JPS60226852A - 脂肪族イソシアナ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、脂肪族インシアナートの製造法に関する。さ
らに詳しくは、芳香族ヒドロキシル化合物の存在下に脂
肪族１級アミンを一酸化炭素及び分子状酸素と反応させ
る酸化的カルｌニル化反応によって脂肪族インシアナー
トを接触的に製造する新規な方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、脂肪族インシアナートケ脂肪族１級アミンとホス
ゲンとの反応によって製造されているが、猛毒性のホス
ゲンを使用すること、および腐蝕性の塩化水素を大量に
副生ずること、さらには製品中に加水分解性の塩素化合
物を宮む場合があり、この副生物の除去が非常に困難で
あることなどの理由から、ホスゲンを用いないで比較的
簡単にインシアナート類を製造する方法が望まれている
。

一方、脂肪族１級アミンを一酸化炭素及び化学量論量の
塩化パラジウムと反応させることによって約５０係の収
率で脂肪族インシアナートが生成することは既に知られ
ている。（］、％ＪＳｔｅｒｎ他、Ｊ　、Ｏｒｇ、Ｃｈ
ｅｍ、、第３１巻、第５９６員、１９６６年）〔間朗点
〕 しかしながらこの方法は、脱塩化水素剤としてのリン酸
水素ナトリウムが当量以上必要であること、触媒反応で
なく塩化パラジウムが金属ノミラジウムに還元されて反
応が停止すること、反応時間が４８〜６０時間と非常に
長いこと、収率が低いことなどが問題であった。また特
公昭４５−６５０号公Ｗｋ（及びＪ　、Ｔｓｕｊｉ他、
Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｍ、を第１５８５頁、１９６６年
）にも、同様な反応が報告されているが、この方法も量
論量の塩化）ｅラジウム及びアリルハライドを用いるも
のであって、触媒反応でなくノミラジウムはパイアリル
錯体になって反応は停止すること、収率が非常に低いこ
となどから工業的に実施できるものでになかった。

本発明者らは、有機ヒドロキシル化合物及び酸化剤の存
在Ｆに、アミン類を一酸化炭素でカルぎニル化すること
によって相当するウレタン化合物を好収率で製造できる
新規な触媒系を楠々、見出し既に提案したが、この反応
系についてさらに詳細に検討した結果、有機ヒドロキシ
ル化合物として、ｐＫａが１１以下の芳香族ヒドロキシ
ル化合物を用い、１４０〜２４０℃の温度範囲で、脂肪
族１級アミンの酸化的カルボニル化反応を行うことによ
って、ウレタン化合物よりもインシアナート化合物に富
んだカルボニル化生成物を好収率で得られることを見出
し、本発明を完成した。

〔構成〕

すなわち、本発明は、芳香族ヒドロキシル化合物、及び
分子状酸素の存在下に一酸化炭素によって、脂肪族１級
アミンを酸化的にカルボニル化する方法において、 （ａ）　白金族金属及び白金族元素を含む化合物の中か
ら選ばれた少くとも１種と、ハロゲン化合物の少くとも
１種とから成る触媒系、及び（ｂ）　ｐＫａが１１以下
の芳香族ヒドロキシル比合物を用いて （ｃｌ　１４０〜２４０℃の温度範囲 で反応を行うことによって、脂肪族インシアナートを主
生成物とするカルボニル化反応生成物を得ることを特徴
とする脂肪族インシアナートの製造方法である。

本発明の方法によるインシアナートの生成機構は不明で
あるか、その反応の結果を一般式で示せば次のように表
わされる。

Ｒ（ＮＨりｎ＋ｎ＠ｃｏ＋１ｎ１１０２−−→Ｒ（ＮＧ
Ｏ）　ｎ　＋　ｎ　＠ＨｔＯ また、本発明の必須要件であるｐＫａが１１以下の芳香
族ヒドロキシル化合物（例えばＡｒ０Ｈ）が共存してい
るので、一部、次のようなウレタン化反応も起っている
。

Ｒ（ＮＨｌ）ｎ＋１−Ｃ０＋ｉｎ・０２＋ｎ−Ａｒ０Ｈ
−□　Ｒ（ＮＨＣＯＯＡ　ｒ　）ｎ　＋　ｎ　”　Ｈ２
Ｏ（ここで蔽価の脂肪族基を、Ａ・は　芳香族基を、ｎ
は１以上の整数を表わす） 本発明方法において用いられる白金族金属及び白金族元
素を會む化合物については、成分としてノぞラジウム、
ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウム
などの白金族元素から選ばれた少なくとも１種を言むも
のであれば特に制限はなく、これらの元素が金属状態で
あってもよいし、化合物を形成する成分であってもよい
。また、これらの触媒成分は、例えば活性炭、グラファ
イト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−
チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土、
ポリマー、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュラー
シーブ、ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に
担持されたものであってもよい。

