JP2020088119A

JP2020088119A - 電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法

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Publication number: JP2020088119A
Application number: JP2018219224A
Authority: JP
Inventors: 壮志白石; Soji Shiraishi; かおり今井; Kaori Imai; 和成相澤; Kazunari Aizawa; 裕幸眞板; Hiroyuki Maita; 啓介岡野; Keisuke Okano; 雄磨神山; Yuma Kamiyama; 健一能登; Kenichi Noto; 威下村; Takeshi Shimomura; 治人秋元; Haruto Akimoto
Original assignee: Gunma University NUC; Komatsu Ltd
Current assignee: Gunma University NUC; Komatsu Ltd
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2020-06-04

Abstract

【課題】従来の窒素ドープ法と比べて簡便、かつ高電圧充電耐性が改善された、電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法を提供する。【解決手段】製造方法は、多孔質炭素とアミノ基を有する含窒素複素環式化合物とを８：１〜１：４の質量比で混合することにより、多孔質炭素と前記アミノ基を有する含窒素複素環式化合物との混合物を得る工程と、混合物を不活性ガス雰囲気下熱処理して、多孔質の表面に窒素原子を導入する工程、を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、電気二重層キャパシタの電極に用いられる炭素材料を製造する方法に関するものである。

充電して繰り返し使える電気二重層キャパシタ（Electric Double Layer Capacitor (ＥＤＬＣ)）は、活性炭などの多孔質炭素電極内の細孔に形成されるイオンの吸着層、即ち電気二重層に電荷を蓄えるコンデンサである。この電気二重層キャパシタは長寿命で高出力であるため、コンピュータのメモリのバックアップ用電源として普及しており、最近では、鉄道車両に搭載した電力貯蔵システムやハイブリッド車の補助電源として急激に注目されている。

電気二重層キャパシタは、一般的に二次電池に比べて(1)高速での充放電が可能、(2)充放電サイクルの可逆性が高い、(3)サイクル寿命が長い、(4)電極や電解質に重金属を用いていないので環境に優しい、といった特徴を有する。これらの特徴は、電気二重層キャパシタが重金属を用いておらず、またイオンの物理的吸脱離によって作動し、化学種の電子移動反応を伴わないことに由来する。

電気二重層キャパシタに蓄電されるエネルギー（Ｅ）は、充電電圧（Ｖ）の二乗と電気二重層容量（Ｃ）の積に比例するため（Ｅ＝ＣＶ²／２）、エネルギー密度の改善には容量並びに充電電圧の向上が有効である。

しかしながら、現状での電気二重層キャパシタは二次電池等に比べてエネルギー密度が低い問題点があり、また、過酷な環境下での充放電サイクルにおける信頼性が低いといった問題もあった。従って、上記新たな用途を開拓するためには、電気二重層キャパシタのエネルギー密度の改善と信頼性の向上が必要であり、電極材の高容量化並びに過酷環境下での容量安定性が求められている。重量比容量、体積比容量、面積比容量などの二重層容量は活性炭電極の細孔構造、結晶構造、化学組成などのナノ構造に依存するため、キャパシタに適した電極材を設計する必要があった。

上記課題を解決するための研究として、本発明者らは活性炭などの多孔質炭素をヘリウムなどの不活性ガスで数千ｐｐｍに希釈した一酸化窒素（ＮＯ）含有ガス雰囲気下で熱処理することによって、窒素を導入した多孔質炭素材料を簡便に乾式で製造する方法（以下、この方法をＮＯ法という。）を開発した（例えば、特許文献１，２参照。）。

このＮＯ法では、上記雰囲気下での熱処理によって、以下の式（１）に示す反応スキームにより、窒素は多孔質炭素表面上の含窒素官能基としてＮ／Ｃ原子比で約１〜２％の割合で導入される。

Ｃ＋ＮＯ → Ｃ（Ｎ）＋ＣＯ ……（１）
そして、得られた窒素導入多孔質炭素材料を電気二重層キャパシタの電極主材として評価したところ、３Ｖ以上の充電電圧で充放電しても容量が低下しない、具体的には、容量維持率が８０％から９０％に改善することを見出し、高電圧充電での電気二重層キャパシタの劣化を抑制することに成功した。

