JPS60152526A - ポリオキシブチレンポリオキシアルキレングリコールの連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フラー土触媒を用いてテトラヒドロフランを
１，２−アルキレンオキシドと共重合させることによる
、ポリオキシブチレンポリオキシアルキレングリコール
の連続製造法に関する。

英国特許８５４９５８号明細書には、反応性水素原子を
有する化合物とフラー土触媒の存在下に重合を行うこと
による、テトラヒドロフランと１，２−アルキレンオキ
シドを共重合させる方法が記載されている。この方法で
は副生物として、主としてオリゴマーの環状エーテルか
ら成る比較的多量の低分子生成物が得られる。

この希望しないオリゴマーの環状エーテルについては、
重合物からの分離に例えば費用のかかる解重合（欧州特
許出願公開６１０７号明細書）を必要とする夾雑物及び
不活性物質が問題である。しかしこの処理法によっても
、′この共重合体から製造されたポリウレタンの機械的
品質を不活性物質が下げるので、希望に価する不活性物
質の定量的除去は達成されない。オリゴマーも出来上り
生成物の表面に滲出し又は溶剤により溶出され、それに
よって成型品の形態安定性が損われることがある。この
欠点を避けるため米国特許４１２７５１３号明細書では
、交換可能なアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属
イオンがほとんど完全に水素原子により置換されるよう
に、フラー土の酸活性化が高濃度の酸により行われる、
触媒として高活性化されたモンモリロナイトを使用する
ことが提案されている。この方法の欠点は、重合物の色
価が高いこと、重合速度が比較的低いこと及び常に５〜
６重量％の割合でオリゴマーの環状エーテルが生ずるこ
とである。

フラー土の触媒的な影響下でアルキレンオキシドをテト
ラヒドロフランと共重合させるための改善を図る提案が
、米国特許４２２８２７２号明細書に示されている。こ
の場合は、特定の比気孔率、特定の触媒表面積及び特定
の細孔径の適用を定めている。高められた重合速度にお
ける操作法によれば、改善された色価な有する生成物が
得られる。しかし約４重量％のそのオリゴマー含量（第
５欄１４行及び１５行参照）は、より高い機械的要求が
課せられるポリウレタンの製造に共重合体を利用するた
めには高すぎる。

すでに知られているように、フラー土の存在下にアルキ
レンオキシドをテトラヒドロフランと共重合させる方法
はいずれも、水酸基を有しない巨大環状ポリエーテル６
〜４重量％が夾雑する末端水酸基を有する高分子の共重
合体を提供する。この巨大環状ポリエーテルは、インシ
アネート基と反応する水酸基を有しないので、不活性物
質である。これらの環状オリゴマーは普通の溶剤にきわ
めて易溶であるから、そのため加工の困難性を起こすお
それがある。それは最終生成物の機械的性質に不都合な
影響を与える。

本発明・の課題は、多量の環状エーテルの生成が避けら
れる、テトラヒドロフランと１，２−アルキレンオキシ
ドから価値の高い共重合体を製造する方法を開発するこ
とであった。　゛本発明はこの課題を解決するもので、
反応器を貫流したのち改めて反応器に供給される反応混
合物に、再供給されるその反応混合物に対し３０重量％
以下好ましくは２０重量％以下のテトラヒドロフラン、
１，２−アルキレンオキシド及び反応性水素原子を有す
る化合物からの混合物を添加することを特徴とする、反
応性水素原子を有する化合物の存在下にテトラヒドロフ
ランを１，２−アルキレンオキシドと共重合させ、その
際反応器内で固定配置されたフラー土触媒を用いそして
反応混合物を再供給しながら５０℃以下の温度で重合を
行うことによる、ポリオキシブチレンポリオキシアルキ
レングリコール、その半エステル又は半エーテルの連続
製造法である。