金属状態の白金族元素として、例えばパラジウム、ロジ
ウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムな
どの金属、これらの金属黒、これらの金属イオンを含む
触媒成分を前記のような担体に担持したのち、氷菓やホ
ルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの金属
を含む合金あるいは金属間化合物などが用いらｎる。ま
た、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであってもよい１他の元素、例えばセレン、テ
ルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金、亜
鉛、スズ、ノ々ナジウム、鉄、ｈ２々ルト、ニッケル、
水銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タングステ
ンなどを廿むものであってもよい。

一方、白金族元素を含む化合物としては、例えばハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無
機塩類や、酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩
類や、シアン化物類や、水酸化物類や、酸化物類や、硫
化物類や、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、シュウ酸イ
オンなどのアニオンを含む金属酸塩及びアンモニア、ア
ミン類、ホスフィン類、−酸化炭素、キレート配位子な
どを含む塩又は錯体などの金属の錯化合物類や、有機配
位子又は有機基を有する有機金属化合物類などがあげら
れる。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若
しくはその両方を含むものが特に好ましく、このような
ものとしては、例えばＰｄ黒；Ｐｄ−Ｃ。

Ｐｄ　ＡｌｚＯａ、Ｐｄ　ｓｔｏ、、ｐａ　Ｔｉ０ｔ、
Ｐｄ　Ｚｒ（ｈ、Ｐｄ　ＢａＳＯ４、Ｐｄ−ＣａＣＯ３
、Ｐｄ−アスベスト、Ｐｄ−ゼオライト、Ｐｄ→レキュ
ラーシーブなどの担持パラジ１７へ触媒類；　Ｐｄ−Ｐ
ｂ、　Ｐｄ−８ｅ、　Ｐｄ−Ｔｅ。

Ｐｄ　−Ｈｇ、　Ｐｄ　−ＴＩ、　Ｐｄ−Ｐ、　Ｐｄ−
Ｃｕ、　Ｐｄ　−Ａｇ。

Ｐ　ｄ　−Ｆ　ｅ　、　Ｐ　ｄ　−Ｃｏ　、　Ｐ　ｄ　
−Ｎ　ｉ　、　Ｐ　ｄ　−Ｒｈ　などの合金又は金属間
化合物類及びこれらの合金又は金属間化合物を前記のよ
うな担体に担持したもの、Ｐｄｃ１２、ＰｄＢｒｔ、Ｐ
ｄＩ、、Ｐｄ（ＮＯｓ）２、Ｐｄ５Ｏ，などの無機塩類
、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、シュウ酸ノぞラジウムなど
の有機酸塩朔、Ｐｄ（ＣＮ）２、ＰｄＯ，ＰｄＳ、　Ｍ
２　ＣＰｄＸ４　’］、Ｍ！［：ＰｄＸ５〕で表わされ
るパラジウム酸塩類（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウ
ムイオンを表わし、Ｘはニトロ基又はシアン基又はハロ
ゲンを表わす、） （：Ｐｄ　（ＮＨ３）４　］Ｘｔ　、（：Ｐｄ　（ｅｎ
）ｔ　］　Ｘ２などのパラジウムのアンミン錯体類（Ｘ
は上記と同じ意味をもち、ｅｎ　はエチレンジアミンを
表わす）、ＰｄＣＡｚ　（ＰｈＣＮ）　ｚ　、ＰｄＣ７
？ｚ　（ＰＨ１）　２　、Ｐｄ　（Ｃｏ）　（ＰＲ３１
３、Ｐｄ　（ＰＰｂ３　）　４、ＰｄＣＡ’　（Ｒ）　
（ＰＰｈ３）３、Ｐｄ　（０２Ｈ４）（ＰＰｂ３）２、
Ｐｄ　（Ｃｓ　Ｈｓ　）２　などの錯化合物又は有機金
属化合物類（Ｒは有機基を表わす）、Ｐｄ（ａｃａｃ）
ｔなどのキレート配位子が配位した錯化合物類、Ｐｈ黒
、Ｐｄと同様な担荷ロジウム触媒類、Ｐｄと同様なＲｈ
合金又は金属間化合物類及びこれらを担体に担持したも
の、ＲｈＣ／ｓ及び水和物、ＲｈＢｒ３及び水和物、Ｒ
ｈｌ３及び水和物、Ｒｈ２（８０４）３　及び水和物な
どの無機塩類、Ｒｈｚ　（ＯＣＯＣＨ３）ａ、Ｒｈ２Ｏ
３、Ｒｈｏ、、Ｍ３　［ＲｈＸ５　：］及び水和物（Ｍ
、Ｘは前記と同じ意味をもつ）、［Ｒｈ　（ＮＨ３）ｓ
　）Ｘ３、（：Ｒｈ　（ｅｎ）３］Ｘ３などのロジウム
のアンミン錯体類、Ｒｈ４　（Ｃｏ）１２、Ｒｈ６ｆｃ
ｏ）＋＋ｓなどのロジウムカルぎニルクラスター類、［
ＲｈＣＡ’　（Ｃｏ）２　〕３、ＲｈＣ１３（ＰＲｓ　
）ｓ　、ＲｈＣ１（ＰＰｈ３）ａＲｈＸ（Ｃｏ）Ｒ２（
Ｘは前記と同じ意味をもち、Ｌは有機リン化合物及び有
機ヒ素化合物からなる配位子である）　、ＲｈＨ（Ｃｏ
　）　（Ｐ　Ｐ　ｈｓ　）　ｓなどの錯化合物又は有機
金属化合物類があげられる。

