文献の記載に従い、融点が286℃程度
のBPDAとDADEとを縮重合させて得たポリア
ミツク酸からのポリイミドフイルムは、比較例４
に記載されている通り、引張り強度が13.6Kg/mm2
程度のものである。 公知例に示されたBPDAは融点が低く、不純
であるとみられることから、BPDAとしてより
純粋なもの、例えば本発明で使用している融点が
305℃程度のものを使用すればより高強度のポリ
イミドフイルムが得られる筈であると予測される
かも知れない。しかしながら、融点が305℃の
BPDAとDADEとから縮重合されたポリアミツ
ク酸からのポリイミドフイルムは、後述する比較
例２に示される通り、15.3Kg/mm2の引張り強度を
有するにとどまる。 このことから、BPDAとして前記公知文献記
載の融点286℃程度のやや不純なものに代えて、
融点305℃と純粋なものを使用しても、ポリイミ
ドの引張り強度の増加は約1.125倍のオーダーで
あることが了解される。 これに対して、本発明におけるBPDAとPPD
とを構成成分とするポリイミドフイルムでは、公
知文献に記載された融点が286℃程度のBPDAを
使用した場合にはポリイミドフイルムの引張り強
度が15.7Kg/mm2であり（比較例３参照）、一方融点
が305℃程度のBPDAを使用した場合には、ポリ
イミドフイルムの引張り強度が37.8Kg/mm2であつ
て（実施例１参照）、ポリイミドフイルムの引張
り強度の増加は2.4倍もの予想外のオーダーに達
するものである。 前記芳香族ジアミン成分は、モル比
（DADE／PPD）が2.5以下、特に2.2以下である
ことが重要であり、モル比（DADE／PPD）が
小さくなると共に、ポリイミドフイルムの引張り
強度が増大してポリイミドフイルムの伸び率が低
下し、芳香族ジアミン成分としてｐ−フエニレン
ジアミン単独で使用する場合に最大の引張り強度
を示し、最小の伸び率を示すポリイミドフイルム
が得られる。 また、前記の芳香族ジアミン成分は、他の芳香
族ジアミン、例えば、ｍ−フエニレンジアミン、
４，4′−ジアミノジフエニルチオエーテル、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルスルホンなどを、全芳香族ジアミン
成分に対して約20モル％以下、特に約15モル％以
下であれば、PPD単独またはPPDとDADEとの
混合物と共に使用してもよい。 融点が295〜305℃の３，3′，４，4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物は、本発明者等の提
案にかかる特公昭51−23498号公報記載の方法で
製造される。この３，3′，４，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物は、他の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物、例えば２，３，3′，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸、３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸、ピロメリツト酸、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタン、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル
などの二無水物を、全酸二無水物に対して10モル
％以下、特に５モル％以下であれば、共に使用し
てもよい。 この発明のフイルムの製造に用いるポリアミツ
ク酸は、上記芳香族ジアミン成分と、上記３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物とを、有機極性溶媒中、０〜80℃、好ましくは
０〜60℃の温度で縮重合して得られる。 前述の縮重合において、芳香族ジアミンの全成
分と、芳香族テトラカルボン酸二無水物の全成分
とは、大略等モル、特に実質的に等モル、同時に
溶媒中へ添加して使用することが好ましい。すな
わち、前記縮重合において、芳香族ジアミン成分
と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分との差
（モル）が、芳香族テトラカルボン酸二無水物成
分の全モル数に対して５モル％以下、特に３モル
％以下となるように、溶媒へ添加することが好適
である。 この発明のフイルムの製造に際し、ポリアミツ
ク酸は、対数粘度（30℃、濃度0.5ｇ／100mlＮ−
メチルピロリドンで測定）が、1.5以上、特に1.5
〜６、さらに2.0〜５程度である高分子量のもの
であることが好ましく、この対数粘度が低いと得
られるポリイミドフイルムの引張り強度が小さく
なるので好ましくない。前記ポリアミツク酸の対
数粘度が大きくなると共に、得られるポリイミド
フイルムの引張り強度がほぼ直線的に増大する。 対数粘度（30℃、0.5ｇ／100mlＮ−メチルピロ
リドン）が2.0以上であるポリアミツク酸を製造
するには、述のポリアミツク酸への縮重合におい
て、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン
酸二無水物成分との溶媒への添加量の差（モル）