１．２−アルキレンオキシドとしては非置換の又は置換
されたアルキレンオキシドが用いられる。置換基として
は、例えば直鎖状又は分岐状の１〜６個好ましくは１個
又は２個の炭素原子を有するアルキレン基、フェニル基
、１個又は２個の炭素原子を有するアルキル基及び／又
はアルコキシ基により置換されたフェニル基、あるいは
ハロゲン原子好ましくは塩素原子があげられる。特に適
する１、２−アルキレンオキシドは例えば１，２−ブチ
レンオキシド、２，６−ブチレンオキシド、スチロール
オキシド、エピクロルヒドリン及び好ましくはエチレン
オキ、シト及ヒ１，２−プロピレンオキシドである。１
，２−アルキレンオキシドは、単独で又は混合物例えば
エチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドからの
混合物として使用できる。

反応性水素原子を有する化合物は、例えば水、１価及び
多価のアルコール、例えばメタノール、エタノール、フ
ロパノール、エチレングリコール、ブチレングリコール
、グリセリン、ネオペンチルグリコール及びブタンジオ
ール、ならびに特に例えば１〜８個好ましくは１〜６個
の炭素原子を有するカルボン酸である。特に好・適なも
のは、それを用いる際比較的高い重合温度例えば６５〜
５０℃でもほとんどオリゴマーの環と 状エーテルが生じない註−半半唸により、水及びカルボ
ン酸例えば義酸、酢酸及びプロピオン酸である。水及び
多価アルコールを使用するときは、遊離のポリオキシブ
チレンポリオキシアルキレングリコールが生ずる。反応
性水素原子を有する化合物としてカルボン酸又は１価の
アルコールを用いると、それに対応してポリオキシブチ
レンポリオキシアルキレングリコールの半エステル又は
半エーテルが生ずる。

反応器としては、任意の形状例えば方形又は長円形の横
断面を有する例えば柱状の反応容器が適している。特に
好ましくは細長い円筒形の反応器が用いられる。反応器
の内径対長さの比率は一般に１：２ないし１：１００好
ましくは１：１０ないし１：４０である。反応器は垂直
又は水平に配置でき、その中間の位置でもよい。

しかし反応器内の熱を除去すべきであるならば、反応器
として好ましくは約１０〜１００ｍｍの管径を有する直
立管状炉が用いられる。温度を外部循環内に設けられた
熱交換器により調節するルマンス・エンチクロヘテイΦ
デル書テヒニツシエン・ヘミー６版■巻５４１〜５４５
頁に記載されている。それは天然の又は合成のフラー土
例えばモンモリロナイト型のアルミニラムノ・イドロシ
リケート又はアルミニウムマグネシウムハイドロシリケ
ートであって、酸により活性化でき、そして例えば「ト
ンシル」の名で市販品を入手できる。合成フラー土は例
えば米国特許８５４９５８号明細書に記載されている。

フラー土は、その製造により定まる約２〜７重量％の交
換水を含有する。フラー土は１００℃以上での乾燥によ
り吸着水を失うが、吸湿性であるため再び空中でそれを
受入れる。特に有利な結果は、含水量が１重量％以下特
に０．５重量％以下である、フラー土触媒により達成さ
れる。

反応器内に固定配置されるフラー土触媒を製造するには
、市販の普通の含水フラー土を例えば結合剤特に水と練
合し、圧搾して成形品にする。次いでこの含水成形品を
、１００°Ｃ以上好ましくは１５０〜７００℃の温度及
び常圧又は減圧で、場合により反応条件下に不活性なガ
ス例えば希ガス例えばヘリウム又はアルゴン、又は特に
窒素の存在下で脱水する。触媒成形品の含水量はこうし
て１重量％以下となるが、それを０．５重量％以下に減
少させることが好ましい。

フラー土のプレス加工品は、例えば球、環、円筒又は錠
剤の形であってよい。球形のフラー土成酪品を用いると
きは、その球体は一般に２〜１５謔好ましくは６〜５門
の直径を有する。

円筒形の成形品としては、一般に２〜１５闘の長さと２
〜６ｗｎの直径を有する円筒が用いられる。非球状又は
非円筒形の成形品は一般に、円筒成形品のそれに相当す
る容積を有する。