しかしながら、上記特許文献１，２に示されるＮＯ法による窒素導入多孔質炭素材料を実用化する場合、一酸化窒素は数千ｐｐｍにまで希釈したものを使用しているとはいえ、一酸化窒素は大気に大量に放出されると腐食性の硝酸ガスに変化するので、安全性に問題があった。

このため、本発明者らは、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の試薬を充填した充填筒に不活性ガスに通じ、多孔質炭素を、上記試薬の分解反応により発生させた少なくともアンモニアと二酸化炭素を含む不活性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法を提案した（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３に開示される発明では、安全性に問題がある従来の一酸化窒素を用いた製造方法に比べて、比較的安全なカルバミン酸アンモニウム等を試薬とし、この試薬の分解反応により発生させた微量のアンモニアと二酸化炭素を含む不活性ガス雰囲気下で多孔質炭素を熱処理して窒素を導入した多孔質炭素を製造するため、安全性に優れた製造方法である（以下「ＣＡ法」という）。

特開２００８−１４１１１６号公報（請求項２、明細書段落［００１８］〜［００２０］）特開２０１０−１３５６４７号公報（請求項５、明細書段落［００２５］〜［００２９］）特許第５８１７２８６号公報（請求項１、明細書段落［００２０］〜［００２８］）

しかしながら、特許文献３に開示された発明では、アンモニウム塩を熱分解させて発生したアンモニア、二酸化炭素等の存在下で多孔質炭素を熱処理（８００〜１０００℃）することで窒素ドープを行う。この手法では、多孔質炭素と分解ガスを均一に熱処理するための回転式電気炉及びアンモニウム塩を熱分解させるための電気炉が別途必要であった。このため、従来の窒素ドープ法であるＣＡ法と比べて簡便、かつ高電圧充電耐性が改善された電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法が求められていた。

本発明の目的は、従来の窒素ドープ法であるＣＡ法と比べて簡便、かつ高電圧充電耐性が改善された、電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、多孔質炭素とアミノ基を有する含窒素複素環式化合物とを8：１〜1：４の質量比で混合することにより、前記多孔質炭素と前記アミノ基を有する含窒素複素環式化合物との混合物を得る工程と、前記混合物を不活性ガス雰囲気下熱処理して、前記多孔質の表面に窒素原子を導入する工程、を含む電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法にある。

本発明の第２の観点は、前記熱処理が横型管状炉内で６００〜１０００℃で３０分間〜2時間保持することにより行われる第１の観点に基づく電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法にある。

本発明の第３の観点は、前記窒素原子の含有量が１〜７原子％である第１又は第２の観点に基づく電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法にある。

本発明の第４の観点は、前記炭素材料に含まれる窒素がピリジン型窒素である第１〜３の観点のいずれかに基づく電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法にある。

本発明の第１の観点の製造方法では、多孔質炭素とアミノ基を有する含窒素複素環式化合物とを混合することにより、前記多孔質炭素と前記アミノ基を有する含窒素複素環式化合物との混合物を得る工程と、前記混合物を不活性ガス雰囲気下熱処理して、前記多孔質の表面に窒素原子を導入する工程とを含むことにより、従来のＣＡ法で必要な複雑な構造の回転式電気炉が不要となり、簡便な方法で、高電圧充電耐性が向上した電気二重層キャパシタに好適な電極用多孔質炭素が得られる。

本発明の第２の観点の方法では、前記熱処理が横型管状炉内で保持することにより行われるので、従来のＣＡ法と比べて簡便な、電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法が得られる。

本発明の第３の観点の方法では、前記窒素原子の含有量が1〜７原子％であるので、高電圧充電耐性がより一層向上した、電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法が得られる。

本発明の第４の観点の方法では、前記炭素材料に含まれる窒素がピリジン型窒素であるから、多孔質炭素の含酸素表面官能基等の電気化学的活性点による電解液の分解を抑制するため、電気二重層キャパシタの長寿命化を図ることができる。

本発明の実施形態の電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法を模式的に表した図である。実施例、比較例、及び参考例で使用した電気二重層キャパシタ評価用の二極式セルの構造を示す図である。実施例、比較例、及び参考例の炭素材料の窒素脱吸着等温線を示す図である。実施例、比較例、及び参考例の炭素材料のＮｌｓスペクトルを示す図である。各種窒素官能基の結合様式及びＮｌｓの結合エネルギーを示す図である。実施例、比較例、及び参考例の電気二重層キャパシタの耐久試験前後の充放電曲線を示す図である。メラミンを用いた窒素ドープに関する比表面積とＮ／Ｃとの関係を示す図である。

