JPS60149552A - ウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタンの製造方法、さらに詳しくは酸化剤の
存在下に第一級アミン又は第二級アミンを一酸化炭素及
び有機ヒドロキシル化合物と反応させて酸化的にカルゼ
ニル化することによってウレタンを製造する方法に関す
るものである。

ウレタン類はカーパメーイド系農薬などに用いられる重
要な化合物であり、最近ではホスゲンを使用しないイン
シアナート類製造用原料として、その安価な製造方法が
要望８ｔしている。

従来、−酸化炭素を用いるウレタン化合物の製法として
、主に２方法が提案されている。すなわち、１つの方法
はアルコール類の存在下、ニトロ化合物を還元的にウレ
タン化する方法であり、例えばニトロペンセンの場合は
、その反応は次のような式で表わされる。

（Ｒは廂機基を表わす） しかしながらこの反応においては、ニトロベンゼン１モ
ル当り、−ｔ１支化炭素は３モル必要であり、そのうち
の２モルの一酸化炭素は無価値な二酸化炭素になるので
、−酸化炭素は使用量の％しか有効に利用されないとい
う欠点があり、しかもこの反応を連続的に行うには、−
酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスから大量の二酸化炭
素を分離せねばならず、このことも工業的に実施する上
Ｖこおいて欠点となっている。

他の１つの方法は酸素又は有機ニトロ化合物などの酸化
剤の存在下、鳴−級アミン化合物に一酸化炭素及びアル
コールを反応さセ、酸化的にウレタン化する方法であっ
て、例えば酸素の存在下にアニリンを酸化的にウレタン
化する場会ハ、その反応は次の、しうな式で懺わされる
。

この方法は、前記の方法に比べて一酸化炭素は有効に利
用されており、より好ましい方法といえるが、先行技術
（特開昭５５−１２０５５１号公報、特開昭５ｓ−１２
４７５０号公報）に記載されている触媒系を用いる方法
では、アミンの反応率及びアミン基準のウレタンの収率
や選択率も工業的に実施する上では満足すべきものでは
なく、特に−酸化炭素基準のウレタンの選択率が、アミ
ンの反応率が７０〜８０えの時点でさえも、７０〜８０
免と低いことが問題であった。アミンの反応率を上けて
いくに従ってこの一酸化炭素基準のウレタンの選択率が
、さらに低下していくことも問題であった。

そこで本発明者らは、氾−級アミン又は第二級アミンを
酸化的にウレタン化する方法において、高収率、高選択
率でウレタンを製造できる触媒系を見出すべく鋭意研究
を重ねた結果、有効な触媒系を４！１々見出し、先に提
条した。これらの触媒系は、白金族金属及び白金族元素
を含む化合物の中から選ばれた少くとも１　ａｔと、ハ
ロゲン化合物の少くとも１種とから成っており、ハロゲ
ン化合物としては臭素又はヨウ素を含む化合物が％に有
効な助触媒でをンることをも見出した。これらの触媒系
を用いることによって、アミン及び−酸化炭素基準のウ
レタンの収率及び選択率を、先行技術に比べて大巾に同
上させることができたが、アミンの反応率を９０％以上
に高めていくと、−酸化炭素基準のウレタンの選択率が
若干低下してくることが判明したので、この点を改良す
べく鋭意イ１ノ１究を進めた結果、これらの触媒系を用
いることと、反応によって生成してくる水の全量又は一
部を反応糸外に除去しながら反応させる方法とを組合わ
せることによって、−酸化炭素基準のウレタンの選択率
がさらに向上するばかりでなく、反応速度及びアミン基
準の収率及び選択率もさらに同上させることができるこ
とを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、酸化剤及び、（ａ）白金族金属及
び白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少なくとも
１種と（ｂ）ハロゲン化合物の少なくとも１種とから成
る触媒系の存在下に、第一級アミン又は第二級アミンを
一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反応させてウ
レタンを製造する方法において、反応によって生成して
くる水の全量又は一部を反応系外に除去しなから反応さ
せることを特徴とするウレタンの製造法を提供すること
にある。

さらに本発明は、上記の触媒系及び反応方式に加えて、
追加的助触媒として塩基性物質及び／又はキレート試薬
の中から選は扛だ少なくとも１種を用いるウレタンの製
造法を提供することにある、。

本発明の特徴である、反応によって生成した水の全量又
は一部を反応系外に除去する方法としては、実質的に水
が除去できればどのような方法でもよいが、反応蒸留方
式で留去する方法、−酸化炭素を含む反応用ガス又は低
沸点有機物質などの搬送剤による除去方法、有機ヒドロ
キシル化合物の一部と共に情夫する方法及びこれらを組
合わせた方法などが特に好ましい。使って反応方式とし
ては、液相は回分式、流通式のいずれでもよいが、−酸
化炭素を含むガス成分は流通式にするのが好ましい。

本発明方法において用いらｎる白金族今風及び白金族元
素を含む化合物については、成分としてノミラジウム、
ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、オδミウム
などの白金族元素から選ばれた少なくとも１種を含むも
のであれば特に制限はなく、これら必元素が金属状態で
あってもよいし、化合物を形成する成分であってもよい
。また、これらの触媒成分は、例えば活性炭、グラファ
イト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−
チタニア、チタニア、ジルヲニア、硫酸ノセリウム、炭
酸カルシウム、アスベスト、ペントナ、イト、ケイソウ
土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュ
ラーシーソ、ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担
体に担持されたものであってもよ、い。

金属状態の白金族元素として、例えばパラジウム、ロジ
ウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムな
どの金縞、これらの金属黒、これらの金属イオンを含む
触媒成分を前記のような担体に担持したのち、水素やホ
ルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの金槁
を含む合金あるいは金属間化合物などが用いられる。ま
た、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属間
。

士のものであってもよいし、他の元素、例えばセレン、
テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金、
亜鉛、スズ、ノ々ナジウム、鉄、コノ々ルト、ニッケル
、水銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タングス
テンなどを含むものであってもよい。

一方、白金族元素を含む化合物としては、例えばハロゲ
ン化物、硫酸塩、、ｌ＋Ｉ’＋酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩などの無機塩類、酢酸塩、シュウｆ波塩、ギ酸塩など
の有機酸塩類、シアン化物類、水酸化物類、酸化物類、
硫化物類、ニトロ基、シアン基、ハロゲン、シュウ酸イ
オンなどのアニオンを営む金属酸塩及びアンモニア、ア
ミン類、ホスフィン類、−酸化炭素、キレート配位子な
どを含む基又←し錯体などの金属の錯化合物類、Ｍ機配
位子又は有機基ケ有する有機金属化合物類などがあけら
れる。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若
しくｔまその両方を含むものが特に好ましく、このよう
なものとしては、例えばＰａ黒；Ｐｄ（）、Ｐ　ｄ　Ａ
　ｌ　２０３　、Ｐ　ｄ　Ｓ　ｒ　０２　、Ｐｄ　ｉ、
’　＋　０２　、Ｐ　ｄ　ＺｒＯ２、Ｐｄ−ＢａＳＯ４
、ｐｄＯａＵＯ３、Ｐｄ−アスベスト、Ｐｄ−七オラー
イト、Ｐｄ−モレキュラーシーブなどの担持パラジウム
触媒Ｑ　ｉ　Ｐｄ　−Ｐｂ、Ｐｄ−８ｅ、　Ｐｄ−Ｔｅ
。