触媒成形品は、例えば単に積み重ねるだけで反応器内に
固定配置される。反応混合物が通過する触媒床は、長期
の運転ののちでも更新しないでよい。なぜならば触媒成
形品がその最初の固形を保持しかつ磨滅を受けることが
ないからである。この触媒は活性の喪失が少ない点でも
卓越し、そして長い寿命を有する。

原料のモノマー物質であるテトラヒドロフランと１，２
−アルキレンオキシドは、できるだけ純粋な形で用いる
ことが好ましい。それによりフラー土触媒の長い寿命゛
が保証される。テトラヒドロフランは重合前の精製のた
め、欧州特許出願公開６１１２号明細書に記載の方法に
従って、強い鉱酸、有機スルホン酸、シリカゲル及び好
ましくはフラー土により予備処理される。

モノマーのテトラヒドロフランとアルキレンオキシドを
反応させるためのモル比は、広い範囲で変動可能である
。好ましいモノマー混合物では、例えばテトラヒドロフ
ラン対アルキレンオキシドの比が２０＝１ないし１：２
０好ましくは１０：１ないし１：１０特に好ましくは１
０：１ないし１：５である。出発混合物中における、活
性水素原子を有する化合物あ濃度は、多くの場合０．５
〜１５モル％好ましくは１〜１好ましくは２０〜４５℃
の温度及び常圧下で行われる。エチレンオキシドの割合
が高い共重合混合物では、共重合を高められた圧力下で
行うことが好ましい。その反応温度では、触媒上の好ま
しい滞留時間は０．５〜４時間である。

本発明方法によれば、出発物質の混合物を共重合のため
反応器に導通し、反応器から出る反応混合物を、再導通
のため反応器に返送する。

その際反応器への再導通の前に、反応混合物に、再供給
反応混合物に対し３０重量％以下好ましくは２０重量％
以下の原料モノマー混合物を新たに添加する。反応性の
水素原子を有する化合物は、常にほとんど完全に反応す
るが、アルキレンオキシド又はテトラヒドロフランの過
剰は反応せずに反応混合物中に残留する。

共重合は発熱して進行するので、反応器を又は反応器の
外でポンプ循環される反応混合物の流れを冷却すること
により、温度が一定となるように留意する。反応器に新
たに出発混合物を供給する量に応じて、反応器から排出
する反応混合物から連続して分流を取り出す。目的生成
物を含有するこの分流は、本質的に１，２−アルキレン
オキシド又はテトラヒドロフランを含有せず、そして反
応性水素原子を有する化合物も含有しない。この分流は
例えば共重合物６０〜６０重量％とテトラヒドロフラン
４０〜７０重量％からの混合物から成る。変化率は、一
般に装入テトラヒドロフランの３５〜５５％である。

過剰のテトラヒドロフランは場合により真空での蒸留に
より完全に分離される。塔底に残留すルクリコールは、
ポリウレタン樹脂の製造のため直接に使用できる。対応
する半エステルは、イソシアネートと反応してグリコー
ルに鹸化されるはずである。対応する半エステルは、さ
らに処理することなく潤滑物質として使用することもで
きる。

得られる生成物、特に６００〜５００００分子量を有す
るものは、ポリウレタン又はポリエステルの製造のため
好適である。この生成物は、出来上った重合物に、良好
な冷間強度、耐微生物性及び耐鹸化性において、高い機
械的強度を与える。この生成物は、ポリテトラメチレン
エーテルグリコールより低い凝固点を有し、したがって
あらかじめ費用のかかる液化又は溶融の手段を必要とす
ることなく、主として液状で加工することができる。