先ず、本発明を実施するための形態の概略を図面に基づいて説明する。

図１に示すように、本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料は、電気二重層キャパシタ用多孔質炭素とアミノ基を有する含窒素複素環式化合物とを混合し、この混合物を窒素雰囲気下で一定の昇温速度により昇温し、その温度で一定時間保持することで得られる。

次に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。

（ａ）電気二重層キャパシタ用多孔質炭素粉末とアミノ基を有する含窒素複素環式化合物との混合
本製造方法で処理される電気二重層キャパシタ用多孔質炭素としては、粉末状の活性炭に限らず、繊維状、布状、ブロック体の多孔質炭素であってもよい。例えば、株式会社クラレ製ファイン活性炭（ＹＰ５０Ｆ）粉末を用いる。本製造方法の処理対象である多孔質炭素としては、賦活処理により活性化された活性炭に限らず、賦活処理されていない多孔質炭素も適用可能である。ヤシ殻系活性炭、木質系活性炭、ピッチ系活性炭、石炭系活性炭、カーボンゲル、カーボンナノファイバ、メソポーラスカーボン等も使用することができる。多孔質炭素に窒素を含有させることにより窒素ドープ炭素材料を製造する際に、含窒素表面官能基の生成に伴い細孔が閉塞され、比表面積が小さくなる傾向があるため、多孔質炭素は少なくとも１０００ｍ²／ｇ以上、好ましくは１２００〜２５００ｍ²／ｇの比表面積を有する材料を使用することが好適である。

また、この多孔質炭素に窒素をドープするためのドープ源としては、アミノ基を有する含窒素複素環式化合物、例えばメラミンを用いる。他にもアセトグアナミン、アデニン、1,4-フェニレンジアミン等も用いることができる。

まず、多孔質炭素粉末とメラミン粉末を、乳鉢を用いて混合する。なお、多孔質炭素が繊維状、布状、ブロック体の活性炭である場合には、メラミン粉末を多孔質炭素に散布するようにして混合する。多孔質炭素とメラミン粉末との質量比は８：１〜１：４であることが好ましく、４：１〜１：２であることがより好ましい。多孔質炭素の比率が上限を越えると多孔質炭素中の窒素の比率が低くなり得られた二重層キャパシタが十分な高電圧充電耐性を有さず、下限未満であると多孔質炭素の比表面積の低下をもたらし得られた二重層キャパシタが十分な容量を有さないという不具合が生ずるからである。また、質量比が４：１〜１：２であることが好ましいのは、多孔質炭素の比率が４を越えると窒素ドープが不均一になりやすいからであり、メラミンの比率が２を越えても多孔質炭素中の窒素の比率はそれ程増加しないからである。

（ｂ）多孔質炭素とメラミンとの混合物の熱処理
次に、多孔質炭素とメラミンとの混合物をアルミナボートに載せ、熱処理炉に入れる。熱処理炉には横型管状電気炉を使用する。次に、炉内を不活性ガス雰囲気とした熱処理炉を加熱し、室温から６００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃の範囲まで昇温速度１〜１０℃／分で昇温し、不活性ガス雰囲気下、昇温した温度で３０分間〜２時間保持し熱処理する。熱処理後、電気炉を室温まで徐冷する。上記条件の熱処理を施すことにより、多孔質炭素粉末の細孔表面に窒素をドープして窒素を原子比で１〜７原子％含んだ炭素材料を簡便に製造することができる（以下「メラミン法」という）。ここでは、窒素ドープはメラミンの熱分解物が炭素表面と反応して進行すると考えられる。不活性ガスには、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスを用いる。昇温する温度を上記範囲に規定したのは、下限値未満では細孔のほとんどが閉塞されてしまうという不具合があり、上限値を超えると炭素表面に必要量の窒素がドープされないという不具合があるからである。また、下限値未満の処理時間での熱処理では炭素表面に必要量の窒素が含有されず、本発明の効果が発揮されず、上限値を越える処理時間での熱処理では、製造される炭素材料の収率が非常に小さくなるためである。