本発明においては、これらの白金族金属又は白金族元素
を含む化合物を１種だけ用いてもよいし、また２種以上
を混合して用いてもよく、その使用量については特に制
限はないが、通常白金族元素を含む成分が１級アミンに
対して、０．０００１〜５０モル係の範囲であるのが望
ましい。

また本発明で用いられるハロゲン化合物とは、白金族元
素を含まないハロゲン含有化合物であれば有機性、無機
性いずれのものであってもよく、例えば金用ハロゲン化
物、ハロゲン化オニウム化合物、反応系でハロゲン化オ
ニウム化合物を生成することのできる化合物、ハロゲン
のオキソ酸又はその塩、ハロゲンを含む錯化合物、有機
ハロゲン化物などが好ましく用いられる。

金属のハロゲン化物としては、特にアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましい。

アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物とし
ては、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム
、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、
臭化ストロンチウム、臭化ノ々リウム、ヨウ化リチウム
、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウ
ム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カル
シウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化ノ々リウムなど
の単一金属と単一ハロゲンとの化合物類、塩化マグネシ
ウムナトリウム、臭化マグネシウムカリウムｆｘど（Ｄ
ａ基塩類フッ化臭素カリウム、塩化ヨウ素カリウム、塩
化ヨウ素ルビジウム、塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨ
ウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素ルビジウム、臭化ヨウ素
カリウム、臭化ヨウ素セシウム、臭化ヨウ素ルビジウム
、などのポリハロゲン化物類などがあげられる。

ハロゲン化オニウム化合物とは孤立電子対をもつ元素を
含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンあ
るいは他の陽イオン形の試薬が結合して孤立電子対をも
つ元素が共有結合原子価１を増加して陽イオンとなって
いるものであって、対イオンとしてハロゲンアニオンを
有するものである。

このようなオニウム化合物としては、アンモニウム化合
物（［ＲＩＲ２Ｒ３Ｒ’Ｎ■］ＸＱ）、ホスホニウム化
合物（［ＲＩ　Ｒ２Ｒ３Ｒ’　Ｐ■〕ＸＱ）、アルソニ
ウム化合物（［Ｒ’Ｒ２Ｒ３Ｒ’　Ａｓ■〕ＸＱ）、ヨ
ウドニウム化合物（〔ＲＩＲ２■Ｑ〕ＸＱ）などが特に
好ましい。ここでＲ１１Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素又は脂
肪族基、芳香族基、脂環族基、芳香脂肪族基、複素環式
基から選ばれた幕を表わし、それぞれが同じであっても
よいし、・また場合によっては孤立電子対を有する元素
を含む環の構成要素であってもよい。またＸはｃ４Ｂｒ
、Ｉから選ばれたハロゲンを表わす。もちろん、このよ
うなオニウムグループを分子内に２個以上有する化合物
であってもよいし、さらには主鎖または側鎖にこのよう
なオニウムグループを含むポリマーであってもよい。