本発明の方法は、共重合に際して実際上副生物参牛≠４
、特に環状オリゴマーを生成することなく、そして反応
が１，２−アルキレンオキシド及び反応性水素原子を有
する化合物のそれぞれ完全な変化率をもたらすというき
わめて大きい利点を有する。得られる共重合物は、きわ
めて低い色価な有し、これはその加工上きわめて有利で
ある。共重合物は１分子当り、水酸基２個、水酸基１個
及びエステル基１個、あるいは水酸基１個及びエーテル
基１個を有する。重合が反応性水素原子を有する化合物
としての水の存在下に行われるにもかかわらず、特に有
利な結果がフラー土を乾燥状態で用いて得られることは
予想外であった。例えば６〜５重量％の水を含有するフ
ラー土を用いると、反応速度が説明できないほどひどく
低下する。

さらに本発明方法は、共重合体が４０〜６０％の濃度で
含有されている出来上りの反応混合物が、最終利用例え
ばポリウレタンの製造に添加可能であるために、過剰の
テトラヒドロフランを除去するだけでよいという利点を
有する。

好ましくは真空蒸留により除去されるテトラヒドロフラ
ンは、精製操作を必要とすることなく、反応のため新た
に使用することができる。

下記の実施例において部は重量に関し、重量部は容量部
に対してｋｙ対ｌの関係にある。

実施例１ 市販の工業用テトラヒドロフランを欧州特許出願公開３
１１２号明細書の例１により精製して共重合のため使用
する。

シュード・ヘミー社（ミュンヘン）の製品であるトーン
シル・オプテイムムＦＦの名の市販品として入手される
フラー土から、直径２〜３１１ＩＷで平均長さ４關を有
する棒状体をプレス加工により製造し、２００℃で４時
間乾燥する。

この乾燥された棒状体を、内容１０００容量部で直径対
長さの比が約５ニア０である。恒温化された冷却外套を
備えた反応管に装入する。

反応管内で次のように定状反応状態が生ずる。

テトラヒドロフラン４８部と、テトラヒドロフラン６２
部及びプロピレンオキシド２０部から得られた共重合物
５２部とからの溶液を、毎時５０００部の速度で、反応
管の下端からポンプ排出し、６５℃に調節される熱交換
器を経由したのち、反応管に上部から再供給する。反応
管入口の直前でこの反応混合物に、テトラヒドロフラン
８０部、プロピレンオキシド２０部及び水１．６部から
成る新しい流入物を毎時２００部供給する。温度が６６
〜６５℃に保持される冷媒を反応管の冷却外套に導通す
る。反応管の下端には１個の側方導管があり、これは充
填された反応管の高さに対応するサイホンに通ずる。新
たな流入物により定まる容積増加に対応して、反応混合
物をその導管から流出する。サイホンは、反応管が上方
の気相が不在であっても、すなわち液体により全く満た
されていても作動できる高さに設けられる。導管から得
られる反応排出物から、未反応テトラヒドロフランを常
圧及び゛真空で蒸発することにより除去すると、毎時塊
状共重合物１０８部が得られる。この重合物は’Ｈ−Ｎ
ＭＲ又は’Ｃ−ＮＭＲ法の分析結果によれば、テトラヒ
ドロフラン６２部とプロピレンオキシド２０部から成る
。ポリエーテルグリコールは、−級水酸基６５％及び二
級水酸基６５％、ならびにヒドロキシル価から計算され
る９９００分子量を有す金。色価はＩ　Ｑ　ＡＰＨＡで
ある。これは常法によりインシアネートによりポリウレ
タンに、あるいはジカルボン酸によりポリエステルに加
工しうる。１’　０−７ｍ＋＋ｔＨｇの真空及び２００
℃の蒸発温度における真空蒸留によって確認されるよう
に、こうして得られる共重合物は、揮発性のオリゴマー
環状エーテルの含量が１％以下である。

実施例２ 実施例１と同様に操作し、ただしプロピレンオキシドを
等モル量のエチレンオキシドで置き換えると、エチレン
オキシドの完全な変化率とテトラヒドロフランの４６％
の変化率が得られる。共重合物は環状オリゴマー不含で
、３０　ＡＰＨＡの色価を有する。