本発明の製造方法で得られた電気二重層キャパシタ用炭素材料は、炭素表面に窒素を導入され、窒素を原子比で１〜７原子％含み、ピリジン類似の含窒素表面官能基が生成した状態で存在している。多孔質炭素の表面にピリジン型窒素を含有することにより、多孔質炭素の含酸素表面官能基による電解液の分解を抑制するため、電気二重層キャパシタの長寿命化を図ることができる。窒素の原子比が上記のような構成の炭素材料を用いることで、従来のＣＡ法で得られる炭素材料と同様に、単位面積当たりの二重層容量を向上させた電気二重層キャパシタを製造することができる。また、本発明の製造方法で得られる電気二重層キャパシタ用炭素材料を使用したキャパシタは、従来のＣＡ法で得られる炭素材料を使用したキャパシタよりも高い高電圧充電耐性を実現できる。
なお、窒素の含有量が下限値より少ないと、電気分解の抑制効果が低減し、電気二重層キャパシタの高電圧充電耐性が低下するという問題が生ずる。また、窒素の含有量が上限値より多いと、比表面積の低下のため電気二重層キャパシタの容量低下を引き起こしてしまう、細孔閉塞のため細孔内のイオン伝導率が低下して内部抵抗が増加する、という問題が生ずる。

電気二重層キャパシタ用電極を形成するには、本発明の製造方法で得られる炭素材料に導電性補助剤、バインダを所定の割合で添加し、混練した後に、任意の形状に成形することが好適である。導電補助剤としてはカーボンブラックが挙げられる。バインダとしてはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶｄＦ（ポリビリデンフルオライド）、ポリアクリル酸、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）系のもの等が挙げられる。また、集電体、セパレーター等は従来より知られている既存の材料を適用することが可能である。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
まず、多孔質炭素としてヤシ殻系活性炭（水蒸気賦活品）（株式会社クラレ製、ＹＰ５０Ｆ）を用意した。ヤシ殻系活性炭はフェノール樹脂系活性炭と同様に電気二重層キャパシタ用の電極主材として典型的なミクロ孔性の活性炭である。なお、このヤシ殻系活性炭は参考例としても用いた。このヤシ殻系活性炭粉末０．３ｇとメラミン粉末（東京化成工業株式会社製）０．３ｇとを、乳鉢を用いて両粉末を粉砕しながら均一に混合した（メラミン／ＹＰ（質量比）＝１）。次に、この混合物を３０×１５×１１８mmのサイズのアルミナボートに載せて、横型管状炉を用いて窒素雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎにより８００℃まで昇温し、１時間保持し、窒素ドープ活性炭を得た。

＜比較例１＞
まず、多孔質炭素として、実施例１と同様のヤシ殻系活性炭を用意した。次に、カルバミン酸アンモニウム２ｇを充填筒に充填し、ヤシ殻系活性炭１．０ｇを、熱処理炉であるロータリーキルン電気炉内に入れた。次いで、充填筒を４０℃に保ち、充填筒にキャリアガスを８００ｍｌ／ｍｉｎの流速で通じた。次に、熱処理炉内に充填筒で発生させたアンモニアと二酸化炭素を含むキャリアガスを供給し、炉内雰囲気をアンモニアと二酸化炭素を含むキャリアガス雰囲気として、温度８５０℃で４時間熱処理することにより、窒素ドープ活性炭を得た。

＜参考例１＞
実施例１と同様のヤシ殻系活性炭を用意し、これを参考例１の多孔質炭素とした。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１、比較例１、及び参考例１で得られた活性炭（炭素材料）の物性を測定した。

・ＢＥＴ比表面積、メソ孔容積、ミクロ孔容積及び平均ミクロ孔幅
実施例１、比較例１、及び参考例１で得られた活性炭について、７７Ｋにおける窒素吸脱着測定をそれぞれ行った。得られた吸着等温線からＢＥＴ比表面積（Ｓ_BET）、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ（ＤＨ）法を用いてメソ孔容積（Ｖ_meso）、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ（ＤＲ）法を用いてミクロ孔容積（Ｖ_micro）及び平均ミクロ孔幅（w_micro）を求めた。なお、ミクロ孔は２ｎｍ未満、メソ孔は２〜５０ｎｍの範囲の細孔のことを言う。活性炭中の窒素含有割合（Ｎ／Ｃ原子比）は燃焼用による元素分析により求めた。