Ｉ’ｄ　−Ｈｇ、Ｐｄ−ＴＩＸＰｄ−Ｐ、　Ｐｄ−Ｏｕ
ＸＰｄ−ＡｇＸＰＰｄ−０ｕＸＰｄ−Ａ、　Ｐｄ−Ｎｉ
、　Ｐｄ−Ｒｈなどの合金又は金属間化合物類及びこれ
らの合金又は金属間化合物を前記のような担体に担持し
たもの、Ｐｄ　（Ｊ　’　２１ＰｄＢｒ２　、　ＰｄＩ
２　、　Ｐｄ　（ＮＯ３）２　、　ＰｄＳＯ４などの無
機塩類、Ｐｄ　（ＯＣＯＣＨ３）、　、シュウ酸ノぞラ
ジウムなどの有機酸塩類、Ｐｄ（ＯＮ）、、　ＰｄＯ、
Ｐｄ８　、　Ｍ２（ＰｄＸ４〕、　Ｍ、（ＰｄＸ６）却
軽七＝±４ハロゲンを表わす）、（Ｐｄ　（ＮＨ３）４
　）　Ｘ２、（Ｐｄ　（ｅｎ）ｚ）Ｘ２などのパラジウ
ムのアンミン錯体稙（Ｘは上記と同じ意味をもち、ｅｎ
はエチレンジア□、駅 ミンを表わす）、Ｐｄ（３ｔ２（ＰｈＯＮ）２．　Ｐａ
０４（Ｐａ３）ｚ。

Ｐｄ　（Ｃｏ）　（Ｐａ３）３．　Ｐｄ　（ＰＰｈ３）
４．　Ｐｄ（Ｍ（Ｉｔ）　（ＰＩ）ｈ３）２゜Ｐｄ（υ
２Ｈ４）　（ＰＰｈ３）２　、　ｐａ　（０３Ｈ５）２
などの錯化合物又は有機金属化合物類（Ｒは有４灰基を
六わす）、Ｐｄ（ａｃａｃ）２などのキレート配位子が
配位した錯化合物類、Ｒｂ黒、Ｐｄと同様な担持ロジウ
ム触媒類、Ｐｄと同様なＲ，ｈ合金又は金Ｍ　１１４１
化合物類及びこれらを担体に担持したもの、Ｒｈ０１ｚ
及び水和物、ＲｈＢｒ３及び水和物、几ｈＩ３及び水和
物、Ｒｈ２（ＳＯ２）ｉ及び水和物などの無機塩類、几
ｈ２（ＯＣＯＣＨ３）４゜Ｒｈ２Ｏ３、ＲｈＯ２＋　Ｍ
３（ｎ、”Ｘａ　）及び水和物（Ｍ、Ｘは前記と同じ意
味をもつ）、（Ｒｂ　（ＮＨ３）５　〕Ｘ３　、　（Ｒ
ｈ　（ｅｎ）ｓ）Ｘａ　。

などのロジウムのアンミン錯体類、１′Ｌｂ４（（ｊＯ
）１□。

几ｈ　１Ｉ（Ｃｏ　）１６などのロジウムカルヂニルク
ラスター鎮、（Ｒ１＋０Ａ（Ｃｏ）２）２　、ルｈＯｔ
３（Ｐｌｌ、３Ｊ３．　ＲｈＵｔ（ＰＰｂ３）３゜几ｈ
Ｘ（００）Ｌ２　（Ｘは前記と同じ意味をもち、Ｌは有
機リン化合物及び有機ヒ素化合物からなる配位子である
）、ＲＩＣＨ（（３０）　（ＰＰ　ｌ＋３）３などの錯
化合物又は有機金り化合物類があけらｎる。

本発明においては、これらの白金族金践又は白金族元素
を含む化合物を１種だけ用いてもよいし、寸た２　ｉ１
４以上を混合して用いてもよく、その使用祉については
特に制限はないが、通常白金族元素を含む成分が第一級
アミン又は第二級アミンに対して、０．０００１〜５０
モル％のり１じ囲であるのが４ましい。

本発明で用いらずしるハロゲン化合物とは、白金族元素
を営まないハロゲン貧有化合物であれは有機性、無機性
いずれのものであってもよく、例えば金（ζハロゲン化
物、ハロゲン化オニ・シム化合物、反応系でハロゲン化
オニウム化合物を生成することのできる化合物、ハロゲ
ンのオキソ酸又はその塩、ハロゲンを含む錯化合物、有
機ハロゲン化物などが好ましく用いられる。

金属のハロゲン化物としては、例えばアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、銅、銀１．ｊｌｉ！、鉛、カドミウム
、水銀、アルミニウム、ガリウム、タリウム、ゲルマニ
ウム、ス−”、ｔＬ　アンチモン、ビスマス、チタン、
ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、テルル
、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニ
ウム、鉄、コバルト、ニッケル、希土類金属などのハロ
ゲン化物が用いられる。時に好ましいのはアルカリ金属
及びアルカリ土類余端のハロゲン化物である。

アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物とし
ては１．ｆ！ｌえはフッ化ナトリウム、フッ化セシウム
、フッ化バリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化マグ
ネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化
バリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化ルビジ
ウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロン
チウム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリ
ウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化上シ
ウノ・、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ
化ストロンチウム、ヨウ化ノ々リウムなどのＪ、ｌｉ−
金属と単一ノ・ロゲンとの化合物類、塩化マグネシウム
ナトリウム、塩化マグネシウムカリウム、塩化カルシウ
ムカリウム、臭化マグネシウムカリウムなどの複塩類、
フッ化臭素カリウム、塩化ヨウ素カリウム、塩化ヨウ素
ルビジウム、塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素セシ
ウム、臭化塩化ヨウ素ルビジウム、臭化ヨウ素カリウム
、臭化ヨウ素上シウム、臭化ヨウ素ルビジウム　などの
ポリハロゲン化物類などがあけら扛る。

ハロゲン化オニウム化合物とは孤立電子対をもつ元素を
含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンあ
るいは他の陽・イオン形の試薬が結合し、て孤立電子対
をもつ元素が共南結合原子価１を」ｖノ加して陽・イオ
ンとなっているものであって、対イオンとしてハロゲン
アニオンを４１するものである。

このようなオニウム化合物としてｔよ、アンモニウム化
合物（（Ｒ’Ｒ”Ｒ３Ｒ４Ｎ■）Ｘ、ｅ）、ホスホニウ
ム化合物（（Ｒ’Ｒ２１１３Ｒ４Ｐ■〕Ｘ■）、アルソ
ニウム化合物（（ＢｔＢ２ＢｓＢ４ＡｓＯ）　ＸＯ）、
スチボニウム化合物（（ＲＩＲ２Ｒ３Ｒ４Ｓｂ■）Ｘｅ
）、オキソニウム化合物（（ｎ、ｔＥＬ２ａ３ｏ０　）
　ｘｅ　）、スルホニウム化合物（（ＲＩＩｉＬ２Ｒ３
Ｓ■〕Ｘ○）、オキシスルホニウム化合物（（＋１ｉｒ
ｉ喰３Ｓ■（０））ＸＯ）、セレノニウム化合物（（Ｂ
ＩＢ２几３Ｓｅ■）ＸＣ’）、テルロニウム化合物（（
ＢＩＦＬ２几３Ｔｅ■〕Ｘ■）、スチボニウム化合物（
〔Ｒ１几２Ｒ３８ｎ■）Ｘｅ）、ヨウドニウム化合物（
（Ｒ”ｒＬ”Ｉ■〕Ｘ○）などが挙げられる。ここでＢ
ｌ。

几２　、　Ｂｌ　、　Ｒ４は水素又は脂肪族基、芳香族
基、脂環族基、芳香脂肪族基、複素環式基から選ばれた
基を表わし、それぞれが同じであってもよいし、また場
合によっては孤立電子対を肩する元素を含む環の構成要
素であってもよい。またＸはＦ　、　Ｃ１。

Ｂｒ、Ｉから選ばれたハロゲンを嵌わす。もちろん、こ
のようなオニウムグループを分子内に２個以上治する化
合物であつ−〔も工いし、さらには主鎖または側鎖にこ
のようなオニウムグループを含むポリマーであってもよ
い。