このような陰イオンがハロゲンであるオニウム化合物で
あるハロゲン化オニウムｆヒ金物ハ、ハロゲン化水素ま
たは有機ハロゲン化物と相当するアミン又は含窒素化合
物、ホスフィン化合物、アルミン化合物、などとの反応
によって容易に得られるものであり、これらは反応系外
で製造されたものを用いてもよいし、反応系内でこれら
を生成させてもよい。もちろん他の方法で製造されたも
のであってもよいし、他の方法によって反応系内で生成
させたものであってもよい。

これらの中で特に好ましいのはハロゲン化アンモ＝＋７
ム化合物及びハロゲン化ホスホニウム化合勿である。ハ
ロゲン化アンモニウム化合物は相当する含窒素化合物と
ハロゲン化水素との反応、含窒素化合物とハロゲン化ア
ルキルあるいはハロゲン化アリールとの反応などによっ
て容易に得ることができるが、このような含窒素化合物
としては、例えば、アンモニア、１級アミン、第２級ア
ミン、３級アミン等のアミン類、ヒドロキシルアミン類
、ヒドラジン類、ヒドラゾン類、アミノ酸類、オキシム
類、イミドエステル類、アミド類及び種々の含窒素複素
法式化合物等がある。

また第四級アンモニウムハライドとしては、ハロゲン化
テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルア
ンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハ
ロゲン化トリメチルエチルアンモニウム、ハロゲン化ジ
エチルジブチルアンモニウム等の脂肪族第四級アンモニ
ウムノ・ライド類、ハロゲン化Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
シクロヘキシルアンモニウム等の脂環族第四級アンモニ
ウムハライド類、ハロゲン化テトラベンジルアンモニウ
ム、ハロゲン化トリメチルベンジルアンモニウム等の芳
香脂肪族第四級アンモニウムハライド類、ハｏ　ケン化
Ｎ、Ｎ、Ｎ　−トリメチルフェニルアンモニウム、ハロ
ゲン化Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ＩＪエチルフェニルアンモニウム
等の芳香族第四級アンモニウムハライド類、ハロゲン化
Ｎ−メチルピリジニウム、ハロゲン化Ｎ−エチルキノリ
ニウム、ハロケン化Ｎ、Ｎ−ジメチルピペリジニウム、
ハロゲン化Ｎ　。

Ｎ′−ジメチルイミダゾリニウム等の複素環式第四級ア
ンモニウムハライド等が好適に用いられる。

・・ログン化ホスホニウム化合物としては、例えば、ハ
ロゲン化テトラメチルホスホニウム、ハロゲン化テトラ
エチルホスホニウム、ハロゲン化テトラブチルホスホニ
ウム等の対称形テトラアルキルホスホニウム化合物類、
ハロゲン化エチル）　ＩＪメチルホスホニウム、ハロゲ
ン化ジエチルジメチルホスホニウム等の非対称形テトラ
アルキルホスホニウム化合物類、ハロゲン化テトラフェ
ニルホスホニウム、ハロゲン化テトラ（ｐ−）リル）ホ
スホニウム等の対称形テトラアリールホスホニウム化合
物類、ハロゲン化（α−ナフチル）トリフェニルホスホ
ニウム等の非対称形テトラアリールホスホニウム化合物
類、ノ・ロゲン化メチルトリフェニルホスホニウム、ハ
ロゲン化フェニルトリメチルホスボニウム等のアルキル
アリール混合ホスホニウム化合物類、ノ・ロゲン化テト
ラベンジルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウ
ム化合物知などが好適に用いられる。

ハロゲンのオキソ酸及びその塩とは、酸化数が正１．３
．５．７のハロゲンの酸素酸及びその塩のことであって
、具体的には次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸
、次亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨ
ウ素酸、ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸
及びこれらの酸の塩のことである。塩類の陽イオンとし
ては、アンモニウムイオン及び種々の金属イオンなどど
のようなものであってもよいが、アルカリ金属イオン及
びアルカリ土類金属イオンが特に好ましい。