図３に、実施例１、比較例１、及び参考例１の窒素脱吸着等温線を示す。図３の横軸は相対圧（ある圧力Ｐと飽和蒸気圧Ｐ_oとの比）を示し、縦軸は固体分子表面に吸着するガス（窒素）吸着量を示す。また、表１に、細孔構造パラメーターであるＢＥＴ比表面積、メソ孔容積、ミクロ孔容積及び平均ミクロ孔幅、収率、並びに窒素含有割合を示す。図３より、実施例１は、比較例１及び参考例１と同様に、ミクロ孔の発達したＩ型等温線を示した。また、表１より、メラミンによる窒素ドープによって比表面積及び細孔容積がわずかに減少していることが分かる。実施例１及び比較例１のＮ／Ｃ原子比は、それぞれ０．０２９及び０．０２７でほぼ同じであるので、単純な窒素含有量という観点からはメラミン法による窒素ドープはＣＡ法と遜色ないと言える。

図４に、実施例１及び比較例１の窒素ドープ活性炭のＮｌｓピーク範囲におけるＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）を示す。また、図５に、各種窒素官能基の結合様式及びＮｌｓの結合エネルギーを示す。更に、表２に、ＸＰＳ分析から得られた窒素／炭素原子比（Ｎ／Ｃ_XPS）及びピーク分離により得られた各種窒素官能基の存在比をまとめた。

図４から明らかなように、実施例１及び比較例１のＮｌｓスペクトルは、両者共に、３９８．５ｅＶ及び４０１．５ｅＶの付近にピークが確認され、スペクトル形状も非常に類似していた。また、図４に示すように、スペクトルを波形分離すると、エネルギーの低い方からそれぞれピリジン型窒素、ピロール／ピリドン型窒素、第四級窒素、酸化型窒素に帰属される。いずれの試料においても最も寄与の大きなものはピリジン型窒素であり、このことから、ドープされた窒素は主にピリジン型の結合状態で存在することが分かった。また、表２より、実施例１のＮ／Ｃ_XPSはＮ／Ｃ_燃焼法より明らかに大きい値を示し、比較例１はいずれの値も同程度であることが分かる。過去の研究結果から、ＣＡ法による窒素ドープでは、Ｎ／Ｃ_XPSはＮ／Ｃ_燃焼法とほぼ一致することが分かっている。これらの結果から、ＸＰＳが表面分析であることを考慮すれば、ＣＡ法では活性炭表面及び内部が均一に窒素ドープされるのに対し、メラミン法では活性炭表面により多くの窒素がドープされることが示唆された。

＜比較試験２及び評価＞
（電気二重層キャパシタ用電極の作製）
実施例１、比較例１、及び参考例１で得られた活性炭粉末を乾燥させ、導電補助剤及び結着剤で混練し、プレス機でディスク状に成型して活性炭電極とした後、集電体に導電接着塗料を塗布して活性炭電極を重ね接着することにより、活性炭電極と集電体とを一体化させて、電気二重層キャパシタ用電極を作製した。

具体的には、まず、実施例１、比較例１、及び参考例１の活性炭粉末を、熱真空乾燥機により２００℃で２時間乾燥させた。次に、乾燥後の活性炭粉末と、導電補助剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック（登録商標））と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、ＰＴＦＥ６・Ｊ）とを８５：１０：５の質量比で混練した後、プレス機でディスク状に成型した。次に、ＥＤＬＣ用集電体としてのエッチドアルミ箔（日本蓄電器工業株式会社製、厚さ２０μｍ）にＥＤＬＣ用導電接着塗料（日立化成株式会社製、ヒタゾルＧＡ・７１５）を塗布し、これに実施例１、比較例１、及び参考例１のディスク状活性炭を貼り合わせて、電極をそれぞれ作製した。

（電気二重層キャパシタ用二極式セルの作製）
電気二重層キャパシタの容量測定及び耐久試験を行うために、実施例１、比較例１、及び参考例１で得られた活性炭電極２枚を正極用電極及び負極用電極として用いて、図２に示す構造を有するアルミニウム製二極式セルをそれぞれ作製した。この二極式セルは、電気配線を有する正極側アルミニウム製ボディ２１上に、正極側電極２３・セパレーター２４・フッ素樹脂ガイド２５・負極側電極２６の順に重ね、両電極間に電解液を含浸させた後、重ね合わせた負極側集電体２７上にスプリング２９を備えた電極押さえ３１、電気配線を有する負極側アルミニウム製ボディ３２を載せ、正極側アルミニウム製ボディ２１と負極側アルミニウム製ボディ３２とで挟み込んで作製した。電気二重層キャパシタの電解液には、１．０Ｍ濃度のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（(Ｃ２Ｈ５)３ＣＨ３ＮＢＦ４）を電解質塩として含むプロピレンカーボネート溶液（東洋合成工業株式会社製）を用いた。この電解液は、電気二重層キャパシタの有機系電解液として一般的である。