このような陰イオンが７１０ケンであるオニウム化合物
である）−ロゲン化オニウム化合物は、ノ・ログン化水
素または有様ノーロゲン化物と相当するアミン又は含窒
素化合物、ホスフィン化合物、アルシン化合物、スチビ
ン化合物、オキシ化合物、スルフィド化合物、スルホキ
シド化合物、セレニｒ化合物、テルリド化合物などとの
反応によって容易に得られるものであり、これらは反応
糸外で製造式れたものを用いてもよいし、反応系内でこ
れらを生成させてもよい。もちろん他の方法で製造され
たものでｂってもよいし、他の方法によって反応系内で
生成させたものであってもよい。

これらの中で好ましいのは、）・ロゲン化アンモニウム
化合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物１ハロゲン化ア
ルソニウム化合物及びハロゲン化スルホニウム化合物で
、特に好ましいのはノ・ロゲン化アンモニウム化合物及
びノーロゲン化ホスホニウム化合物である。ノ・ロゲン
化アンモニウム化合物は相当する含窒素化合物とノ・ロ
ゲン化水素との反応、含窒素化合物と７・ロゲン化アル
キルあるいはハロゲン化アリールとの反応などによって
容易に得ることができるが、このような含窒素化合物と
しては、例えば、アンモニア、第一級アミン、第二級ア
ミン、第三級アミン等のアミン類、ヒドロキシルアミン
類、ヒドラジン類、ヒドラジン類、アミン′ｖ類、オキ
シム矧、・イミドエステル類、アミド類及び種々の含９
索複素埠式化合物等がある。

好ましい含窒素化合物の７・ロゲン化水素塩としては、
塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニ
ウム癖のアンモニアの＋４類、ジフェニルアミン、トリ
フェニルアミン等の芳香族アミンの塩類、メチルアミン
、エチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、ジブチルアミン、トリプロピルアミン
、メチルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジプチ
ルメチルアミン、トリブチルアミン、エチレン、ジアミ
ン、ヘキザメチレンジアミン等の脂肪族アミンの塩類、
シクロゾロピルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メ
チルシクロヘキシルアミン等の脂環族アミンの塩類、ベ
ンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルスン、ノルアミン、ジベンジルアミン等の芳香脂
肪族アミンの塩類、ピペリジン、ピペラジン、モルホリ
ン、ピリジン、キノリン、ヘギサメチレンテトラミン、
オギザゾール、チアゾール、イミダゾール、トリアゾー
ル、ベンゾトリアゾール、ノアザビシクロウンデセン等
の含窒素枚索環式化合物の塩類、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドの塩類などが用いら
れる。

捷た第四級アンモニウムノ・ライ１？とじては、ノ・ロ
ゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエ
チルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウ
ム、ハロゲン化トリメチルエチルアンモニウノ１、ハロ
ゲン化ジエチルジブテルアンモニウム等の脂肪族第四級
アンモニウムノ・ライド類、ハロゲン化Ｎ、Ｎ、Ｎ−ト
リメチルシクロヘキシルアンモニウム等の脂環族第四級
アンモニウムハライド類、ハロゲン化テトラベンジルア
ンモニウム、ハロゲン化トリメチルベンノルアンモニウ
ム等の芳香脂肪族第四級アンモニウムハライド類、ハロ
ゲン化Ｎ、Ｎ、Ｎ−）、＋）メチルフェニルアンモニウ
ム、ハロゲン化Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ−トリエチルフェニ
ルアンモニウム等の芳香族穂四級アンモニウムハライド
類、ハロゲン化Ｎ−メチルピリジニウム、ハロゲン化Ｎ
−エチルキノリニウム、ハロケン化Ｎ、Ｎ−ジメチルピ
ペリジニウム、ハロゲン化Ｎ。

Ｎ′−ジメチル・イミダゾリニウト等の複素環式第四級
アンモニウムハライド等が好適に用いられる。

マタ、ハロゲン化アンモニウムグループを主鎖才たは側
鎖に含むポリマーとしては、例えば、次のような主要構
成単位を有するものが好適に用いられる。

１も２ ここでＲ’　＋　Ｒ”　＋　Ｒ３＋　Ｘは前記の意味を
もち、几５は二価の＊機基を表わす。

ハロゲン化ホスホニウム化合物としては、例えば、ハロ
ゲン化テトラメチルホスホニウム、ノ・ログン化テトラ
エチルホスホニウム、ノ・ロケン化テトラブチルホスホ
ニウム等の対称形テトラアルキルホスホニウム化合物類
、ノ・ロゲン化エナルトリメチルホスホニウム、ハロゲ
ン化・ジエチル）Ｊ−ｆ−ルホスホニウム等の非対称形
テトラアルキルホスホニウム化合物類、ノ・ロゲン化テ
トラフェニルホスホニウム、ハロゲン化テトラ（ｐ−ト
リル）ホスホニウム等の対称形テトラアリールホスホニ
ウム化合物類、ノ・ロゲン化（α−ナフチル）トリフェ
ニルホスホニウム等の非対称形テトラアルキルホスホニ
ウム化合物類、ノ・ロゲン化メチルトリフェニルホスホ
ニウム、ハロゲン化フェニルトリメチルホスホニウム等
のアルキルアリール混合ホスホニウム化合物類、ノ・ロ
グン化テトラベンジルホスホニウム等のテトラアルキル
ホスホニウム化合物類などが好適に用いられる。

ハロゲン化アルソニウム化合物としては、例えハ、ハロ
ゲン化テト２メチルアルソニウム、ノ飄ロゲン化テトラ
エチルアルソニウム等の対称形テトラアルキルアルソニ
ウム化合物類、ノ・Ｕゲン化メチルトリエチルアルソニ
ウム、ノ〜ロゲン化ジメチルジエチルアルソニウム等の
非対称形テトラアルキルアルソニウム化合物類、ノーロ
ゲン化テトラフェニルアルソニウム等の対称形テトラア
リールアルソニウム化合物類、ハロゲン化メチルトリフ
ェニルアルソニウム、ハロゲン化エチルトリフェニルア
ルンニウム、ハロゲン化フェニルトリメチルアルンニウ
ム等のアルキルアリール混合アルソニウム化合物類など
が好適に用いられる。

まだ、ハロゲン化スルホニウム化合物としては、例えば
、ハロゲン化トリメチルスルホニウム、ノ・ログン化ト
リエチルスルホニウム、ノ・ロゲン化メチルジエチルス
ルホニウム等の対称又は非対称形アルキルスルホニウム
化合物類、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム等のア
リールスルホニウム化合物類、ハロゲン化ジメチルフェ
ニルスルホニウム、ハロゲン化メチルジフェニルスルホ
ニウム等ノアルキルアリールスルホニウム化合物類、ノ
・ロゲン化ビシクロ−（２、２、１）−へブタン−１−
スルホニウム、ハロゲン化チオピリリウム等の環ハロゲ
ン化スルホニウムグループを主鎖又は側鎖に含む、１Ｐ
　サマー類も好適に用いられるが、そのようなポリマー
としては、例えば、次のような主要構成単位を有するも
のがあげられる。

２ （式中、几１．Ｂ！、几３．　Ｘは前記の憩味をもつ）
ハロゲンのオキソ酸及びその塩とは、酸化数が正１，３
，５．７のハロゲンの酸素酸及びその塩のととであって
、具体的には次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸
、次亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨ
ウ素酸、ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸
及びこれらの敵の塩のことである。塩類の陽イオンとし
ては、アンモニウムイオン及び種々の金Ｍ（オンなどど
のようなものであってもよいが、アルカリ金属イオン及
びアルカリ土類金属イオンが特に好ましい。