を、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の全モ
ル数に対して２モル％以下、特に１モル％以下と
し、縮重合温度を約０〜60℃、特に５〜50℃に維
持することが最適である。 この発明のフイルムの製造に際し、ポリアミツ
ク酸の溶液は、前述の縮重合溶液をそのまま使用
してもよく、またポリアミツク酸を一旦単離精製
して縮重合に使用したと同様の有機極性溶媒に溶
解したものであつてもよい。 縮重合に使用する有機極性溶媒としては、Ｎ−
メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、クレ
ゾール、フエノールなどのポリアミツク酸を溶解
することができる溶媒を好適に挙げることができ
る。 フイルムの製造に際し、ポリアミツク酸の溶液
のポリマー濃度は、５〜20重量％、特に８〜15重
量％程度であることが好ましい。 ポリアミツク酸の溶液から溶媒を徐々に除去し
ながらポリアミツク酸のフイルムを成形する方法
は、すでに公知のどのような成形方法で行つても
よく、例えば、10〜100μの厚さのポリアミツク
酸フイルムを成形する場合には、ポリアミツク酸
の溶液をガラス板、銅板、アルミ板などの平板上
に流して被膜を形成し、この被膜から溶媒を加熱
によつて徐々に除去して成形する方法、あるい
は、加熱した回転ドラムにポリアミツク酸の溶液
を流して回転ドラムの表面に被膜を形成し、この
被膜から溶媒を徐々に除去して成形する方法を挙
げることができる。 さらに、ポリアミツク酸のフイルムは、100〜
350℃の温度に加熱して、ポリアミツク酸のアミ
ド−酸結合をイミド結合へ転換して、ポリイミド
フイルムを得ることができる。なお、ポリアミツ
ク酸の溶液からのフイルムの成形における溶媒の
除去およびポリアミツク酸のフイルムのイミド化
のための加熱は、連続して行つてもよく、また溶
媒除去の後半とイミド化の前半とが重複して同時
に行われてもよい。前述のポリアミツク酸の成形
物の加熱の後半、または加熱によるイミド化が完
了した後に、短時間約400℃前後にまで成形物を
加熱すれば、得られるポリイミドフイルムの強度
がさらに向上するので好適である。 以下、実施例および比較例を示す。 実施例１〜10及び比較例１〜２に用いた３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物は、特公昭51−23498号公報の方法により合成
された融点が305℃のものである。 実施例 １〜７ 14の円筒型重合槽に、芳香族ジアミン成分と
して第１表に示す量のｐ−フエニレンジアミン
（PPD）および４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル（DADE）と、芳香族テトラカルボン酸二
無水物として530ｇ（1.80モル）の３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ−
BPDA）とを、Ｎ−メチルピロリドン６と共
に加え、室温（約30℃）で６時間撹拌して、第２
表に示す対数粘度（30℃、0.5ｇ／100mlＮ−メチ
ルピロリドン）のポリアミツク酸の溶液を得た。
それらの各ポリアミツク酸の溶液をガラス板上に
流してポリアミツク酸の溶液の被膜を形成し、そ
の被膜を室温で１時間減圧状態に維持し、次いで
120℃で1.5時間減圧状態に維持して溶媒を蒸発除
去して、ポリアミツク酸のフイルム（約30μ）を
成形した。 それらの各ポリアミツク酸のフイルムをガラス
板からはがし、金属枠にとり付けて、室温から
200℃に約30分間で昇温し次いで200℃から300℃
に約30分間で昇温し、300℃に約１時間維持して
ポリアミツク酸のフイルムをイミド化して、ポリ
イミドフイルムを成形した。 各ポリイミドフイルムの引張り強度および伸び
率を常温（約25℃）で測定し、その結果を第２表
に示す。 実施例１および実施例５において得られたポリ
イミドフイルムの分解開始温度を、昇温速度10
℃／minの条件で求めたところ、実施例１のフイ
ルムで580℃、実施例５のフイルムで520℃であつ
た。実施例１のフイルムは50乃至300℃の温度内
で1.8×10-5cm／cm／℃の線膨脹係数を有してい
た。 また、耐熱性試験のため熱風式乾燥器中に、
300℃または350℃で48時間、前記実施例１または
実施例５で得られたポリイミドフイルムを保持し
た後、その各フイルムの引張り強さおよび伸び率
を測定した。その結果を第１表に示す。
【表】
実施例 ８〜10
芳香族ジアミン成分として、ｐ−フエニレンジ
アミン（1.62モル）と、４，4′−ジアミノジフエ
ニルチオエーテル（DADT）、４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン（DADM）または４，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン（DADS）（0.18モル）
とを使用したほかは、実施例７と同様にして第２
表に示す対数粘度ポリアミツク酸の溶液を製造し
た。 上述の各ポリアミツク酸の溶液を使用したほか
は、実施例１と同様にしてポリイミドフイルムを
成形した。各ポリイミドフイルムの引張り強度お