また、活性炭電極部への電解液の含浸は、活性炭電極を熱真空乾燥器により２００℃において２時間乾燥後、セルロース系セパレーターと共にアルゴングローブボックス内に移し、活性炭電極を電解液中に浸したまま３０分間保持することにより行った。

（初期容量及び容量維持率評価）
実施例１、比較例１、及び参考例１の活性炭を電極主材として用いた電気二重層キャパシタの耐久試験前後の充放電曲線、並びに初期容量及び耐久試験後の容量維持率を求めた。

（耐久試験）
電気二重層キャパシタの耐久性評価のための容量測定は、４０℃において定電流法（電流密度：８０ｍＡ／ｇ；測定電圧範囲：０〜２.５Ｖ）により行った。まず、充放電を５サイクル行い、５サイクル目の容量を初期容量とした。次に、容量測定後、７０℃においてセルに３．４Ｖの電圧を１００時間印加することにより耐久試験を行った。続いて、耐久試験後、再び４０℃に戻し、容量を定電流法（電流密度：８０ｍＡ／ｇ：測定電圧範囲：０〜２.５Ｖ）により求めた。その後充放電を５サイクル行い、５サイクル目の容量を終止容量とした。そして耐久試験前後の容量の比（終止容量と初期容量の比）を容量維持率とした。図６に実施例１、比較例１、及び参考例１の活性炭を用いた電気二重層キャパシタの耐久試験前後の充放電曲線を示す。表３に初期容量及び耐久試験後の容量維持率を示す。なお、容量は充放電曲線から求めた容量を正負極の合計質量で規格化した比容量（重量比容量）である。また、キャパシタの内部抵抗を放電開始から０．１秒間の電圧降下の値を用いて、以下の式により算出した。
Ｒ＝ΔＶ／（２Ｉ）（Ｒ：セル抵抗（Ω）、ΔＶ：０．１秒間の電圧降下、Ｉ：電流）

図６の結果を比較すると、すべての試料とも耐久試験前にはキャパシタに特有な直線的な充放電曲線が示された。しかし、耐久試験後では、実施例１、比較例１、及び参考例１において、耐久試験後の充放電曲線が変化し、放電に要する時間が減少した。これは、耐久試験によって容量が低下したことを意味する。なお、参考例１においては、耐久試験後の充放電曲線の変化は大きかった。

一方、表３より、実施例１は、比較例１、及び参考例１とほぼ同程度の初期容量を示した。また、参考例１の窒素未ドープの活性炭を使用した電気二重層キャパシタでは、耐久試験後の容量維持率が４８％しかないが、実施例１のメラミン法によって窒素を導入した活性炭を使用した電気二重層キャパシタでは容量維持率は７５％であり、ＣＡ法によって窒素を導入した比較例１の７２％よりも高い値であった。このことから、メラミン法でもＣＡ法と同様に、高電圧充電耐性を有する窒素ドープ活性炭を調製できることが明らかとなった。

＜比較試験３及び評価＞
（ドープ窒素量のメラミン量及び仕込み量依存性）

＜実施例２＞
メラミン粉末の量を０．０３７５ｇとし（メラミン／ＹＰ（質量比）＝０．１２５）、２０×１３×８０mmのサイズのアルミボートを用いた以外、実施例１と同様にして、窒素ドープ活性炭を得た。

＜実施例３＞
メラミン粉末の量を０．０７５ｇとし（メラミン／ＹＰ（質量比）＝０．２５）、２０×１３×８０mmのサイズのアルミボートを用いた以外、以外、実施例１と同様にして、窒素ドープ活性炭を得た。

＜実施例４＞
メラミン粉末の量を０．１５ｇとし（メラミン／ＹＰ（質量比）＝０．５）、２０×１３×８０mmのサイズのアルミボートを用いた以外、以外、実施例１と同様にして、窒素ドープ活性炭を得た。