このような塩の中でも特に亜臭素酸ナトリウムなどの亜
臭素酸塩類；臭素酸リチウム、臭素酸ナトリウム、臭素
酸カリウム、臭素酸ルビジウム、臭素酸セシウム、臭素
酸マグネシウム、臭素酸カルシウムなどの臭素酸塩類；
過臭素酸カリウムなどの過臭素酸塩類、次亜ヨウ素酸ナ
トリウム、次亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ルビジ
ウム、次亜ヨウ素酸セシウム、次亜ヨウ素酸カルシウム
、次亜ヨウ素酸ノ々リウム等の次亜ヨウ素酸塩類、ヨウ
素酸リチウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム
、ヨウ素酸水素カリウム、ヨウＲ酸ルビジウム、ヨウ素
酸セシウム、ヨウ素酸マグネシウム、ヨウ素酸カルシウ
ム、ヨウ素酸ストロンチウム、ヨウ素酸バリウムなどの
ヨウ素酸塩類；過ヨウ素酸リチウム、メタ過ヨウ素酸ナ
トリウム、オルト過ヨウ素酸二氷菓三ナトリウム、オル
ト過ヨウ素酸三水素二ナトリウム、メタ過ヨウ素酸カリ
ウム、オルト過ヨウ素酸三水素二カリウム、二メソ過ヨ
ウ素酸水素三カリウム、過ヨウ素酸ルビジウム、過ヨウ
素酸セシウム、過ヨウ素酸ノセリウムなどの過ヨウ素酸
塩類などが好ましく用いられる。

ハロゲンを含む錯化合物とは陽イオン性、陰イオン性の
いずれのハロゲン含有錯化合物であってもよく、例えば
ジクロロ臭素酸アンモニウム、テトラブロモヨウ素酸テ
トラメチルアンモニウム等のポリハロゲン化ノ・ロゲン
酸塩類、ヘキサヨードテルル酸カリウム、テトラヨード
水銀酸テトラエチルアンモニウム、テトラヨードビスマ
ス酸カリウム、テトラブロモ銅酸ナトリウム、テトラブ
ロモ鉄酸セシウム、ヘキサヨードスズ酸ノ々リウム、テ
トラヨード鉛酸カリウム、ヘキサブロモテルル酸カリウ
ム等のノ・ロゲン化金属酸塩類、トリス（ピリジン）ク
ロムトリゾロミド、トリス（ピリジン）モリブデントリ
ョージド、ヘキサアンミンコ／々ルトトリブロミド、ビ
ス（２，２’−ビピリジン）銅ジョーシトなどの配位子
を有する錯体類などが用いられる。

また、有機ハロゲン化物とは、一般式 ％式％） （式中、Ｒ６はｍ価の有機基、Ｘは）１０ゲン、ｍは１
以上の整数を意味する。） で表わされるものであって、ｍが２以上の場合、Ｘｔよ
２棟以上の異なるノ・ロゲン棟であってもよい。

また、ハロゲンＸは災素以外のへテロ原子、例えば、窒
素、リン、酸素、イオウ、セレンなどと結合しているも
の−であってもよい。

また、ハロゲン分子そのものも使用できる。

このようなハロゲン化合物は１種だけでもよいし、２種
以上混合して用いることもできる。

このようなハロゲン化合物は使用される白金族金属又は
白金族金属元素を含む化合物の金属のｔＫ対して、通常
０．００１−１０，０００倍モルの範囲で好ましくは０
．１〜１００倍モルの範囲で使用される。

本発明方法で用いられるハロゲンを含む化合物の中で、
ハロゲン種が臭素又はヨウ素であるものが好ましく、特
に好ましいのはヨウ素を含むものである。

本発明において用いられる芳香族ヒドロキシル化合物と
しては、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合してお＃
）ｐＫａが１１以下のものであれば、どのようなもので
あってもよい。例えば、フェノール：クレゾール（各異
性体）、キシレノール（各異性体）、エチルフェノール
（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）などの
各種アルキルフェノール類；アニソール（各異性体）、
エトキシフェノール（各異性体）などの各種アルコキシ
フェノール類；クロルフェノール（各異ａ体）、ブロモ
フェノール（各異性体）、ジクロルフェノール（各異性
体）、ジブロモフェノールなどのノーロゲン化フェノー
ル類：メチルクロルフェノール（各異性体）、エチルク
ロルフェノール（各異性体）、エチルブロモフェノール
（各異性体）、エチルブロモフェノールなどのアルキル
及びノ・ロダン置換フェノール類； 〔Ｘは単なる結合、又は−〇　−、−８−、−８（ｈ　
。

−ＣＯ＋、　−Ｃｕｔ　、−Ｃ（Ｒ”）−（Ｒは低級ア
ルキル基）などの２価の基を表わし、また芳香環は、ハ
ロゲン、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アミ
ド基、シアノ基などの置換基によって置換されていても
よい。〕で表わされる各種置換フェノール類；ナフトー
ル（各異性体）及び各種置換ナフトール類；ヒドロキシ
ピリジン（各異性体）。