よび伸び率を第２表に示す。 比較例 １〜２ 芳香族ジアミン成分として、４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル（1.80モル）、または４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル（1.62モル）と
ｐ−フイルレンジアミン（0.18モル）を使用した
ほかは、実施例１と同様にして第２表に示す対数
粘度のポリアミツク酸の溶液を製造した。 各ポリアミツク酸の溶液を使用したほかは、実
施例１と同様にしてポリイミドフイルムを成形し
た。各ポリイミドフイルムの引張り強度および伸
び率を第２表に示す。
アミン（1.62モル）と、４，4′−ジアミノジフエ
ニルチオエーテル（DADT）、４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン（DADM）または４，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン（DADS）（0.18モル）
とを使用したほかは、実施例７と同様にして第２
表に示す対数粘度ポリアミツク酸の溶液を製造し
た。 上述の各ポリアミツク酸の溶液を使用したほか
は、実施例１と同様にしてポリイミドフイルムを
成形した。各ポリイミドフイルムの引張り強度お
よび伸び率を第２表に示す。 比較例 １〜２ 芳香族ジアミン成分として、４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル（1.80モル）、または４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル（1.62モル）と
ｐ−フイルレンジアミン（0.18モル）を使用した
ほかは、実施例１と同様にして第２表に示す対数
粘度のポリアミツク酸の溶液を製造した。 各ポリアミツク酸の溶液を使用したほかは、実
施例１と同様にしてポリイミドフイルムを成形し
た。各ポリイミドフイルムの引張り強度および伸
び率を第２表に示す。
【表】
【表】
実施例 11〜15
実施例１〜５の300℃でイミド化したフイルム
を、引続いて300℃から第３表に示す温度に昇温
し、その温度で10分熱処理した。 得られた結果を第３表に示す。
を、引続いて300℃から第３表に示す温度に昇温
し、その温度で10分熱処理した。 得られた結果を第３表に示す。
【表】
比較例 ３
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物の合成
「ソ連邦科学アカデミー報告書」1965年、第
165巻、No.５、第1069〜1070頁記載の方法に従い、
融点284〜289℃の３，3′，４，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物（BPDA）を製造した。 フイルムの製造 このBPDA1.00ｇとｐ−フエニレンジアミン
（PPD）0.367ｇとを、ジメチルホルムアミド
12.31ｇと共に、重合反応容器に入れて、室温
（20℃）で、６時間重合を行つて、ポリマー溶液
（ポリアミツク酸溶液）を得た。 前述の重合反応によつて得られたポリマー溶液
中に生成しているポリマーは、対数粘度（測定温
度：20℃、濃度：0.5ｇ／100ml、溶媒：ジメチル
ホルムアミド）が0.56であつた。 次いで、前述の重合反応によつて得られたポリ
マー溶液を、ガラス板上に流して、ポリマー溶液
の薄膜を形成し、その被膜を室温で１時間減圧状
態に維持し、120℃で20分間加熱して、自己支持
性のフイルムを形成し、そのフイルムをガラス板
から引き剥し、その後、そのフイルムを型枠に固
定して、加熱炉内に入れて、200℃で30分間、更
に400℃で10分間加熱処理して、厚さ約15μのポ
リイミドフイルムを形成した。 前述のように形成されたポリイミドフイルム
は、引張り強度が15.7Kg/mm2であり、また、伸び
率が２％であつた。 比較例 ４ 比較例３で得られたBPDA1.00ｇと４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル（DADE）0.690ｇと
を、ジメチルホルムアミド12.31ｇと共に、重合
反応器に入れて、室温（20℃）で、６時間重合を
行つて、ポリマー溶液（ポリアミツク酸溶液）を
得た。 前述の重合反応によつて得られたポリマー溶液
中に生成しているポリマーは、対数粘度（測定温
度：20℃、濃度：0.5ｇ／100ml、溶媒：ジメチル
ホルムアミド）が0.52であつた。 次いで、前述の重合反応によつて得られたポリ
マー溶液を、ガラス板上に流して、ポリマー溶液
の薄膜を形成し、その被膜が室温で１時間減圧状
態に維持し、120℃で20分間加熱して、自己支持
性のフイルムを形成し、そのフイルムをガラス板
から引き剥し、その後、そのフイルムを型枠に固
定して、加熱炉内に入れて、20℃で30分間、更に
300℃で30分間加熱処理して、厚さ約30μのポリ
イミドフイルムを形成した。 前述のように形成されたポリイミドフイルム
は、引張り強度が13.6Kg/mm2であり、また、伸び
率が26％であつた。
165巻、No.５、第1069〜1070頁記載の方法に従い、
融点284〜289℃の３，3′，４，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物（BPDA）を製造した。 フイルムの製造 このBPDA1.00ｇとｐ−フエニレンジアミン