実施例６ 実施例１と同様にして、テトラヒドロフラン２５８部、
プロピレンオキシド６４部及びネオペンチルグリコール
２６部からのモノマー混合物を２５℃で重合させる。滞
留時間は変わらない。プロピレンオキシドの完全な変化
率にオイて、重合物は使用テトラヒドロフランの約４Ｄ
％を重合含有する。分子量９８０で、オリゴマーの環状
エーテル不含の重合体エーテルグリコールが得られる。

実施例４ 実施例１と同様にして、テトラヒドロフラン２６６部、
プロピレンオキシド６７部及びプタフジオール−１，４
０２１部からのモノマー混合物を重合させる。プロピレ
ンオキシドは定量的に反応して共重合物になる。重合物
は使用したテトラヒドロフランのうち５２重量％を重合
含有する。重合体ポリエーテルグリコールの分子量は１
０５０で、環状オリゴマーの量は２重量％である。

比較例 （英国特許８５４９５８号明細書の例１により、プロピ
レンオキシドを新たに添加して反応混合物の反復供給を
行う） 英国特許８５４９５８号明細書の例１と同様にして、ま
ず６５℃で定常的反応状態とする。

次いでテトラヒドロフラン中の５２重量％共重合物溶液
から成る反応生成物を、毎時５０００重量部の量でポン
プ循環する。反応循環系は添加容器（１０００容量部）
を備えている。反応管の上端から、プロピレンオキシド
を毎時１０００重量部の速度で供給する。２時間後に最
初の反応混合物から、重合物６０重量％及びテトラヒド
ロフラン４０重量％から成る混合物が生ずる。

この重合物はテトラヒドロフラン６２重量部とプロピレ
ンオキシド４０重量部から成る。真空蒸留によって、揮
発性のオリゴマー環状エーテル１２重量％の生成が確認
される。

実施例５ 実施例１と同様にして、新たな流入物としてテ、トラヒ
ドロフラン５７７部、プロピレンオキシド６０部及び酢
酸６１部からのモノマー混合物を、４０℃で重合させる
。プロピレンオキシドは完全に、そしてテトラヒドロフ
ランは４５％まで反応する。重合物は４５　ｍｇＫＯＨ
７’ｌｉのヒドロキシル価と４３　ｍｇＫｏＨ／ｇの鹸
化価を有する。

これから１２５０の分子量が算出される。

前記と同様にして、ただしこの場合は新たな流入物とし
てテトラヒドロフラン１２０部、プロピレンオキシド６
００部及び酢酸６８部からのモノマー混合物を用いる。

２５℃での重合により、６０重量％までがプロピレンオ
キシドそして４０重量％がテトラヒドロフランから構成
される共オリゴマー重金物が得られる。その分子量は９
００である。

出願人　バスタ・アクチェンゲゼルシャフト代理人　弁
理士　小　林　正　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応器を貫流したのち改めて反応器に供給される反
   応混合物に、再供給されるその反応混合物に対し６０重
   量％以下のテトラヒドロフラン、１．２−アルキレンオ
   キシド及び反応性水素原子を有する化合物からの混合物
   を添加することを特徴とする、反応性水素原子を有する
   化合物の存在下にテトラヒドロフランを１，２−アルキ
   レンオキシドと共重合させ、その際反応器内で固定配置
   されたフラー土触媒を用〜・そして反応混合物を再供給
   しながら５０℃以下の温度で重合を行うことによる、ポ
   リオキシブチレンポリオキシアルキレングリコール、そ
   の半エステル又ハ半エーテルの連続製造法。 ２、　１．２−アルキレンオキシドとして、エチレンオ
   キシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドを使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ６、重合に供給されるモノマー混合物中のテトラヒドロ
   ンラン対１，２−アルキレンオキシドの比　・率を２０
   ：１ないし１：２０にすることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ４、共重合を常圧下に０〜５０℃の温度で行うことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、共重合を０．５〜４時間の触媒上の滞留時間に、よ
   り行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ６、反応性水素原子を有する化合物として水を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 Ｚ　反応性水素原子を有する化合物としてカルボン酸を
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ８．１重量％以下の含水量を有するフラー土触媒を使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。