ヒドロキシクマリン（各異性体）、ヒドロキシキノリン
（各異性体）などのへテロ芳香族ヒドロキシ”　化合物
類：ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフト
キノン、アンスラキノン、及びそれらのアルキル置換、
又はハロゲン置換のジヒドロキシ化合物などの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物類；（Ｘは前記の通シであシ、また芳
香環はハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、エステル
基、アミド基、シアノ基などの置換基によってｉｔｓさ
れているものであってもよい。〕で表わされる芳香族ジ
ヒドロキシ化合物類；ニトロフェノール（各異性体）、
ニトロナフトール（各異性体）などのニトロ置換芳香族
ヒドロキシル化合物ニジアノフェノール（各異性体）、
シアノナフトール（各異性体）などが用いられる。

このような芳香族ヒドロキシル化合物は１棟だけでもよ
いし、２種以上混合して用いることもできる。

本発明においては、このようなｐＫａが１１以下の芳香
族ヒドロキシル化合物を用いることによってインシアナ
ート化合物を主成分とするカル／ニル化生成物を得るこ
とができる。ｐＫａが１１より大きい芳香族ヒドロキシ
ル化合物を用いるとウレタン化合物を主成分とするカル
ボニル化生成物が得られるので、インシアナート化合物
を高収率で得るためには好ましくない。このような意味
から、よシ好ましい芳香族ヒドロキシル化合物はそのｐ
Ｋａが１０．５以下のものである。

芳香族ヒドロキシル化合物は、使用される１級アミンの
アミノ基１モル当ル、ヒドロキシル基が１モル以上とな
るように使用されるのが好ましい。

より好ましい使用匍、は、アミノ基１モル当り、ヒドロ
キシル基が５モル以上、さらによシ好ましいのは１０モ
ル以上である。芳香族ヒドロキシル化合物の量が１級ア
ミンのアミノ基当り、１モルより少いと、尿素化合物が
副生し好ましくない。

本発明で用いられる脂肪族１級アミンとは、１つ又は２
つ以上の１級アミノ基が脂肪族炭素原子に結合している
ものであればどのようなものでもよく、脂環族１級アミ
ンや芳香脂肪族１級アミンであってもよい。

このような脂肪族１級モノアミン又はポリアミンとして
は例えば、メチルアミン、エチルアミン、フロヒルアミ
ン（各異性体）、ブチルアミン（各異性体）、ペンチル
アミン（各異性体）、ヘキシルアミン（各異性体）、ド
デシルアミン（各異性体）等の脂肪族１級モノアミン類
：エチレンジアミン、ジアミノプロパン（各異性体）、
ジアミノブタ：ｙ（各異ｎ体）、ジアミノペンタン（各
異性体）、ジアミノヘキサン（各異性体）、ジアミノデ
カン（各異性体）等の脂肪族１級ジアミン類；１．２．
３−）リアミノプロパン、トリアミノへキサン（各異性
体）、トリアミノノナン（各異性体）、トリアミノドデ
カン（各異性体）、］、］８−ジアミノー４−アミノメ
チルオクタン、２゜６−ジアミツカプロン酸２−アミノ
エチルエステル、１，３．６−トリアミノヘキサン、１
，６゜１１−トリアミノウンデカン等の脂肪族１級トリ
アミン類ニジクロゾロビルアミン、シクロブチルアミン
、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジア
ミノシクロブタン、ジアミノシクロヘキサン（各異性体
）、３−アミノメチル−３゜５．５−）リメチルシクロ
ヘキシルアミン、トリアミノシクロヘキサン（各異性体
）等の脂環族１級モノ丸・よびポリアミン類：ベンジル
アミン、ジ（アミノメチル）ベンゼン（各異性体）、ア
ミノメチルビリジン（各異性体）、ジ（アミノメチル）
ピリジン（各異性体）、アミノメチルナフタレン（各異
性体）、ジ（アミノメチル）ナフタレン（各異性体）等
の芳香脂肪族１級モノおよびポリアミン類などである。

また、これらの１級アミンの骨格を作っている脂肪族基
、脂環族基、芳香族基において、その水素の一部が、ハ
ロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シア
ノ基、エステル基、スルホ／基等の置換基によってＩ！
ｉ換されていてもよいし、骨格に不飽和結合、エーテル
結合、エステル結合、チオエーテル結合、スルホン結合
、ケトン結合などを含んでいてもよい、 本発明の方法においては、芳香族ヒドロキシル化合物を
溶媒として用いることが好ましいが、適当な他の溶媒を
加えることもできる。このような溶媒としては、例えば
、ペンタン、ヘキサン、ヘゾタン、オクタン、デカンな
どの脂肪族炭化水素類：シクロヘギサン、テトラリン、
デカリンなどの脂環族炭化水素類：ベンゼン、トルエン
、キルン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；アセト
ニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；スルホラ
ン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランなどのスル
ホン類：テトラヒドロフラン、ｌ。