このような塩としては、例えば次亜塩素酸ナトリウム、
次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素
酸）セリウムなどの次亜塩素酸塩類、亜塩素酸ナトリウ
ムなどの亜塩素酸塩類、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリ
ウム、塩素酸カリウム、塩素酸ルビジウム、塩素酸セシ
ウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸カルシウム、塩素酸
ノ々リウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸カルシウ
ム、過塩素酸ノ々リウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸カド
ミウム、過塩素酸水銀、過塩素酸セリウム、過塩素酸鉛
、過塩素酸アンモニウムなどの過塩素酸塩類、次亜臭素
酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウムなどの次亜臭素酸塩
類、亜臭素酸ナトリウムなどの亜臭素酸塩類、臭素酸リ
チウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸ル
ビジウム、臭素酸セシウム、臭素酸マグネシウム、臭素
酸カルシウム、臭素酸ストロンチウム、臭素酸バリウム
、臭素酸銀、臭素酸亜鉛、臭素酸カドミウム、臭素酸水
銀、臭素酸アルミニウム、臭素酸ランタン、臭素酸サマ
リウム、臭素酸鉛、臭素酸アンモニウムなどの臭素酸塩
類、過臭素酸カリウムなどの過臭素酸塩４、Ｑｌ　次亜
ヨウ素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ
素酸ルビジウム、次亜ヨウ素酸セシウム、次亜ヨウ素酸
カルシウム、次亜ヨウ素酸ノ々リウム等の次亜ヨウ素酸
塩類、ヨウ素酸リチウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素
酸カリウム、ヨウ素酸水素カリウム、ヨウ素酸ルビジウ
ム、ヨウ素酸セシウム、ヨウ素酸マグネシウム、ヨウ素
酸カルシウム、ヨウ素酸ストロンチウム、ヨウ素酸Ａ　
ＩＪウム、ヨウ素酸銀、ヨウ素酸金、ヨウ素酸亜鉛、ヨ
ウ素酸カドミウム、ヨウ素酸水銀、ヨウ素酸アルミニウ
ム、ヨウ素酸、インジウム、ヨウ素酸ランタン、ヨウ素
酸セリウム、ヨウ素酸ゾロセオ、ジム、ヨウ素酸ネオジ
ム、ヨウ素酸ガドリニウノ・、ヨウ素酸鉛、ヨウ素酸ア
ンモニウムなどのヨウ素酸塩ｎ１過ヨウ素敵リチウム、
メタ過ヨウ素酸ナトリウム、オルト過ヨウ素酸二水素三
ナトリウム、オルト過ヨウ素酸三水素二ナトリウム、メ
タ過ヨウ素酸カリウム、オルト過ヨウ素酸三水素二カリ
ウム、二メソ過ヨウ素酸水素三カリウム、過ヨウ素険ル
ビジウム、過ヨウ素酸セシウム、過ヨウ素散ノ々リウム
、メタ過ヨウ素酸銀、メン過ヨウ素酸鉄、オルトフ閥ヨ
ウ素酸銀、オルト過ヨウ素酸三水素銀、過ヨウ素酸亜鉛
、過ヨウ素酸カドミウム、過ヨウ素酸鉛、過ヨウ素酸ア
ンモニウムなどの過ヨウ素酸塩類などが用いられる。

ハロゲンを含む錯化合物とは陽イオン性、陰イオン性の
いずれのハロゲン含有錯化合物であってもよく、例えば
ジクロロ臭素酸アルミニウム２、テトラブロモヨウ素酸
テトラメチルアンモニウム等のポリハロゲン化ハロゲン
酸塩類、ヘキサヨー−テルル酸カリウム、テトラヨード
水銀酸テトラエチルアンモニウム、テトラヨードビスマ
ス葭カリウム、テトラブロモ銅酸ナトリウム、テトラブ
ロモ鉄酸セシウム、ヘキサヨードスズ酸ノ々リウム、テ
トラヨード鉛酸カリウム、ヘキサブロモテルル酸カリウ
ム等のハロゲン化金−属酸塩類、テトラブロモ（ジエチ
ルスクゾナート）スズ、オクタテス（Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド）ランタントリョージ１′、ヘキサキス（
ツレｊ′）クロムトリプロミド、ヘキツアンミンクロム
トリブロミド、ヨウドベンタアンミンクロムトリョージ
ド、トリス（ピリジン）クロムトリプロミド、トリス（
ピリジン）モリブデントリョージド、ヘキサアンミンコ
バルトトリブロミ　ド、ビス（２，２’−ビ゛ピリジン
）銅ジョージｒなどの配位子を有する錯体類などが用い
られる。

また、有機ハロゲン化物とは、一般式 ％式％） （式中　Ｒ６はｍ価の有機基、Ｘは）・ロゲン、ｍは１
以上の整数を意味する。） で表わされるものであって、ｍが２以上の場合、Ｘは２
釉以上の異なるハロゲン釉であってもよい。

また、ハロゲンＸは炭素以外のへテロ原子、例えば、喚
素、リン、酸素、−イオウ、セレンなどと結合している
ものであってもよい。

このような有機ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲ
ン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化プロピル（
各異性体）、ハロゲン化ブチル（各異性体）、ハロゲン
化アミル（各異性体）、ハロゲン化ヘキシル（各異性体
）、ハロゲン化オクチル（各異性体）、ハロゲン化パー
フルオロヘキシル（各異性体）、ハロゲン化パーフルオ
ロへブチル（各異性体）、ハロゲン化ヒニル、ハロゲン
化アリル、ハロゲン化メチレン、ハロホルム、テトラハ
ロゲンメタン、ハロゲン化アルキリデン、ジハロゲン化
エタン（各異性体）、トリハロゲン化エタン（各異性体
）、テトラハロゲン化エタン、ジハロゲン化ブタン（各
異性体）、ジハロゲン化ヘキサン（各異性体）、ジハロ
エチレン（各異性体）等の脂肪族モノ及びポリハロゲン
化物類；ハロゲンベンゼン、ジハロゲンベンゼン（各異
性体）、トリハロゲンベンゼン（各異性体）、テトラハ
ロゲンベンゼン（各異性体）、ヘキサハロゲンベンゼン
、ハロゲンナフタリン、・ジハロゲンナフタリン（各異
性体）、ハロゲンピリジン（各異性体）、ハロゲントル
エン（各異性体）、ハロゲンエチルベンゼン（各異性体
）、フェニルヨードジクロリド、ヨードソベンゼン、ヨ
ードキシベンゼン等の芳香族モノ及びポリノ・ログン化
物類、ノーロゲン化シクロヘキサン、ハロゲン化シクロ
ブタン等の脂環族ハロゲン化物類、ノ・ロゲン化ベンジ
ル、ノ・ロゲン化フエ坏チル等の芳香脂肪族／・ロダン
化物類、ハロゲン化フラン、ノーロゲン化テトラヒドロ
フラン、ハロゲン化チオフェン、ノ・ロゲン化・イミダ
ゾール、ハロゲン化ピペリジン等の複素環ノ・ロケン化
物類、ハロゲン化アセチル、ノ・ロゲン化ベンゾイル等
の酸ハロゲン化物類、Ｎ−ノ・ロゲンコノ・り酸・１ミ
ド、Ｎ−ハロゲンアルキルアミン、Ｎ−ノ１ｏ　ｐ　ｙ
　７セトアミド、Ｎ−ノ為ロゲンベンズアミＰ等のＮ−
ハロゲン化物類などが好ましく用いられる。

さらには、こ７’Ｌらの有機基は種々の置換基、例えば
、ニトロ基、低級アルキル基、シアノ基、アルコキシ基
、アリーロキシ基、芳香族基、スルホキシド基、スルホ
ン基、カルゼニル基、エステル基、アミＰ基などを含ん
でいてもよいし、不飽和基を有するものでもよい。