＜実施例５＞
２０×１３×８０mmのサイズのアルミボートを用いた以外、実施例１と同様にして、窒素ドープ活性炭を得た。

＜実施例６＞
メラミン粉末の量を０．６ｇとし（メラミン／ＹＰ（質量比）＝２）、２０×１３×８０mmのサイズのアルミボートを用いた以外、実施例１と同様にして、窒素ドープ活性炭を得た。

＜実施例７＞
メラミン粉末の量を１．２ｇとし（メラミン／ＹＰ（質量比）＝４）、２０×１３×８０mmのサイズのアルミボートを用いた以外、実施例１と同様にして、窒素ドープ活性炭を得た。

＜実施例８＞
活性炭粉末の量を２ｇ及びメラミンの量を２ｇとした（メラミン／ＹＰ（質量比）＝１）以外、実施例１と同様にして、窒素ドープ活性炭を得た。

＜実施例９＞
活性炭粉末の量を３ｇ及びメラミンの量を３ｇとした（メラミン／ＹＰ（質量比）＝１）以外、実施例１と同様にして、窒素ドープ活性炭を得た。

表４に、窒素ドープ活性炭のメラミンと活性炭の質量比、活性炭の仕込み量、燃焼法による窒素含有量、及び収率をまとめた。実施例１〜７では、メラミンの質量比が増加するにつれて、窒素ドープ量は増加し、最大で約５原子％（Ｎ／Ｃ＝０．０５）までドープできると考えられる。一方、実施例８及び９に示すように、メラミンと活性炭の質量比を１に固定して活性炭の量を２ｇ、３ｇと増加した場合、窒素含有量が５．２原子％（Ｎ／Ｃ＝０．０５２）、５．３原子％（Ｎ／Ｃ＝０．０５３）であり、活性炭の量が０．３ｇである実施例１〜６の場合よりも高くなった。このことから、メラミン法では仕込み量が多い方が窒素ドープ量を高めることができると言える。

表５に、表４で示した試料の細孔構造のデータをまとめた。メラミン／活性炭の質量比が大きい程、あるいは活性炭の仕込み量が多い程、比表面積及び細孔容積の減少が顕著になった。図７に、メラミン法による窒素ドープに関する比表面積と窒素含有割合（Ｎ／Ｃ）との関係を示す。横軸は活性炭中の窒素含有割合（Ｎ／Ｃ原子比）を示し、縦軸はＢＥＴ比表面積を表す。図７に示すように、メラミン法では、窒素ドープ量と細孔構造の維持はトレードオフの関係になっていると考えられる。これらの結果を考慮すると、高電圧充電耐性を実現でき、かつ容量低下を引き起こさない電気二重層キャパシタを得るためには、混合する活性炭とメラミンの質量比を１：１とするのが良いと考えられる。

＜実施例１０＞
活性炭粉末の量を１ｇ及びメラミンの量を１ｇとした（メラミン／ＹＰ（質量比）＝１）以外、実施例１と同様にして、窒素ドープ活性炭を得た。

＜比較例２＞
窒素源として炭酸アンモニウムを使い、さらに熱処理時間を2時間とした以外、比較例１と同様にして、CA法による窒素ドープ活性炭を得た。

実施例１０及び比較例２で得られた炭素材料の物性を測定した。その結果を以下の表６に示す。

＜比較試験４及び評価＞
実施例１０、比較例１、及び参考例１の活性炭を電極主材として用いた電気二重層キャパシタの保持電圧を３．２Ｖとしたこと以外は比較試験２と同様に耐久試験を行い、初期容量及び耐久試験後の容量維持率を求めた。その結果を表７に示す。

表７から明らかなように、実施例１０は、比較例２、及び参考例１とほぼ同程度の初期容量を示した。また、参考例１の窒素未ドープの活性炭を使用した電気二重層キャパシタでは、耐久試験後の容量維持率が７４％しかないが、実施例９のメラミン法によって窒素を導入した活性炭を使用した電気二重層キャパシタでは容量維持率は９２％であり、ＣＡ法によって窒素を導入した比較例１の９１％よりも高い値であった。このことから、メラミン法でもＣＡ法と同様に、高電圧充電耐性を大幅に改善出来ることが確認された。