（PPD）0.367ｇとを、ジメチルホルムアミド
12.31ｇと共に、重合反応容器に入れて、室温
（20℃）で、６時間重合を行つて、ポリマー溶液
（ポリアミツク酸溶液）を得た。 前述の重合反応によつて得られたポリマー溶液
中に生成しているポリマーは、対数粘度（測定温
度：20℃、濃度：0.5ｇ／100ml、溶媒：ジメチル
ホルムアミド）が0.56であつた。 次いで、前述の重合反応によつて得られたポリ
マー溶液を、ガラス板上に流して、ポリマー溶液
の薄膜を形成し、その被膜を室温で１時間減圧状
態に維持し、120℃で20分間加熱して、自己支持
性のフイルムを形成し、そのフイルムをガラス板
から引き剥し、その後、そのフイルムを型枠に固
定して、加熱炉内に入れて、200℃で30分間、更
に400℃で10分間加熱処理して、厚さ約15μのポ
リイミドフイルムを形成した。 前述のように形成されたポリイミドフイルム
は、引張り強度が15.7Kg/mm2であり、また、伸び
率が２％であつた。 比較例 ４ 比較例３で得られたBPDA1.00ｇと４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル（DADE）0.690ｇと
を、ジメチルホルムアミド12.31ｇと共に、重合
反応器に入れて、室温（20℃）で、６時間重合を
行つて、ポリマー溶液（ポリアミツク酸溶液）を
得た。 前述の重合反応によつて得られたポリマー溶液
中に生成しているポリマーは、対数粘度（測定温
度：20℃、濃度：0.5ｇ／100ml、溶媒：ジメチル
ホルムアミド）が0.52であつた。 次いで、前述の重合反応によつて得られたポリ
マー溶液を、ガラス板上に流して、ポリマー溶液
の薄膜を形成し、その被膜が室温で１時間減圧状
態に維持し、120℃で20分間加熱して、自己支持
性のフイルムを形成し、そのフイルムをガラス板
から引き剥し、その後、そのフイルムを型枠に固
定して、加熱炉内に入れて、20℃で30分間、更に
300℃で30分間加熱処理して、厚さ約30μのポリ
イミドフイルムを形成した。 前述のように形成されたポリイミドフイルム
は、引張り強度が13.6Kg/mm2であり、また、伸び
率が26％であつた。
Claims (1)
- １ ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
（DADE）とｐ−フエニレンジアミン（PPD）と
のモル比（DADE／PPD）が０〜2.5である芳香
族ジアミン成分と融点が295〜305℃である３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物との縮重合体から成る少なくとも25Kg/mm2以上
の引張り強度を有するポリイミドフイルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18789986A JPS6248726A (ja) | 1986-08-12 | 1986-08-12 | ポリイミドフイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18789986A JPS6248726A (ja) | 1986-08-12 | 1986-08-12 | ポリイミドフイルム |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53078550A Division JPS6042817B2 (ja) | 1978-06-30 | 1978-06-30 | ポリイミド成形物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6248726A JPS6248726A (ja) | 1987-03-03 |
| JPH02373B2 true JPH02373B2 (ja) | 1990-01-08 |
Family
ID=16214142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18789986A Granted JPS6248726A (ja) | 1986-08-12 | 1986-08-12 | ポリイミドフイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6248726A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06196025A (ja) * | 1992-12-22 | 1994-07-15 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 絶縁電線 |
| JP5428172B2 (ja) * | 2008-03-18 | 2014-02-26 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド膜の製造方法 |
-
1986
- 1986-08-12 JP JP18789986A patent/JPS6248726A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6248726A (ja) | 1987-03-03 |
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