また、ハロゲン化合物として塩化水素、臭化水素、ヨウ
化水素などのハロゲン化水素及びノ・ロゲン化水素酸、
又は塩素、臭素、ヨウ素などのノ・ログン分子そのもの
も用いることができる。

このようなハロゲン化合物は１種だけでもよいし、２棟
以上混合して用いることもできる。

また、反応原料であるアミン若しくはアルコール、又は
触媒の他の成分がＩ・ロゲンを含有する場合には、ハロ
ゲン化合物の添加を省略することもできる。

本発明方法で用いられるハロゲンを含む化合物の中で、
ハロゲン種が臭素又はヨウ素であるものが好ましく、特
に好ましいのはヨウ素を含むものである。

本発明において用いられるハロゲン化合物の量について
は、特に制限はないが、使用される白金族元素を含む成
分の中の金属元素の量に対して、通常０．００１〜ｉｏ
、ｏｏｏ倍モルの範囲で使用されるのが好ましい。

本発明で追加的助触媒として用いられる塩、基性物質は
無機性、有機性いずれのものであってもよい。このよう
な塩基性物質としてれ例えば、リチウム、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属類、マグネシウム、カルシウ
ム、ノ々リウム等のアルカリ土類金属類、酸化リチウム
、過酸化リチウム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム
、超酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、
三酸化二カリウム、超酸化カリウム、酸化ルビジウム、
、過酸化ルビジウム、三酸化二ルビジウム、超酸化ルビ
ジウム、オゾン化ルビジウム、酸化セシウム、過酸化セ
シウム、三酸化二セシウム、超酸化セシウム、オゾン化
セシウムなどのアルカリ金属の酸化物類、酸化ペリラム
、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、過酸化カルシウ
ム１、酸化ストロンチウム、過酸化ストロンチウム、酸
化ノ々リウム、過酸化ノζリウムなどのアルカリ土類金
属の酸化物類、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水
酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化ストロンチウム、水酸化ノセリウムなどのア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素カリウム、炭酸・セリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ
酸マグネシウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カル
シウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸化カリウム等の強塩
基と弱酸の塩類、炭化カルシウム、炭化セシウム等の炭
化物類、水酸化アルミニウム、水酸化カリウム、水酸化
インジウム、水酸化タリウム、酸化タリウム等のアルミ
ニウム族金属の水酸化物及び酸化物類、酸化ランタン、
酸化セリウム、水酸化セリウム等の希土類元素の酸化物
及び水酸化物類、水素化リチウム、水素化ナトリウム、
ホウ水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化リチ
ウムアルミニウム等の水素化物類、硫化ナトリウム、硫
化水素ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム咎の
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫化物及び硫化水
素化物類、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テ
トラプロピルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウ
ム化合物類、水酸化メチルトリフェニルホスホニウム、
水酸化テトラメチルホスホニウム等の水酸化第四級ホス
ホニウム化合物類、水酸化トリエチルスルホニウム、水
酸化トリフェニルスルホニウム等の水酸化第三級スルホ
ニウム化合物類、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、
シュウ酸ルビジウム、プロピオン酸ノミリウム等の強Ｉ
ＪＫ基と弱有機酸との塩類、ナトリウムメチラート、ナ
トリウムエチラート、カルシウムエチラート等のアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属のアルコラード類、ナトリ
ウムフェノラート、カリウムフェノラート、マグネシウ
ムフェノラート等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属
のフェノラート類、リチウムアミド、ナトリウムアミド
、カルシウムアミド、リチウムジメチルアミド等のアル
カリ金属及びアルカリ土類金属のアミド類、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリー〇−ブチルアミン、
トリフェニルアミン、ジエチルメチルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ、Ｎ’−
ジエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチ
レンジアミン、ヘキサメチレンブトラミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
”、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジシクロヘ
キシルエチルアミン、１，２，２，６．６−ペンタメチ
ルピペリジン、ピリジン、キノリン、フェナンスロリン
、インＰ−ル、Ｎ−メチルイミダゾール、１，８−ジア
ザビシクロ−（ｓ　、４．０）−ウンデセン−７（ＤＢ
Ｕ）、１．５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−ノネ
ン−５（ＤＢＮ）等の第三級アミン類や環状含窒素化合
物類（ただしＮ−Ｈ基をもたないもの）、クラウンエー
テル、アザクラウンエーテル、チアクラウンエーテル、
アザクラウンなどのクラウン化合物類及びこれらのクラ
ウン化合物とアルカリ金属やアルカリ土類金属イオンな
どの鉛体類などが用いられる。さらにこれらの塩基性を
示すグループが分子内に２個以上あってもよいし、例え
ば水酸化第四級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹
脂のようなポリマーの一部を形成するものであってもよ
い。またこれらの塩基性物質又は塩基性を有するグルー
プが固体に担持されたり、化学的に結合されているもの
であってもよい。

また本発明で追加的助触媒として用いられるキレート試
薬としては、ジメチルグリオキシム、（ンジルジオキシ
ム、１，２−シクロヘキサンジオンジオキシムなどのａ
−ジオキシム類、２．２’−ビピリジン、２．２’−ビ
キノリン、ターピリジンなどのビピリジン及びターピリ
ジン類、ｑ−フェナンスロリン、４，７−ジフェニル−
ｑ−７エナンスロリン、２．９−−、Ｉｔメチル−ｑ−
フェナンスロリン、２．９−ジメチル−４，７−ジフェ
ニル−ｑ−フェナンスロリン、４，７−ジヒｒロキシー
ｑ　−７工ｆンスロリンなどのｑ−フェナンスロリン類
、８−ヒドロキシキノリン、５．７−シクロルー８−ヒ
ドロキシキノリン、５．７−ジ’！ロム−８−ヒドロキ
シキノリン、５，７−ジヨードー８−ヒドロキシキノリ
ン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリンなどの８−ヒ
ドロキシキノリン類、キナルジン酸、キノリン−８−カ
ルゼン酸などのキノリンカルボン酸類などがあげられる
。

追加的助触媒として用いることのできるこれらの塩基性
物質あるいはキレート試薬は単独で用いてもよいし、あ
るいは２種以上混合して用いてもよい。またその使用量
についても特に制限はないが、ハロゲン化合物に対して
通常０．０１〜１０００倍モルの範囲、又祉白金族元素
を含む成分の中の金属元素の量に対して、通常０．０１
〜１０，０００倍モルの範囲で使用されるのが好ましい
。

本発明の原料として用いられる第一級アミン又は第二級
アミンとは、次式 ％式％） で表わされるようなアミノ基を１分子中に少なくとも一
つ含む化合物のことである。ここで、Ｎに連なる１本又
は２本の線は、窒素原子と他の原子又は基との結合手を
表わしており、このような原子又は基としては、水素、
ハロゲン、アルカリ金属、ヒドロキシル基、アミノ基、
脂肪族基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基、複素環
式基などがある。また、第二級アミンにおいては、窒素
原子はピロール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン
などのように、それ自身が環を構成する要素となってい
てもよい。