４−ジオキサン、１．２−ジメトキシエタンなどのエー
テル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類
；酢酸エチル、安息含酸エチルなどのエステル類などが
あけられる。

サラニは、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼン、フルオロベンゼン、クロルトルエン、ク
ロルナフタレン、ブロムナフタリンなどのハロゲン化芳
香族炭化水素朔：クロルヘキサン、クロルシクロヘキサ
ン、トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチレン、四
塩化炭素ｆｘ、ト（Ｄハロゲン化脂肪族炭化水素ある°
いはハロゲン化脂肪族炭化水素類なども溶媒として用い
られる。

本発明において用いられる分子状酸素とは純酸素又は酸
素を言むものであって空気でもよいし、あるいは空気又
は純酸素に反応を阻害しない他のガス、例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性ガスを加えて
希釈したものであってもよい。また場合によっては、水
素、−酸化炭素、炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの
ガスを含んでいてもよい。

寸だ、本発明の方法においては、１４０〜２４０℃の温
度範囲で反応を行なうことが必要で必る。

１４０℃より低い温度で反応を行なえば、ウレタン化合
物や、尿素化合物が増加したシ、あるいは反応が遅かっ
たり、反応が殆ど起らないので好ましくない。また２４
０℃より高い温度で反応を行なえば、副反応が増大し、
インシアナートの収率が低下するので好ましくない。こ
のような意味において、より好ましい温度範囲は１５０
〜１９０℃である。

また反応圧力は１〜５００に５１／ｆｆｌ、好ましくは
２０〜３００　Ｋ９／ｃＪであり、反応時間は反応糸、
触媒系およびその他の反応条件によって異なるが、通常
数分〜数時間である。

本発明の反応は回分式でも実施しうるし、連続的に反応
成分を供給しながら連続的に反応液を抜き出す連続方式
でも実施しうる。

本発明の方法において、反応をより効率的に行うために
必要に応じて他の添加物を反応系に加えることもできる
。このような添加物としては脱水効果のある、例えばモ
レキュラーシーブなどが特に好ましい。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

〔実施例〕

実施例１ 内容積２００−の攪拌式オートクレーブに、ヘキサメチ
レンジアミンＩＺ５ｍｍｏｌｂフェノール４７１１　ノ
ミラジウム黒０．５〜＊　Ｌ　Ｏｍ　％　ヨウ化ナトリ
ウム１ｍｍｏｌ　を入れ、系内を一酸化炭素で置換した
後、−酸化炭素を７５　ＫｊＪ／ｃｄ、次いで空気３５
す／Ｃ−を入れ全圧を１１０に５１／ｃｍとした。攪拌
しながら１７０℃で１時間反応させた後、反応混合物を
濾過することによって全ｔのパラジウム黒を分離・回収
した。

反応混合物を分析した結果、ヘキサメチレンジアミンの
反応率は１００％でろり、ヘキサメチレンジイソシアナ
ートが７３係の収率で、モノイソシアナートモノウレタ
ンである１−インシアナート−６−フニノキシカルパモ
イルーヘキサンが１４チの収率で、ジウレタンである１
、６−ジフニノキシカルノ々モイルーヘキサンが７係の
収率で生成していることがわかった。

なお、ヨウ化ナトリウムを用いない場合は、殆ど反応は
進行しなかった。

実施例２ フェノールの代りにノミラフレゾール５４．ｌｉｔを用
いる以外は、実施例１と同様な反応を行った結果、ヘキ
サメチレンジアミンの反応率は１００係で、ヘキサメチ
レンジイソシアナートが収率６２係で、１−インシアナ
ート−６−（ｐ−メチルフェノキシ）カルノ々モイルー
ヘキサンが収率３％で、ジー（ｐ−メチルフェノキシ）
カルパモイルーヘキサンが収率３０％で生成しているこ
とがわかった。

を用いる以外は、実施例１と同様な反応を行った結果、
ヘキサメチレンジアミンの反応率は１００係で、ヘキサ
メチレンジイソシアナートが収率７５％で、ｌ−インシ
アナート−６−（ｐ−クロロフェノキシ）カルバモイル
−ヘキサンが収率１５％で、ジー（ｐ−クロロフェノキ
シ）カルバモイル−ヘキサンが収率４係で生成している
ことがわかった。