＜比較試験５及び評価＞
（メラミンとの熱処理温度依存性）

＜実施例１１＞
処理温度を６００℃とした以外、実施例１０と同様にして、窒素ドープ活性炭を得た。

＜実施例１２＞
処理温度を１０００℃とした以外、実施例１０と同様にして、窒素ドープ活性炭を得た。

＜比較例３＞
処理温度を４００℃とした以外、実施例１０と同様にして、窒素ドープ活性炭を得た。

表８に、窒素ドープ活性炭の処理温度、燃焼法による窒素含有量、収率、及びBET比表面積をまとめた。処理温度が６００〜１０００℃の実施例１０〜１２では処理温度が増加するにつれて窒素ドープ量及び収率が減少したが、比表面積はわずかながら増加した。これに対し処理温度が４００℃の比較例３では、窒素ドープ量は約３０原子％（Ｎ／Ｃ＝０．３）と非常に高いが、比表面積はわずか４０ｍ²／ｇであった。メラミンの熱分解物が活性炭表面に大量に析出して細孔を閉塞していると推察される。キャパシタ用多孔質炭素電極として十分な二重層容量を示すためには比表面積は１０００ｍ²／ｇ以上が必要であることを考えると、メラミン法での熱処理温度は６００℃以上が適していると言える。

実施例１０に加えて、実施例１１、実施例１２、及び比較例３の活性炭を電極主材として用いたこと以外は比較試験４と同様に耐久試験を行い、初期容量及び耐久試験後の容量維持率を求めた。その結果を表９に示す。

表９から明らかなように、実施例１１、１２は、実施例１０とほぼ同程度の初期容量と容量維持率を示した。処理温度が４００℃の比較例３は初期容量がかなり小さいだけでなく、容量維持率も非常に低かった。このことから、メラミン法での熱処理温度が６００℃以上１０００℃以下の範囲であれば、高電圧充電耐性の優れた電気二重層キャパシタが作製できることが明らかになった。

＜比較試験６及び評価＞
（メラミン以外の窒素源の効果について）

＜実施例１３＞
窒素源として1ｇのアセトグアナミンを用いたこと（アセトグアナミン／ＹＰ（質量比）＝１）以外、実施例１０と同様にして、窒素ドープ活性炭を得た。

＜実施例１４＞
窒素源として2ｇのアデニンを用いたこと（アデニン／ＹＰ（質量比）＝２）以外、実施例１０と同様にして、窒素ドープ活性炭を得た。

表１０に、窒素ドープ活性炭の窒素源、活性炭の仕込み量、窒素源と活性炭の質量比、燃焼法による窒素含有量、収率、ＢＥＴ比表面積、メソ孔容積、ミクロ孔容積及び平均ミクロ孔幅をまとめた。窒素源がアセトグアナミンあるいはアデニンの場合でもメラミンを用いた場合とほぼ同等の窒素含有量と細孔構造を有する窒素ドープ活性炭が調製できると言える。

実施例１０に加えて、実施例１３、実施例１４、及び比較例３の活性炭を電極主材として用いたこと以外は比較試験４と同様に耐久試験を行い、初期容量及び耐久試験後の容量維持率を求めた。その結果を表１１に示す。

表１１から明らかなように、実施例１３，１４は、実施例１０とほぼ同程度の初期容量を示し、容量維持率もほぼ同等であった。このことから、メラミンだけでなくアセトグアナミン及びアデニンといったアミノ基を有する含窒素複素環式化合物を用いて多孔質炭素電極に窒素ドープを行うことで高電圧充電耐性の優れた電気二重層キャパシタが作製できることが確認された。

本発明の方法により製造された炭素材料は、電気二重層キャパシタの高電圧充電耐性を大幅に改善出来るため、鉄道車両に搭載した電力貯蔵システムやハイブリッド車の補助電源として用いられる。

Claims

多孔質炭素とアミノ基を有する含窒素複素環式化合物とを８：１〜１：４の質量比で混合することにより、前記多孔質炭素と前記アミノ基を有する含窒素複素環式化合物との混合物を得る工程と、前記混合物を不活性ガス雰囲気下熱処理して、前記多孔質の表面に窒素原子を導入する工程、を含む電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法。
前記熱処理が横型管状炉内で６００〜１０００℃で３０分〜２時間保持することにより行われる請求項１記載の電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法。
前記窒素原子の含有量が１〜７原子％である請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法。
前記炭素材料に含まれる窒素がピリジン型窒素である請求項１〜２のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法。