このような第一級アミンとしては、例えば、アンモニア
、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン（各異
性体）、ブチルアミ／（各異性体）、ペンチルアミン（
各異性体）、ヘキシルアミン（各異性体）、Ｐデシルア
ミン（各異性体）等の脂肪族第一級モノアミン類、エチ
レンジアミン、ジアミノプロパン（各異性体）、ジアミ
ノブタン（各異性体）、ジアミノペンタン（各異性体）
、ジアミノヘキサン（各異性体）、ジアミノデカン（各
異性体）等の脂肪族第一級ジアミン類、１゜２．３−）
リアミノプロノξン、トリアミノへキサン（各異性体）
、トリアミノノナン（各異性体）、トリアミノシクロノ
（各異性体）等の脂肪族第一級トリアミン類、シクロゾ
ロビルアミン、シクロジチルアミン、シクロペンチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、ジアミノシクロブタン、
ジアミノシクロヘキサン（各異性体）、トリアミノシク
ロへキサン（各異性体）等の脂環族第一級モノ及びポリ
アミン類、ベンジルアミン、ジ（アミノメチル）ベンゼ
ン（各異性体）、アミノメチルピリ、ジン（各異性体）
、ジ（アミノメチル）ピリジン（各異性体）、アミノメ
チルナフタレン（各異性体）、−）（アミノメチル）ナ
フタレン（各異性体）等の芳香脂肪族第一級モノおよび
ポリアミン類、アミノフラン（各異性体）、アミノテト
ラヒドロフラン（各異性体）、アミノチオフェン（各異
性体）、アミノビロール（各異性体）、アミノピロリジ
ン（各異性体）などの複素環式第一級アミン類などが好
適に用いられる。

また、芳香族第一級アミンとしては、例えばアニリン、
ジアミノベンゼン（各異性体）、トリアミノベンゼン（
各異性体）、テトラアミノベンゼン（各異性体）、アミ
ノトルエン（各異性体）、ジアミノトルエン（各異性体
）、アミノピリジン（各異性体）、ジアミノビリ、ジン
（各異性体）、トリアミノピリジン（各異性体）、アミ
ノナフタレン（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異
性体）、トリアミノナフタレン（各異性体）、テトラア
ミノナフタレン（各異性体）及び次の一般式（ＴＬ）で
表わされるジフェニル化合物のモノアミン、ジアミン、
トリアミン、テトラアミンの各異性体類があけられる。

（式中、Ａは単なる化学結合、又は−ｏ−１−８−１８
０２−１（ｊｏ−１−（ｊＯＮＨ−１−０００−１−０
（Ｒ７バＲ８）−及び−Ｎ　（Ｒ７）−から選ばれだ二
価の基を表わす。またＲ７．Ｒ＠はＨ，脂肪族基、脂環
族基である。）また、これらの芳香族第一級アミンにお
いて、芳香環上の少なくとも１個の水素が他の置換基、
例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、アルキル
基、脂環族基、芳香族基、アラルキル基、アルコキシ基
、スルホキシド基、スルホン基、カルぽニル基、エステ
ル基、アミド基などによって置換されていてもよい。

これらの芳香族アミン化合物の中で特に好ましいものは
、アニリン、２，４−及び２．６−ジアミノトルエン、
クロルアニリン（各異性体）、ジクロルアニリン（各異
性体）、４．４′−及び２．４’−ジアミノジフェニル
メタン、ｌ、５−ジアミノナフタレンである。

また、第二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン
、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン
、ジベンジルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルア
ミン、エチルゾロピルアミン、ブチルメチルアミン、エ
チルヘキシルアミン等の脂肪族第二級アミン類、ジシク
ロプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシ
クロヘキシルアミン等の脂環族第二級アミン類、Ｎ　−
メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルトル
イジン（各異性体）、ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニルメタンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルフェニレ
ンシアきン（各異性体）、Ｎ−メチルナフチルアミン（
各異性体）、ジナフチルアミン（各異性体）等の芳香族
第二級アミン類、ジベンジルアミン、エチルベンジルア
ミン、ジエチルアミン等の芳香脂肪族第二級アミン類、
ジエチルアミン、ジチオフェニルアミン等の複素環酸第
二級アミン類、ピロリジン、ビロール、３−ピロリドン
１．インドール、カルノζゾール、ピペリジン、ピペラ
ジン、β−ピペリドン、γ−ピペリドン、イミダゾール
、ピラゾール、トリアゾール、ペンゾイミタゾール、モ
ルホリン、１，３−オキサジン等の環状第二級アミン類
などが好適に用いられる。

また、これらの２°４ル一級アミン及び第二級アミンに
おいて、窒素に結合する有機基の１個以上の水素が他の
置換基、例えば、低級脂肪族基、アミン基、カルヂキシ
ル基、エステル基、アルコキシ基、シアン基、ハロゲン
、ニトロ基、ウレタン基、スルホキシド基、スルホン基
、カルゼニル基、アミド基、芳香族基、芳香脂肪族基な
どによって置換されているものであってもよい。さらに
、こ扛らの第一級アミン及び第二級アミンにおい−Ｃ１
不飽和結合を有するものであってもよい。

また前記のようなアミン基が直接４・素原子を有する有
機基とＮ　−Ｎで結合しているヒドラジン型の化合物で
あってもよい。

また分子内にアミン基とヒドロキシル化を有する化合物
、例えばエタノールアミン、プロパツールアミン、０−
アミノベンジルアルコールなども本発明方法に用いるこ
とができ、このような場合には環状ウレタンを製造する
ことができる。

これらの第一級アミン及び第二級アミンは１種又はそれ
以上で用いられる。

本発明方法に用いる有機ヒドロキシル化合物は、−価又
は多価のアルコール類、あるいは−価又は多価のフェノ
ール類であり、このようなアルコール類としては、例え
ば炭素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖の一価又は多価アル
カノールやアルクノール、−価または多価のシクロアル
カノールやシクロアルカノールやアラルキルアルコール
などがあげられる。さらにこれらのアルコール類は他の
置換基、例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基
、スルホキシド基、スルホン基、カルゼニル基、エステ
ル基、アミド基などを含んでいてもよい。

このようなアルコール類の具体例として、メタノール、
エタノール、プロパツール（各異性体）、ブタノール（
各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール
（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、オクタツー
ル（各異性体）、ノニルアルコール（各異性体）、デシ
ルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール（各
異性体）、ラウリルアルコール（各異性体）、トリデシ
ルアルコール（各異性体）、テトラデシルアルコール（
各異性体）、ペンタデシルアルコール（各異性体）など
の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール、シクロヘ
プタツールなどのシクロアルカノール類、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル、フロピレンクリコールモ
ノメチルエーテル、ゾロピレングリコールモノエチルエ
ーテルナトのアルキレンクリコールモノエーテル類、エ
チレングリコール、ゾロピレングリコール、ジエチレン
クリコール、ジエチレンクリコール、グリセリン、ヘキ
サントリオール、トリメチロールプロパンなどの多価ア
ルコール類、ベンジルアルコールなどのアラルキルアル
コール類などが用いられる。

またフェノール類としては例えは、フェノール、各種ア
ルキルフェノール、各種アルコキシフェノール、各種ハ
ロゲン化フェノール、ジヒドロキシベンゼン、４．４’
−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビスフェノール−
Ａ１ヒドロキシナフタレンなどが用いられる。

本発明において用いられる酸化剤としては、通常の酸化
剤を使用しうるが、好ましいものは分子状酸素又は有機
ニトロ化合物若しくはこれらの混合物であって、特に好
ましいのは分子状酸素である。この分子状酸素とは純酸
素又は酸素を含むものであって空気でもよいし、あるい
は空気又は純酸素に反応を阻害しない他のガス、例えば
窒素、アルザン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性ガス
を加えて希釈したものであってもよい。また場合によっ
ては、水素、−酸化炭素、炭化水素、ハロタン化炭化水
素などのガスを含んでい°〔もよい。