実施例４〜１１ ヨウ化ナトリウムの代りに第１表に示す種々のハロゲン
化合物を用いる以外は実施例１と同様な方法によシ反応
を行った。その結果を第１表に示す。

ここで、ＨＭＤＩｔ＝ｔヘキサメチレンジイソシアナー
トを、ＨＭ　Ｉ　Ｕはｌ−イソシアナート−６−フエツ
キシカルノ々モイルーヘキサンを、ＨＭＤＵは１゜６−
ジフニノキシカルノ々モイルーヘキサンヲ表わす。

実施例１２ Ｐｄ−黒の代りに活性炭にロジウムを５％担持したＲｈ
／ｃ　１．５ｇを用いる以外は実施例１と同様な反応を
行った結果、ヘキサメチレンジイソシアナートが５８ｆ
ｌｌ−インシアナート−６−フニノキシカルノ２モイル
ーヘキサンカｌ　０％、１　、６−ジフエノキシ力ルノ
マモイルーヘキサンが７％の収率で得られた。

実施例１３ シクロヘキシルアミン２５ｍｍｏｌ、α−ナフト−ル８
６ｇ、シリカゲル忙ノξラジウムを２憾担持したｐ　ｔ
ｉ／　Ｓ　１０２５１１　％　ヨウ化ナトリウムＩｍｍ
ｏｌを用いて、実施例１と同様の方法で反応を行った結
果、シクロヘキシルアミンの反応率は１００チで、シク
ロヘキシルイソシアナートが収率８０％で、ｌ−ナフチ
ル−Ｎ−シクロヘキシル力ルノ々メートが収率１５％で
、Ｎ、Ｎ’−ジクロヘキシル尿素が３係の収素で生成し
ていることがわかった。

〔効果〕

このように特定の芳香族ヒドロキシル化合物及び特定の
触媒系の存在下に、成る特定の温度範囲で脂肪族１級ア
ミンを一酸化炭素及び酸素と反応させることによって、
直接脂肪族イソシアナートが接触的に製造でさることは
全く新規で驚くべきことである。

特訂出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　芳香族ヒドロキシル化合物、及び分子状酸素の存
   在下に一酸化炭素によって、脂肪族１級アミンを酸化的
   にカルボニル化する方法において、（ａ）　白金族金属
   及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少くとも
   １種と、ノ・ロゲン化合物の少くとも１種とから成る触
   媒系、及び（ｂ）　ｐＫａが１１以下の芳香族ヒドロキ
   シル化合物を用いて （０１１４０〜２４０℃の温度範囲 で反応を行うことによって、脂肪族インシアナートを主
   生成物とするカルゼニル化反応生成物を得ることを特徴
   とする脂肪族イソシアナートの製造方法 ２　白金族金属及び白金族元素を含む化合物が、パラジ
   ウム、ロジウム、パラジウム化合物及びロジウム化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の方法 λ　ハロゲン化合物が、ハロゲン分子、アルカリ金属ま
   たはアルカリ土類金属のハロゲン化物、ハロゲン化オニ
   ウム化合物または反応系でこれらの化合物を生成するこ
   とのできる化合物、ハロゲンのオキソ酸またはその塩、
   ハロゲンイオンを有する鎖化合物及び有機ハロゲン化物
   から選ばれた少くとも１種である特許請求の範囲第１項
   記載の方法 ４、　白金族金属及び白金族金属元素を含む化合物が）
   ぞラジウム又はパラジウムを含む化合物である特許請求
   の範囲第２項記載の方法 ５、　ハロゲン化合物が、臭素分子、ヨウ素分子または
   臭素もしくはヨウ素を含む化合物である特許請求の範囲
   第１項または第３項記載の方法６、　臭素もしくはヨウ
   素を含む化合物が、アルカリ金属またはアルカリ土類金
   属の臭化物もしくはヨウ化物である特許請求の範囲第５
   項記載の方法 ７、　ハロゲン化合物がアルカリ金属ヨウ化物である特
   許請求の範囲第１項記載の方法 ＆　ハロゲン化合物がヨク化テトラアルキルアンモニウ
   ム化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法 ９、ｐＫａが１０．５以下の芳香族ヒト日キシル化合物
   を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法１０、　１５
   ０〜１９０℃の温度範囲で行なう特許請求の範囲第１項
   記載の方法 １１、脂肪族１級アミンパ゛ジアミンである特許請求の
   範囲第１項記載の方法 １２　ジアミンが、ヘキサメチレンジアミンであシ、製
   造する脂肪族インシアナートがへキサメチレンジイソシ
   アナートである特許請求の範囲第１項記載の方法