また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪族及び芳
香族のいずれのニトロ化合物であってもよい。脂環族ニ
トロ化合物としては、例えばニトロシクロブタン、ニト
ロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサン、ジニトロシ
クロヘキサン（各異性体）、ビス−にトロシクロヘキシ
ル）−メタンなどが埜げられ、また脂肪族ニトロ化合物
としては、例えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロ
プロノソン（各異性体）、ニトロブタン（各異性体）、
ニトロペンタン（各Ａ外体）、ニトロヘキサン（各異性
体）、ニトロデカン（各異性体）、１．２−ジニトロエ
タン、ジニトロプロパン（各異性体）、ジニトロブタン
（各異性体）、ジニトロヘンタン（各異性体）、ジニト
ロヘキサン（各異性体）、ジニトロデカン（各異性体）
、フェニルニトロメタン、ビス−（ニトロメチル）−シ
クロヘキサン、ビス−にトロメチル）−ベンゼンなどが
、芳香族ニトロ化合物としては、例えはニトロ・ベンゼ
ン、ジニトロベンゼン（各ＪＩ体）、ニトロトルエン（
各異性体）、ジニトロトルエン（各異性体）、ニトロピ
リジン（各異性体）、ジニトロピリジン（各異性体）、
ニトロナフタレ／（各異性体）、ジニトロナフタレン（
各異性体）及び前記一般式（ＩＩ）で表わされる−）フ
ェニル化合物のモノニトロ化合物、ジニトロ化合物の各
異性体類があげられる。

また、これらのニトロ化合物において、少なくとも１個
の水素が他の置換基、例えばハロゲン原子、アミノ基、
シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳香族基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、スルホキＺ’　）’　基、スルホ
ン基、カルボニル基、エステル基、アミｒ基などで甑換
されていてもよい。

本発明方法において酸化剤として分子状酸素を用いる場
合は、例えば第一級アミンのウレタン化反応は次のよう
な一般的な反応式に従って進行する。

Ｒ’（ＮＨ，）。＋０．５ｎ　・０２＋ｎ　−（ＪＯ＋
ｎ　−ＲＯＭ−−−Ｒ’　（ＮＨＯｏｏＢ　）　＋　ｎ
　・１１２０（ここでＲ′及びＲは有機基を、ｎはアミ
ノ化合物１分子中のアミノ基の数を表わす） 分子状酸素は当量よりも少なくても、多くても、１いが
、酸素／−酸イ１炭素又は酸素／有機ヒドロキシル化合
物の混合物は爆発限界外で使用すべきである。

また、有機ニトロ化合物を鹸化剤として用いる場合、有
機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレタンとなるので
、その構造が使用するアミノ化合物と異なれば、それぞ
れの構造に応じた異種のウレタン化合物が得られ、両者
の構造が同じであれば同じウレタン化合物が得られるこ
とはいうまでもない。

この場合、ウレタン化反応は例えは第一級アミンの反応
は次のような反応式に従って進行する。

２几’（Ｎ）ｉ２）　＋Ｒ”（ＮＯ２）　＋　３ｎ　・
００＋　３ｎ−ＲＯＨ→２Ｒ’　（ＮＨＯＯＯＲ）ｎ＋
　Ｒ“（ＮＨＯＯＯＲ）ｎ＋　２　ｎ　−Ｈ２Ｏ（Ｒ’
　、　Ｒ、ｎは前記と同じ意味をもち、几“は有機ニト
ロ化合物のニトロ基以外の残基を表わす）有機ニトロ化
合物だけを酸化剤として用いる場合、第一級アミン又は
第二級アミンと有機ニトロ化合物の量比は、アミン基２
モル当りニトロ基１モルとなるようにするのが好ましい
が、もちろんこの化学量論量比から離れたところで実施
することもできるが、一般にアミノ基のニトロ基に対す
る当量比は１．１　：　ｔないし４：１、好ましくは１
．５　：　ｔないし２．５　：　１の範囲が有利に採用
される。

もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を同時に使
用する場合には有機ニトロ化合物は化学量論量より少な
くてもよい。

本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合物を過剰に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に悪影響を及はさない溶媒を用いることもできる
。このような溶媒としては、例工ばベンゼン、トルエン
、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、アセ
トニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、スルホ
ラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランなどのス
ルホン類、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、
１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、アセトン
、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、安
息香酸エチルなどのエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミｒなどのアミＰ
類などがあげられる。

さらには、本発明の助触媒として用いられる有機ハロゲ
ン化物の１種であるクロルベンゼン、ジクロルベンゼン
、トリクロルベンゼン、フルオロベンゼン、クロルトル
エン、クロルナフタレン、ブロムナフタリンなどのハロ
ゲン化芳香族炭化水素類、クロルヘキサン、クロルシク
ロヘキサン、トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチ
レン、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素ある
いはハロゲン化脂環族炭化水素類なども溶媒として用い
られる。

本発明方法において、反応をより効率的に行うために必
要に応じて他の添加物を反応系に加えることもできる。

このような添加物として、例えば、ゼオライト類、オル
ジエステル類、ケタール類、アセタール類、エノールエ
ーテル類、トリアルキルオルソホウ酸エステル類などが
好適である。

本発明方法において、反応は通常８０〜３００℃、好ま
しくは１２０〜２２０℃の温度範囲で行われる。

また反応圧力は１〜５００Ｋｐ／ｃｍ”、好ましくは２
０〜３００　Ｋｇ　７ｃｍ”の範囲であり、反応時間は
反応系、触媒系及びその他の反応条件によって異なるが
、通常数分ないし数時間である。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例　１ ５００−オートクレーブにアユ９フ２００ｍｍｏ４エタ
ノ−ｋ　１２０ｍｌ、ヨウ化ナトリウム３ｍｍｏＬ。

粉末状８４０１に２Ｗ％のＰｄ　ｉ担持しｆｃＰｄ／５
ｉＯｚ８ｆを入れ、糸内金−酸化炭素で置換した後、攪
拌しながら１６０〜１７０℃に加熱した。所定温度に達
した後、−酸化炭素７５免、空気２５％から成る混合ガ
スを８０　ｈ／ｃｍ″の圧力下で６ＯＮｔ／ｈｒの。

流量で導入しながら攪拌下に反応を行った。

この反応装置はオートクレーブの上部に部分凝縮器が設
置されており、凝縮性ガス成分は必要に応じて部分的に
又は全量凝縮させて反応器に循環させることが可能であ
り、もちろん反応器に循環しないで凝縮させた液状成分
の全量を反応系外に除去することも可能である。また反
応器内の液量を所定量に保つために必要に応じて、液成
分をポンプで反応器内に連続的に注入することも可能で
ある。

反応によって生成してくる水をエタノールの一部と共に
、全量反応糸外に除去した場合と、５０％除去した場合
、及び全熱除去せずに全景反応系内に留置した場合につ
いての、２時曲後の反応成績は第１表の通りであった。

なおこの反応においては留出させるエタノールの量に相
当する量を連続的に反応器に注入して、液量ｆ：ｉｔは
一定に保った。

以下余白 第１表 選択率Ａ及びＢは、それぞれアミン及び−酸化炭素基準
のウレタンの選択率を表わす。

実施例　２〜１０ 第２表に示す種々のハロゲン化合物、塩基性物質又はキ
レート試薬を用いる以外は、実施例１と同様な方法によ
り反応を行った結果を第２表に示す。これらの実施例に
おいて、反応で生成する水はエタノールの一部と共に１
００％除去した。留出させるエタノール量に相当する量
を連続的に反応器に供給し、液量を＃１は一定に保った
。また選択率Ａ、Ｂは前記と同じ意味を表わす。

実施例　１１ ヘキサメチレンジアミン５０ｍｍｏｔ、ｎ−プロパツー
ル１５０罰、ヨウ化ナトリウム３　ｍｍｏｔＸＰｄ黒１
・５１１９ａｔｏｍを用い、実施例１と同様の方法によ
り、０−プロパツールの一部と共に、反応によって生成
する水を全量系外に留出させながら反応を行った。また
系外に留出させた量に相当するだけのｎ−プロパツ−ル
を反応器に連続的に供給した。

１．５時間後の反応成鎖は次の通りであった。ヘキサメ
チレンジアミンの反応率９９％、１，６−ジー（ｎ−プ
ロピル）ヘキサメチレンジヵルノ々メートの収率は９６
％で、アミン基準の選択率は９７％で、−酸化炭素基準
の選択率は９３％であった。

水を糸外に除去しないで同様な反応を行ったところ、ヘ
キサメチレンジアミンの反応率は９４九で、１．６−ジ
（ｎ−プロピル）ヘキサメチレンジカル、６メートの収
率は９０もで、アミン基ｊ■の選択率は９６％であった
が、−酸化炭素基準の反応率は８８５６であった。

実施例　１２ ジ（ｎ−ヘキシル）アミン１００　ｍ　ｍ０ｔｓ、ヨウ
化テトラエチルアンモニウム３　ｍｍｏｌ、　Ｐｄ黒１
ｑａｔｏｍ、エタノール１２０ｄを実施例１で用いたの
と同様のオートクレーブに入れ、系内を一酸化炭素で置
換した後、１６０〜１７０℃に昇温し、次いで一酸化炭
素１５ｖｏ１％、酸素５　ｖｏｔＸ　％窒素８０ｖｏｔ
％から成る混合ガスを１００Ｋｙ／ｃｍ”の圧力下で６
ＯＮｔ／ｈｒのＭｊｔｉｔで４人しながら攪拌下に、生
成してくる水をエタノールの一部と共に留出させながら
反応を行った。エタノールは留出した分だけ反応器に連
続的に供給した。２時間後のジ（ｎ−ヘキシル）アミン
の反応率は９６％で、Ｎ、Ｎ−ジ（ｎ−ヘキシル）カル
ノ々ミン酸エチルの収率は９１％で、アミン基準の選択
率は９５％で一改化炭素基準の選択率は９３％であった
。

実施例　１３ アニリン１００ｍｍｏｔｓ　＝トロベンゼン５０　ｍｍ
ｏ４エタノール１５０　ｒｒｉｌ、　Ｋ’ｉｒ化パラジ
ウム１０　ｍｒｉ＋ｏＬ、ヨウ化カリウム１５？ｉｍｏ
ｔを実施例１で用いたのと同様のオートクレーブに入れ
、系内を一酸化炭素で置換した後、１６０〜１７０℃に
加熱した。所定の温度に達した後、−酸化炭素を１５０
Ｋｙ／ｃｍ”の圧力下、５ＯＮｔ／ｈｒの流量で導入し
た。生成してくる水をエタノールの一部と共に除去し、
留出した分だけのエタノールを連続的に反応器に供給し
ながら攪拌下に５時間反応させた結果、アニリン及びニ
トロベンゼンの反応率は３２九及び３４％で、Ｎ　−フ
ェニルカルシ々ミン酸エチルが４５　ｍ　ｍｏｌ生成し
Ｃいた。−酸化炭素のウレタン化反応への選択率は９０
％であった。水を留出しないで同様の反応を行っタトこ
ろ、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルが３８ｍｍｏｔ生
成しており、−酸化炭素のウレタン化反応への選択率は
７５％であった。

実施例　１４〜１９ 実施例１におけるＰｄ／８ｉ０ｚの代りに第３表に示す
種々の白金族触媒を用いる以外は、実施例１と同様な方
法により生成してくる水を１００Ｘ除外しながら反応を
行った結果を第３表に示す。なお、Ｎ−フェニルカルシ
々ミン酸エチルの選択率Ａはアニリン基準のそれを、選
択率Ｂは一酸化炭素基準のそれを表わす。また白金族触
媒は、金楓元素として２η２ｔｏｍを用い、％光示は担
体に担持された金属の重量％を示す。

第３表 実施例　２０ 次式で表わされる構成単位 暑 ０１（３ を有する陰・イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ■Ａ
−２６゜ＯＨ型）をヨウ化水素酸で処理することによっ
てヒｒロキシル基をヨウ素アニオンで交換し、次いで減
圧下１００℃で乾燥させた。このヨウ素含有陰イオン交
換樹脂３１、アニリン１００ｍｍｏｔ、エタノール１１
０　ｍ／、パラジウム黒１１１ｑａｔｏｍを用いる以外
は実施例１と同様の方法により、水をエタノールの一部
と共に留去しながら反応″ｔ２時間行った結果、アニリ
ンの反応率は１００％、Ｎ−フェニルカルシミン酸エチ
ルの収率は９９免で、アニリン基準の選択率は９９５Ａ
で、−酸化炭素基準の選択率は９３％であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　酸化剤及び、 （ａ）　白金族金属及び白金族元素を含む化合物の中か
   ら選ｄれた少なくとも１種と （ｂ）　ハロゲン化合物の少なくとも１椎とから成る触
   媒系の存在下に、第一級アミン又は第二級アミンを一酸
   化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反応させてウレタ
   ンを製造する方法において、反応によって生成してくる
   水の全量又は一部を反応糸外に除去しながら反応させる
   ことを特徴とするウレタンの製造法 ２　反応によって生成してくる水を、反応蒸留法、−ｒ
   ｓｉ化炭化炭台む反応用ガスを搬送剤として除去する方
   法、有機ヒドロキシル化合物の一部と共に留去する方法
   及びこれらを組合わせた方法のいずれかの方法によって
   、反応糸外に除去する特許請求の範囲第１項記載の方法 ＆　追加的助触媒として塩基性物質及びキレート試薬の
   中から選ばれた少くとも１種を用いる特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法４、　酸化剤が分子状酸素
   、有機ニトロ化合物又はその両方である特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法 ５、　酸化剤が、分子状酸素である特許請求の範囲＠１
   項ないし第３項のいずれかに記載の方法６、　白金族金
   属及び白金族元素を含む化合物が、パラジウム、口）ラ
   ム、・ソラジウム化合物及びロジウム化合物である特許
   請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の方法 ７、　ハロゲン化合物が、金属ハロゲン化物である特許
   請求の範囲ｍ１項ないし第６項のいずれか、に記載の方
   法 ＆　金属ハロゲン化物が、アルカリ金属ハロゲン化物又
   はアルカリ土類金鵜ノ・ロゲン化物である特許請求の範
   囲第７項記載の方法 ９、　ハロゲン化合物が、ハロゲン化オニウム化合物又
   は反応系でこれらを生成することのできる化合物である
   特許請求の範囲第１項ないしｉＡ６項のいずれかに記載
   の方法 １０、ハロゲン化オニウム化合物が、ノ・ロゲン化アン
   モニウム化合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、ハロ
   ゲン化アルソニウム化合物又はハロゲン化スルポニウム
   化合物である特許請求の範囲第９項記載の方法 １１、ハロゲン化オニウム化合物が、ノ・ロゲン化オニ
   ウムグループを主鎖又は側鎖に含むポリマーである特許
   請求の範囲第９項または第１０項記載の方法 １２−ハロゲン化合物が、ハロゲンのオキソ酸又はその
   塩である特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか
   に記載の方法 １３　ハロゲン化合物が、ハロゲンを含む錯化合物であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載
   の方法 １４、ハロゲン化合物が、有機ハロゲン化物である特許
   請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法 １５、ハ０グン種が、臭素及び／またはヨウ素である特
   許請求の範囲＠１項ないし第１４項のいずれかに記載の
   方法 １ａ　ハロゲン種が、ヨウ素でめる特許請求の範囲第１
   項ないし第１４項のいずれかに記載の方法１７、アミン
   が第一級アミンである特許請求の範囲第１項ないし第１
   ６項のいずれかに記載の方法１８、第一級アミンが、芳
   香族第一級アミンである特許請求の範囲第１項ないし第
   １６項のいず扛かに記載の方法